第11章 卤族元素

null无机化学（下）： 元素无机化学无机化学（下）： 元素无机化学中山大学化学与化学工程学院“元素无机化学”学什么“元素无机化学”学什么 应用无机化学基本理论： 热力学原理与四大平衡 结构原理（原子、分子、晶体） 系统地学习元素周期 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 各族元素的重要单质、化合物的存在、制备、物理性质和化学性质及其实际应用。 “元素无机化学”怎样学 “元素无机化学”怎样学 1．以无机化学基本原理为纲 理论框架--- * 热力学原理与四大平衡  宏观 * 结构原理（原子、分子、晶体）  微观 * 元素周期律  宏观和微观 2. 思维方法归纳法和演绎法 3．预习复习 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf ： 规律性、特殊性、反常性, 记忆重要性质。 4．作业 5．实验 目标：学好“无机化学”，超越“无机化学”。教 学 安 排教 学 安 排* 46学时，2.5学分。 * 评定成绩办法 ： 总评成绩 = 期中考×40% + 期末考×50% + 平时作业×10% *考试：有限开卷（带“课程小结”，占考试成绩10%）， 独立完成。 主要参考书目主要参考书目1、华彤文等，《普通化学原理》，北京大学出版社，2003。 2、严宣申等，《普通无机化学》，北京大学出版社，1999。 3、宋天佑，程鹏，王杏乔，《无机化学》（ 上册 三年级上册必备古诗语文八年级上册教案下载人教社三年级上册数学 pdf四年级上册口算下载三年级数学教材上册pdf ），高等教育 出版社，2004。 4、宋天佑，徐家宁，程功臻，《无机化学》（下册），高等教 育出版社，2004。 5、F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus，Basic Inorganic Chemistry (3rd ed.), John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd., 2001。 6、蔡少华, 龚孟濂, 刘杰，《无机化学习题解答》，中山大学 出版社，2004。 7、竺际舜主编，《无机化学习题精解》，科学出版社，2001。网络教学资源网络教学资源中国高等学校教学资源网http://jpkc.cctr.net.cn/index0.asp 全国精品课程共享资源库 课程名称：无机化学 —— 查找 第11章 卤族元素 VIIA : F, Cl, Br, I, At 第11章 卤族元素 VIIA : F, Cl, Br, I, At §11-1 卤族元素的基本性质 重要的无机化学性质： 1. 酸碱性质； 2. 沉淀-溶解性质； 3. 配位性质； 4. 氧化-还原性质。 结构  性质 : 结构决定性质，性质反映结构。 “原理”是“规律性”的总结。 利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学原理去理解和解释。null卤族元素的基本性质 表 11-1 卤族元素的基本性质null二. 第二周期元素 F的特殊性 1. 氧化数: F 无正氧化数 2. X-X键解离能：F-F < Cl-Cl 3. 分解水: F2氧化H2O 4. 第一电子亲合能: F < Cl > Br > I 5. 卤化物热力学稳定性: 氟化物最稳定 6. X-作配位原子，中心原子配位数（C.N.）：氟化物最大 AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3 AsF5 AsCl5   AsCl5 50 0C分解 PbF4 PbCl4   PbCl4 R.T.分解null1. 原子半径 r ： F 最小。 形成共价键化合物，F-F键离解键能最小，而生成的键键能大。 2. 电负性：F最大。 3.φØ (X2/X-) ：F2/F-最大(2.87 V)。 4. 热力学： 离子型卤化物: 氟化物晶格能U最大； 共价型卤化物: 氟化物△fGØ最负 。结构因素和热力学因素共价型卤化物生成的玻恩-哈伯循环 (Born-Haber Cycle) : 氟化物△fGØ最负 共价型卤化物生成的玻恩-哈伯循环 (Born-Haber Cycle) : 氟化物△fGØ最负 ½ X2(g) + ½ H2(g) → HX (g) ΔfHØ (HX) ½ ΔdHØ (X2 ) ½ ΔdHØ (H2 ) - B.E. (HX)   X(g) + H(g) (改教材p.4图) ΔfHØ (HX) = ½ ΔdHØ (X2 ) + ½ ΔdHØ (H2 ) + [- B.E. (H X)] ½ ΔdHØ (F2 )小， [B.E. (HF)]大 → ΔfHØ (HF) 大 （负）null一. 自由能—氧化态图(△GØ/F-Z图) 由自由能—氧化态图(△GØ /F - Z 图 )，读取卤族元素不同氧化态下各物质的氧化-还原性质和热力学稳定性。§11-2 卤族元素各氧化态的氧化还原性null图11-1 卤族元素的自由能—氧化态图(△GØ/F-Z图) 斜率 = φØnull2. 传递的信息： (1) 判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性; (2) 判断元素不同氧化态物质的氧化-还原性质。1. 基本物理意义: A、B两点直线的斜率 = φØ(B/A)(1) 判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性(1) 判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性酸性介质中Mn2+最稳定，碱性介质中MnO2最稳定； 酸性介质中MnO42-和Mn3+不稳定，碱性介质中Mn(OH)3不稳定。 锰元素的G/F – Z图(2) 判断元素不同氧化态物质的氧化-还原性质(2) 判断元素不同氧化态物质的氧化-还原性质① 判断氧化剂或还原剂的相对强弱和氧化-还原反应自发方向： B C 斜率 ，则φØ  A D 若φØ (B/A)  φØ (C/D) 则B + D = A + C自发进行。 斜率数值相差越大， E池 ，反应倾向(KØ)  例:φØ (Cl2/Cl-)  φØ (Br2/Br-)  φØ (I2/I-) Cl2 + 2 Br- = 2 Cl- + Br2 自发 Br2 + 2 I- = 2 Br- + I2 自发 E池 = φ+ – φ- G = -nFE池 lgK  = (nFE池 )/ (2.303RT) lgK  = (nE池 )/ (0.05916) (298.15 K)② 判断歧化/逆歧化自发性： 峰顶物种自发歧化；谷底物种自发逆歧化。② 判断歧化/逆歧化自发性： 峰顶物种自发歧化；谷底物种自发逆歧化。C在AB连线上方， C自发歧化，生成A和B; D在AB连线下方， A、B自发逆歧化为D; 若C（D）在A、B连线上，则为平衡点。 例1 标准态下,溴在碱性溶液中歧化为Br-和BrO3- 3 Br2(l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O 例2 在酸性介质中、标准态下,则Br-和BrO3-将自发逆歧化为Br2(l)： BrO3- + 5 Br- + 6 H+ = Br2(l) + 3 H2O岐化反应和逆岐化反应 自发性示意图 二、卤素的元素电势图二、卤素的元素电势图例1 由氯元素在酸性溶液的“元素电势图”，试求φØ (ClO3-/Cl-). 1.47 1.36 φØA ClO3-  Cl2(g)  Cl- φØ1,n1,G1 φØ2,n2,G2 ______________________________ φØ, n, G 解：吉布斯自由能是“广度性质”，其变化量具有加和性，故 G = G1 + G2 -nFφ = (-n1Fφ1) + (-n2Fφ2) φ = 1.45 V (其中n = n1 + n2)null 1.50 1.59 1.07 BrO3- —— BrO- —— Br2 —— Br-解：？例2 由溴元素在酸性溶液的“元素电势图”，试求φØ (BrO3-/Br-)、φØ (BrO3-/Br2)、φØ (BrO-/Br2)。？？φØAnull 1. 卤素单质的强氧化性 F2 > Cl2 > Br2 > I2 2. 卤离子X-的的还原性 F- < Cl- < Br- < I- 均可由φØ (X2/X-)判断。三、卤素单质的性质null 与H2S(S2-)、 SO2(SO32-)、S2O32-、Fe等还原剂反应： H2S(g) + I2(aq) = HI + S ↓ H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + HI 4Cl2(Br2) + S2O32－+ 5H2O = 2SO42- + 10H+ + 8Cl-(Br-) I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I- 2Fe + 3Cl2 (g) = 2FeCl3 2Fe2+ + Br2(Cl2) = 2Fe3+ +2 Br- (Cl-) 但是：2Fe3++ 2I- = 2Fe2+ + I2 φØ(Br2/Br-) φØ(Fe3+/Fe2+)  φØ(I2/I-) 1.08 V 0.77 V 0.535 V卤素单质氧化性实例3. 卤素与水的作用3. 卤素与水的作用据φ-pH图(教材p.6图1-2 ) H2O作氧化剂的反应： 2 H2O(l) + 2e = H2(g) + 2 OH- （1） φØ(H2O/H2) = -0.828 V 假定除H+和OH-外，其他物质均在热力学标准态。 对于反应（1），应用Nernst方程： φ(H2O/H2) = φØ(H2O/H2) + = φØ(H2O/H2) + 0.0592 pOH = - 0.828 + 0.0592 (14 – pH) = - 0.828 + 0.828 - 0.0592pH φ(H2O/H2) = -0.592 pH ① H2O作还原剂的反应： O2(g) + 4 H+ + 4e = 2H2O （2） φØ(O2/H2O) = +1.23 V φ(O2/H2O) = 1.23 – 0.592 pH ② （① 、② 直线方程） null区φ-pH图null同法，作出X2/X-的φ-pH图。 φ-pH图Cl2(g) + 2e = 2 Cl- φ(Cl2/Cl-)与pH无关， φ-pH图是一平行与于pH轴的直线。 一些电对的 φ- pH图一些电对的 φ- pH图null (1) 卤素氧化H2O: X2 + H2O = 2HX（aq）+ 1/2 O2(g) X2= F2 、Cl2和 pH > 4.0的Br2 （热力学） I2在碱性水溶液中不稳定（pH ≥ 12.0）。 若pH = 7.0，算出:φ (O2/H2O) = 0.817 V, φ (I2/I-) = 0.535 V. ½ O2(g) + 2 HI(aq) = I2(s) + H2O 可加入Cu屑除去碘水中的I2： 2Cu(s)+ I2(s)= 2CuI(s) [Ø(CuI/Cu) = -0.1852 V] 卤素与水的作用：F2 激烈反应 → 无“氟水” Cl2光照下缓慢反应 Br2反应慢动力学null酸性介质: X2 + H2O = 2H+ + X- ＋ HXO （ 自发） 碱性介质: X2 + 2 OH- = X- + XO- + H2O （ 自发） 碱性条件下，水解（歧化）反应倾向（K）增大。(2) 卤素的水解反应 — 卤素的歧化null 碱性介质：X2和XO-均可自发歧化 4. 卤素的歧化与逆歧化反应：(据△GØ/F-Z图)反应① X2 + 2 OH- = X- + XO- + H2O K  1 反应② 3 XO- = 2 X- + XO3- K  2 E池 = φ+ – φ- lgK = (nFE池 )/ (2.303RT) lgK = (nE池 )/ (0.05916) (298.15 K) （n1 = 1, n2 = 4）null除I2 → I-+ IO-外，其余反应热力学倾向大 (K  > 107，单向) ； X2歧化实际产物由动力学因素—反应速率决定！表1-2 卤素在碱性介质中歧化的热力学倾向 ① X2 + 2 OH- = X- + XO- + H2O K  1 ② 3 XO- = 2 X- + XO3- K  2nullCl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O R.T.为主 3Cl2 + 5OH- = 6Cl- + 6ClO3- + H2O 70C为主 Br2+ 2OH- = Br- +BrO- +H2O 0C为主 3Br2 + 6OH- = 5Br- + BrO3- + 3H2O 50~80 C为主 3I2 + 6OH- = 5I- + IO3- + 3H2O 定量反应X2歧化实际产物由动力学因素—反应速率决定null 卤素的逆歧化反应 逆歧化反应的平衡常数K： 对Cl 3.97×104 ，对 Br 6.21×108，对I 2.97×1015 结论： [H+]↓， [OH-]↑， Cl2、Br2 、I2歧化倾向↑ [H+]↑， [OH-]↓， X-与HXO逆歧化↑酸性介质 X2稳定, X- 与 HXO自发逆歧化（归中）： X- + HXO + H+ = X2 + H2Onull四．卤素单质的制备 制备路线: 2 X-  X2 (X = F, Cl, Br, I) 2 IO3-  I2 1．F2  (F2 / F-) = 2.87 V (1)电解法：欲使F-→F2，只能用最强的还原方法—电解法 电解质：氟氢化钾(KHF2) + 氟化氢(HF) 阳极(氧化反应)：石墨，2F- _ 2e = F2 阴极(还原反应) ：钢， 2HF2- +2e = H2 + 4F- 电解过程中不断加(HF) . 95~100C, 阴极与阳极用钢网隔开，避免F2和 H2相遇发生爆炸 。 贮运困难：氟冷却到203 K并通过NaF洗涤，钢瓶中运输与储存。null① BrF5 = BrF3 + F2 > 500 C K2PbF6 = K2PbF4 + F2 氟的贮存和释放。(2) 实验室制备方法null(2)实验室制备方法② 1986年，K.Christe（克里斯特）设想：强路易斯酸SbF5可以将弱易斯酸MnF4从[MnF6]2-置换出来。 2KMnO4 + 2KF + 10HF + 3H2O2 = 2K2MnF6+ 8H2O + 3O2 SbCl5 + 5HF = SbF5 + 5 HCl 再以K2MnF6 和SbF5为原料制备MnF4, MnF4不稳定， 分解放出F2:MnF3 + ½ F2null (1)工业：电解食盐水 电解 2 NaCl + 2 H2O ＝ 2 NaOH + Cl2↑ + H2↑ (2)实验室: HCl (aq) + 氧化剂 → Cl2(g) MnO2 + 4HCl = MnCl2+ 2H2O + 2Cl2(g) 加热, 8 mol·dm-3 K2Cr2O7 + 14HCl ＝ 2CrCl3 + 2KCl + 7 H2O + 3Cl2(g) 加热, 6 mol·dm-3 2KMnO4 ＋16HCl = 2MnCl2+ 2KCl+8H2O + 5Cl2 (g) R.T., 2 mol·dm-32. Cl2的制备null (1)工业制备 ① 置换： Cl2 + 2Br - = 2Cl- + Br2 (pH＝3.5) ② 压缩空气吹出Br2 ： Br2 + 3CO32- = 5Br - + BrO3- + 3CO2↑ ③ 浓缩溶液，酸化、逆歧化： 5Br - + BrO3- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 1 t 海水→ 0.14 kg Br23. Br2的制备 (2) 实验室制备 MnO2 + 2NaBr + 3H2SO4 = Br2 + MnSO4 +2NaHSO4+ 2H2O 2NaBr + 3H2SO4= Br2 + 2NaHSO4 + SO2+ 2H2Onull 工业上：用还原剂HSO3-还原IO3-. IO3- 来源于智利硝石(NaNO3+少量NaIO3)制备KNO3的母液. 2 IO3- + 5 HSO3- = I2 + 5 SO42- + 3 H+ + H2O 分两步反应：IO3- + 3 HSO3- = I- + 3 SO42- + 3 H+ IO3- + 5 I- ＋6 H+ ＝ 3 I2 + 3 H2O 海水制备单质I2： I- + Ag+ = AgI (s) ( 用AgNO3) AgI + Fe = 2Ag + FeI2 FeI2 + Cl2 = FeCl2 + I24. I2 的制备 null因为： I2 + Cl2 + H2O = 2 IO3- + 10 Cl- + 12 H+ 实验室：利用MnO2 在酸性条件下氧化I-制取I2: 2 I- + MnO2 + 4 H+ = Mn2+ + I2 + 2 H2O 碘的分离： 用有机溶剂CS2或CCl4萃取；再用离子交换树脂将碘自稀溶液中富集、分离。此反应要避免使用过量氧化剂工业上，利用海洋生物提取 2I- + Cl2 = I2 + Cl- （防止Cl2过量）null五. 卤素含氧酸及其盐的氧化性规律 （根据判断） 命名： +1 +3 HClO(次氯酸) HClO2 (亚氯酸) +5 +7 HClO3 (氯酸) HClO4 (高氯酸) 2. 氧化性规律 (1)介质酸碱性： HXOn > XOn- (n = 1-4) 含氧酸 盐 （酸介质）（碱介质） null ① φ变化 酸性介质： XOn- + 2n e + 2n H+ = X- + 2n H2O 根据Nernst方程, [H+]↑,则φ(XOn-/ X-)↑, XOn-氧化性↑,平衡向右移动； 碱性介质： XOn- + 2 ne + 2n H2O = X- + 2n OH- [OH-]增加，氧化性 ， 平衡向左移动。② 热力学 酸性介质， 生成H2O, 放热，ΔrHθ < 0； 碱性介质，分解水，吸热，ΔrHθ> 0。 ΔGθ = ΔHθ - TΔSθ 为主 └(无相变,小) 是焓驱动的反应理论： 从φ变化(Nernst方程)、热力学和分子结构解释null③  分子结构：H+反极化作用[H+] ↑ X-O键断开趋势↑ XOn- 氧化性增强↑null解释：① 中心原子X的有效离子势： Φ* = Z*/ r Z*有效核电荷（Z* = Z -σ），r为原子半径。 Φ*↑,则XOn-中X原子回收电子能力↑,XOn-氧化性↑null 第四周期元素的特殊性 — 高价态化合物显示特别强的氧化性 HClO4  HBrO4  H5IO6 ; ClO4-  BrO4-  H3IO62- 类似有：氧化性 H3PO4  H3AsO4 H2SO4  H2SeO4应用：制备BrO4-盐 → 碱介质 + 强氧化剂 BrO3- + F2+ 2OH- = BrO4- + 2F- + H2O (5 mol/L NaOH) BrO3- + XeF2 + 2OH- = BrO4- + Xe + 2HF 高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。高溴酸的制备1968年才获得成功。 周期 三 四 五周期 三 四 五有效离子势（Φ* = Z*/ r）与周期的关系null3.同一元素，不同氧化态： HClO > HClO3 > HClO4 ClO-> ClO3-> ClO4- 从含氧酸的结构进行解释： HXOn分子结构：n↑, X-O键数目(n -1)↑， 断开这些键所需的能量↑，XOn-氧化性↓ 所以氧化性：HClO > HClO3 > HClO4 ClO-> ClO3-> ClO4-null★含氧酸的氧化性可以应用以下一些理论解释： 1. φ(Nernst方程) 2. ΔrHθ热力学 3. H+极化作用 4. 有效离子势 5. XOn-结构 注意：每个理论都有其局限性。理论不是万能的。有些解释也不是很完美的。§11-3 卤素及其重要化合物 §11-3 卤素及其重要化合物 一、卤素单质的物理性质 1. 物理性质 状态：气态－液态－固态 颜色加深： 黄色－黄绿色－红棕色－紫色 如何解释其颜色变化？ null非透明物质的颜色：物质对可见光 全吸收——黑色； 完全不吸收——白色； 各种波长均吸收部分——灰色； 吸收特定波长的光——显示互补色。 物质可吸收光中某种波长的光，而其余波长的光与所吸收掉的光为互补色，可以透射或反射的形式释放出来，这部分光的颜色即为物质的颜色。“可见光的互补关系” （图10-4）教材p.13可见光互补图null电磁波谱null1．卤素单质在R.T.颜色 X2在可见光范围内，吸收特定波长的光， F2发生np* → σnp*跃迁，显示互补色。 F2(g)浅黄绿 Cl2(g)黄绿 Br2(l)红棕 I2(s)紫 因为：随着卤原子序数的增加，np* →σnp*间的 能量差下降，所以跃迁吸收的光波长红移。为什么由F2 → I2, 气体颜色会逐渐加深？*(np)σ*(np)e(h)Enull 2F2 + 2H2O = 4 HF + O2 20 ℃、1 pø下水中溶解度（g/100 gH2O）: Cl2(g) : 0.73，Br2(l) : 3.52，I2(s) : 0.0292．卤素在水中溶解度null 溶剂是Lewis碱，而I2是Lewis酸，溶剂的极性越强，电子对偏移越大，溶剂化作用越强，生成的溶剂化物的浓度越高，溶液的颜色越偏离I2晶体颜色。 I2-CCl4溶液紫色，接近I2晶体, 表明CCl4对I2溶剂化作用很弱。3．碘在有机溶剂中的溶剂化作用 表1－7 碘在溶剂中的溶解度null二、卤化氢与氢卤酸1.卤化氢性质null 卤化氢分子有极性，易溶于水。273 K时，1 m3 的水可溶解 500 m3 的氯化氢。 HF分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。固态 时，HF分子以锯齿链状存在： 熔点、沸点：HF“反常”高—氢键强。 HF > HCl < HBr HI > HBr >HCl 氢键键能 HF (s) 27.8 kJ·mol-1 > H2O(s) 18.8 kJ·mol-1， 但熔点、沸点 H2O > HFnull2．氢卤酸的性质 ( HX水溶液称“氢卤酸”) VIA族，有同样的规律: H2O 溴化物 > 碘化物。 （2）氟化物特殊性： ①典型的离子型氟化物难溶于水， 原因是 U大。 例：LiF、 MF2、 AlF3、 GaF3 …… 但相应的氯化物可溶于水。 ② 发生“离子极化”的氟化物，键共价性↑，可溶于水。 例：AgF、Hg2F2 、TlF 相应的氯化物不溶于水。2. 溶解度null (1) 金属卤化物 ① 活泼金属可溶性氟化物： 例：NaF、KF、NH4F F-水解，呈碱性： F- + H2O = HF + OH- Kh或Kb (Kh : 阿仑尼乌斯电离学说；Kb ：酸碱质子理论) Kb = = Kw / Ka = (1.0×10-14) / (6.3×10-4) = 1.6×10-113 卤化物水解(hydrolysis of halides)null② 其它可溶性的卤素金属卤化物: Mn+水解，酸性.∆null (2) 非金属卤化物 多数R.T.水解，且不可逆； 少数（CCl4、CF4、 NF3、SF6） R.T.不水解。 水解机理：亲核水解和亲电水解 ① 亲核水解 SiCl4(l) + 4H2O(l) → H4SiO4 (SiO2  xH2O) + 4HCl 水解反应实质：Lewis酸、碱的互相作用。 发生亲核水解的结构条件： 中心原子具有 +和有空的价轨道。 null  ②亲电水解 例： NCl3 + 3H2O → NH3 + 3HOCl 发生亲电水解的结构条件： 中心原子有孤对电子，可作Lewis碱，接受H2O的H+ 进攻。 null ③ “亲电+亲核”水解 例： PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HClnull ④ 为什么NF3不水解？ (Ⅰ) N有4个价轨道，均被占据, 不能发生亲核水解。 (Ⅱ) 电负性F > N, N为 + , 不接受H2O的H+进攻，不 能发生亲电水解。 (III) N-F键能大，难断开。 （ N-F 283 kJ/mol-1, 对比 N-Cl 201 kJ/mol-1 ） ⑤ 为什么CF4 、CCl4 、SF6 R.T.实际不水解？ 热力学计算ΔrGØ < 0，水解可自发； 但动力学反应速率很小，分子结构原因引起： (Ⅰ) C.N.= 4或6，达饱和，H2O中的O难作亲核进攻；（Ⅱ） C-F、C-Cl、Si-F键能大，难断开。null 四、卤素互化物 指不同卤素原子之间的二元化合物。 1. 通式 XX’n , X是原子量较大的卤素原子， ClF, BrF, BrCl, IF, ICl, IBr,…… n = 1, 3, 5, 7. 原子半径比 rx/rx’↑，n↑:X = Cl, X’ = F: ClF, ClF3, ClF5,X = Br, X = I， X’ = F IF, IF3, IF5, IF7 电负性差越大, 键能越大，卤素的互化物数目越多。X’ = F BrF ,BrF3, BrF5, BrF7 X’ = Cl; BrCl3X = I，X’= Cl ICl, ICl3 X = I，X’= Br IBr null 3. 化学性质 似卤素：强氧化性、水解等 例：+ICl- + HOH = HOI + HCl用VSEPR(价层电子对排斥模型)预测 例：IF5 (7 + 1×5) / 2 = 6 （杂化轨道理论：sp3d2) 价电子几何分布： 八面体 分子几何构型： 四方锥 类似例子：BrF5，XeOF4 2. 几何构型null4．多卤化物 金属卤化物与卤素互化物的加合物。 例：KI3, KI5, KI7, KI9, RbBrCl2 。 I2(s) 溶于KI溶液中： I2(s) + I- = I3- I3-离子进一步与I2分子作用，生成通式为[(I2)n(I-)]的负一价多碘离子： I3- + I2(s) = I5-5 . 几何构型 I3 – 是线型结构， I5 –是弯曲型结构null 多卤化物的几何构型由VSEPR 推测。 例：Cs+ [BrICl]–，Cs+与[BrICl]-为离子键。 [BrICl] -中电负性最小的卤素原子为中心原子。 中心原子I价层电子对数目 =（7 + 1 + 1 + 1）/ 2 = 5 价电子几何分布：tbp (三角双锥体) ， 对应“杂化轨道理论”sp3d杂化。 分子几何构型：直线型。5 . 几何构型null 问题：根据VSEPR理论，判断IBrCl3-，中心价电子的对数为 ，几何构型为 ，孤对电子数为 ，∠ClICl ∠ClIBr。 6对 ，几何构型为 平面四边形 ，孤对电子数为 2对 ，∠ClICl 小于 ∠ClIBr。 null1. 氧化物： 重要的氧化物有F2O、F2O2， Cl2O,，ClO2 电负性 F > O，∴ F2O、F2O2为氟化物。 见教材p.24表1-11。 五、卤素氧化物null例1．Cl2O （用VSEPR预测） O中心原子价电子对数目 = (6 + 1 + 1)/ 2 = 4 价电子几何分布：四面体 （对应“杂化轨道理论”sp3 杂化）； 分子几何构型：V型2. 氧化物的分子几何构型问题：键角∠ClOCl ? ∠FOF中心原子相同，配位原子的电负性越大，键角越小; 配位原子相同，中心原子的电负性越大，键角越大。null sp2 两种可能的结构（a）、（b） ② 键长：Cl-O 149 pm < Cl-O单键（170 pm） 表明Cl-O键级大于1  有离域键, 肯定(a), 排除（b)； ③ 双聚 ：ClO2不双聚 → 进一步肯定(a), 排除（b)； ④ 顺磁：确定(a)。 影响键角因素：杂化态，孤对电子，电负性，大π键 。 结构 ←→性质例2．ClO2的分子结构 Cl中心原子价电子对数目 = 7/2 = 3.5 → sp2 ? sp3 ? 结构确定：结合键角、键长、磁性、是否双聚等分析。① 键角 ∠OClO = 116.5º → sp2 ,排除sp3nullO 2s2 2py2 2px0 2pz2 2s2 2px0 2py2 2pz2  Cl 3s2 3px2 3py2 3pz1 (sp2)2 (sp2)2 (sp2)2 3pz1   O: 2s2 2py2 2px0 2pz2 2s2 2py2 2px0 2pz235ClO2分子: 杂化成键过程ClO2分子总成键: 2  + 1 35null     1. 分子结构 除H5IO6(正高碘酸)之外，其余含氧酸分子中， 中心原子均作sp3杂化（见教材p.25图1-6）。问题：F能与O形成d-pπ 键吗？ 氟原子没有可用的d轨道，因此不能形成d-pπ 键。 五、卤素的含氧酸及其盐null高碘酸有正高碘酸H5IO6 (下图)和偏高碘酸HIO4 (酸根IO4-,上图右)。卤素含氧酸根的结构：null2.次卤酸HXO及其盐HClO HBrO HIO 酸性依次递减稳定性迅速减小次卤酸的两种分解方式： 光照 2 HXO → 2 HX + O2 加热 3 HXO → 2 HX + HXO3null3. 亚卤素及其盐亚氯酸的热稳定性差： 8 HClO2 = 6 ClO2 + Cl2 + 4 H2O 亚氯酸盐在溶液中较为稳定，有强氧化性，用做漂白剂；在固态时加热或撞击亚氯酸盐，则其迅速分解发生爆炸： 3 NaClO2(s) = 2NaClO3 + NaCl 已知的亚卤酸仅有亚氯酸存在于水溶液中，酸性比次氯酸强。 H2SO4 + Ba(ClO2) = BaSO4 + 2 HClO2 null4.卤酸及其盐 HClO3、HBrO3 仅存在于水溶液中，是强酸，HIO3 为白色固体，为中强酸；它们均是强氧化剂。 氯酸盐可以用氯与热的碱溶液作用制取，也可以用电解热氯化物溶液得到。碘酸盐可以用单质碘与热的碱溶液作用制取: 3I2+6NaOH = NaIO3+5NaI+3H2O 也可以用氯气在碱介质中氧化碘化物得到: KI + 6 KOH + 3 Cl2 = KIO3 + 6 KCl + 3H2O null4KClO3 4 KCl + 6O2 3 KClO4 + KCl KClO3大量用于制造火柴和烟火 。 卤酸及其盐溶液都是强氧化剂，其中以溴酸及其盐的氧化性最强，这反映了第四周期元素的特殊性。 φø(ClO3- ／Cl2 ) ＝1.47 V φø(BrO3-／Br2)＝1.52 V φø(IO3-／I2 ) ＝1.19 V浓的HClO3分解、歧化，容易发生爆炸: 26 HClO3 = 15 O2 + 8 Cl2 + 10 HClO4 + 8 H2Onull5. 高卤酸HXO4及其盐 高氯酸是无机酸中最强的酸， 在水溶液中能够完全电离。高氯酸盐是常用的分析试剂。大多高氯酸盐易溶于水，但是Cs＋、Rb＋、K＋、NH4＋的高卤酸盐溶解度较小。高氯酸 (1) 最强单一无机酸，Ka = 108 ，约为100% H2SO4的10倍 (2) HXO4 水溶液的氧化能力低于HXO3 ，没有明显的 氧化性，但浓热的高氯酸是强氧化剂，与有机物质 接触可发生猛烈作用。 (3) 未酸化的ClO4- 盐溶氧化性很弱，连SO2、H2S、Zn、 Al等都不反应。 (4) ClO4- 络合作用弱，NaClO4常用于维持溶液的离子 强度。＋7氧化态的高卤酸有：高氯酸、高溴酸和高碘酸。  HXO HXO2 HXO3 HXO4 Cl 3.2×10-8 1.1×10-2 103 108 Br 2.1×10-9 1 I 2.3×10-11 5.1×10-4 1.7×10-1     HXO HXO2 HXO3 HXO4 Cl 3.2×10-8 1.1×10-2 103 108 Br 2.1×10-9 1 I 2.3×10-11 5.1×10-4