天然产物各类成分

null天然产物各类成分 波谱特征天然产物各类成分 波谱特征一. 结构研究的四种谱学方法一. 结构研究的四种谱学方法1. 紫外光谱（UV） 用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等） UV一致，不一定是一个化合物。 2. 红外光谱（IR） 提供各种官能团的信息 如：芳香环: υ 1600-1480cm-1 OH: υ> 3000 cm-1 C=O : υ 1700 cm-1 IR相同者为同一化合物一. 结构研究的四种谱学方法一. 结构研究的四种谱学方法3. 质谱（MS） 给出分子量(M+), 计算分子式(HR-MS); MS图一致(同一型号仪器,同一条件)一般为同一化合物; 碎片峰: 给出基团或片段信息; EI-MS: 糖苷不能给出分子离子峰; FD-MS, FAB-MS, ESI-MS用于糖苷, 肽, 核酸类, 可确定分子量一. 结构研究的四种谱学方法一. 结构研究的四种谱学方法4. 核磁共振氢谱（1H-NMR） 1).提供的信息: (a)化学位移:  (用于判断H的类型); (b)偶合常数: J (Hz) (c)积分强度(积分面积): 确定H的数目. null2).化学位移 (a)常见基团的值:null (b)化学位移影响因素 化学位移值与电子云密度有关。电子云密度降低,去屏蔽作用增强,向低场位移, 增大 诱导效应 氢键缔合 共轭效应 磁各向异性效应 范德华效应 null3）.偶合常数(J) 说明: a.偶合裂分是有原子核引起的,通过化 学键传递; b.偶合互依,相互偶合的H核其J值相同; c.峰的裂分遵循n+1规律(一级图谱); d.归属H核,判断排列情况. null3).偶合常数(J) (1)偕偶(Jgem) sp3 J=10-15Hz; sp2 C=CH2 , J=0-2Hz, N=CH2 , J=7.6-17Hz (2)邻偶(Jvic) 饱和型: 自由旋转 J=7Hz 构象固定:0-18Hz(与两面角有关) J 90=0Hz, J 180 >Jo (7.5Hz); 烯型：J顺= 6-14Hz(10), J反= 11-18Hz(15) 芳环: J邻=6-9Hz, J间=1-3Hz, J对=0-1Hz. (3)远程偶合: 如烯丙偶合 J4=0-3Hz一. 结构研究的四种谱学方法一. 结构研究的四种谱学方法5. 核磁共振碳谱（13C-NMR） 1). 特点 (a)共振频率不同于1H 磁旋比 (13C)=1/4 (1H) 如1H-NMR(300MHz), 13C-NMR(75Hz) (b)灵敏度低 S/N  (3H02NI)/T 13C的小,为1H的1/4; 13C自然丰度低( 13C 1.1%, 1H 99.88%); 驰豫时间长 (c)总宽度大(13C  0-250; 1H  0-20 )null2). 结构信息 (a)化学位移 (b)峰高:一般不与碳数成正比 (c)偶合常数:用门控去偶技术可测JC-H (d)驰豫时间:归属一些难归属的碳信号null3）.常见的化学位移 (a)脂肪C: <50 (b)连杂原子C: C-O, C-N, C-S ：50-100 C-OCH3 ：55 糖端基C  ：95-105 (c)芳香碳,烯碳:  98-160 连氧芳碳 140-165 (d)C=O: ：168-220 醛酮: ：195-215, 酸酯、酰胺 ：155-185null4）.影响化学位移的因素 (a)化学键的杂化程度 sp3 <  sp <  sp2 10-100 70-130 100-200 (b)碳核的电子云密度: 电子云密度, null(c)诱导效应 a.引起变化的情况,随相隔键的数目增 加而减弱; b.取代基数目,影响, ; c.取代基电负性, . (d)立体效应(效应) 当取代基与-C呈邻位交叉时, -C向高 场位移;呈对位交叉,影响不大.null(e)共轭效应 a.与双键共轭,双键端基C ,中间C  ; b.与羰基共轭,C=O的 (f)分子内部作用 分子内氢键使C=O的一. 结构研究的四种谱学方法一. 结构研究的四种谱学方法6.常见的13C-NMR谱的类型及二维谱 1). 全氢去偶谱(COM), 噪音去偶谱(PND), 宽带去偶谱(BBD) 特点: 图谱简化,所有信号均呈单峰. 2). 偏共振去偶谱(OFR) 特点: 由于部分保留1H的偶合影响,可识 别伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。null3). DEPT谱 改变照射1H核的脉冲宽度(),使不同类 型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可识 别CH3，CH2，CH，C. 脉冲宽度 =135°CH3 ,CH , CH2 =90° CH , =45° CH3, CH2 , CH null(4)二维核磁共振(2D-NMR) 1H-1H COSY(相互偶合的氢核给出交叉峰) NOESY(空间相近的氢核的关系) HMQC(13C-1H COSY) 13C,1H 直接相关谱 1JCH HMBC(远程13C-1H COSY) 13C,1H 远程相关谱 2JCH, 3JCH二、 糖的核磁共振性质二、 糖的核磁共振性质1. 糖的1HNMR性质 1). 化学位移： 糖端基质子： 4.3-6.0 C6-CH3: 1.0 (3H, d, J=6Hz), 其它碳上质子: 3.2-4.2null2). 偶合常数: J1,2判断苷键构型 吡喃型糖C1式 苷键为-D或-L型,端基质子和C2-H为竖 键,J=6－8Hz;C2-H为横键,J=2-4Hz. 苷键为-D或-L型,端基质子为横键,J=2-4Hz.-D-葡萄糖-D型-D-甘露糖null 吡喃型糖1C式 L-鼠李糖,端基质子为横键,J=2-4Hz 优势构象式,C2-H为竖键者可用J1,2判断构型结论有错-L-rhamnnull2、糖的13CNMR性质 1)、化学位移及偶合常数 糖端基碳： 95-105;  >100(-D或-L型,酯苷,叔醇苷98),  <100 (-D或-L型). C2-5: 68-85; C6-CH3:18; CH2OH: 62 偶合常数1JC1-H1:吡喃糖:(优势构象C1式) -D或-L型苷键,170-175Hz; -D或-L型苷键,160-165Hz. 鼠李糖优势构象1C式, -L型,170-175Hz,-L型160-165Hz二、 糖的核磁共振性质null2)苷化位移(Glycosylation shift, GS) 糖与苷元成苷后,苷元的-C,-C和糖的端基碳的化学位移值发生了变化,这种变化称苷化位移. 应用:推测糖与苷元,糖与糖的连接位置,苷元被苷化碳的绝对构型及碳氢信号归属.二、 糖的核磁共振性质2、糖的13CNMR性质null2、糖的13CNMR性质 2)苷化位移 (1).伯醇苷: 苷元:α-C +8(向低场位移),β-C -4; 糖端基碳C-1’  +8(与单糖相比)二、 糖的核磁共振性质null2、糖的13CNMR性质 2)苷化位移 (2).环仲醇苷: 苷元:α-C +510,β-C -(04); 糖端基碳C-1’  +59(与单糖相比) (3).叔醇苷: 苷元:α-C +7,β-C -3;糖C-1’0 (4).酯苷和酚苷: 酯苷:苷元α-C(C=O) -(35),糖C-1’-(2-3) 酚苷:苷元α-C  1,糖C-1’+46二、 糖的核磁共振性质苷化位移苷化位移 苷元α-C 糖端基碳C-1’ 伯醇,仲醇苷:  +510(7)  +59(7) 叔醇苷:  +7  0 酯苷: -35(C=O)  +1 酚苷:  1  +46 *与单糖比二、 糖的核磁共振性质null1. 核磁法鉴定香豆素结构的意义 结构新颖的香豆素化合物不仅为创制新药提供了先导化合物，还为 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 药效高、毒性低的理想药物提供了独特的化学结构,而核磁谱提供的信息是化合物结构鉴别的主要依据。 2. 香豆素1HNMR的谱学特征 1) 香豆素母核的1HNMR谱特征三、香豆素结构的核磁特征nullH-3,6,8的信号在较高场；δ值较小 H-4,5,7的信号在较低场；δ值较大原因：C2=O与C3=C4形成π－π共轭，导致电子云分布规律如下图所示： δ－：电子云密度增高， δ＋：电子云密度降低。 一般δ： H3: 6.1-6.4 H4：7.8－8.1 J=9.5Hznull2) 7-OH香豆素的1HNMR谱特征：H-3,6,8的信号在较高场；δ值较小，H-3:－0.17 H-4,5的信号在较低场；δ值较大 原因： OH与苯环的n－π共轭，邻、对位δBA三、香豆素结构的核磁特征null B环的H-5，6,8构成ABX或AMX偶合系统，H-6与5为邻偶，与8为间偶。 H－5，δ：7.38 J=9Hz H－6；δ：6.87 J=9Hz, 2Hz H－8； δ：6.87 J=2Hz 三、香豆素结构的核磁特征null3)呋喃香豆素的1HNMR谱特征：H-2′ 7.3-7.8 (d, J=2.3Hz) H-3′ 6.7 (d, J=2.3Hz)原因： 呋喃环上的氧与C2′=C3′形成n－π共轭，C2′δ  C3′ δ 三、香豆素结构的核磁特征null4)区别二氢呋喃香豆素和二氢吡喃香豆素 1 2 区分点： a：1,2的－OH乙酰化后，其CH的质子信号向低场位移， 1中H-2′：＋0.25；2中H-3′:＋1.20 b：在DMSO中测定，1中的－OH为s峰，2中的－OH为d峰null5)二氢吡喃型香豆素相对构型的判定(经验规律) 5 ′,6 ′－ CH3的d差值: Dd < 0.08, 3′, 4′－OH 顺式; Dd > 0.08 , 3′,4′－OH 反式.null6)环上的取代基：ABnull7) 偶合常数与远程偶合J 3, 4=9.5 Hz J 5, 6 =8.5 Hz（9.0 Hz） J 6, 8 =2.0 Hz 5J4, 8 = 0.6-1.0 HzJ 2′, 3′ = 2.3 Hz 5J3’,8=0.6-1.0 Hz 5J4, 8=0.6-1.0 Hznull3. 香豆素13CNMR的谱学特征1)简单香豆素： 碳周围电子云密度分布与氢谱规律相同    null2) 7-OH香豆素：受羰基、OH影响: C6 ,C8,C4a信号处于高场 C5 ,C7,C8a信号处于低场.null3) 呋喃香豆素：香豆素母核上的碳信号化学位移与7-OH香豆素大同小异 电子云密度与氢谱相同 d：C2′147.0, C3′106.6 C6 125+12null4) 吡喃香豆素：香豆素母核上的碳信号化学位移与7-OH香豆素大同小异 d：C2′77.2 C3′（75~80） C4 ′（75~80） null4、香豆素的MS规律 简单香豆素母体香豆素分子离子峰强，易产生一系列失CO碎片离子146(76%)118(100%)90(43%)null229(100%) 244(78%) 189(60%)具有异戊烯基侧链四、蒽醌类化合物的核磁特征四、蒽醌类化合物的核磁特征1、紫外光谱（UV） 苯醌有3个吸收峰：240(强), 285(中强), 400nm(弱峰). 萘醌有4个吸收峰：245, 251, 257(醌环), 335nm.四、蒽醌类化合物的核磁特征1、紫外光谱（UV） 羟基蒽醌有五个吸收带: I: 230nm左右 II: 240-260nm III: 262-295nm IV: 305-389nm V: >400nm四、蒽醌类化合物的核磁特征null2、红外光谱（IR） 羟基蒽醌有三组特征吸收峰: C=O (1675-1653cm-1), OH (3600-3130cm-1), 芳环(1600-1480cm-1). 蒽醌类C=O 与-OH数目及位置的关系四、蒽醌类化合物的核磁特征null3、1H-NMR 苯醌: 醌环上质子 6.72 萘醌: 醌环上质子 6.95; 芳环质子 8.00(-H), 7.73(-H) 蒽醌: 芳环质子 8.00(-H), 7.67(-H) 取代基: OCH3: 3.8-4.2(s, 3H); CH2OH： 4.4-4.7; Ar-CH3 ：2.1-2.5 (2.7-2.8, -CH3) ; Ar- OH： 11.6-12.5(-OH), 10.9-11.4(-OH)四、蒽醌类化合物的核磁特征null3、1H-NMR四、蒽醌类化合物的核磁特征null4、13C-NMR 取代基效应四、蒽醌类化合物的核磁特征null5、质谱（MS） 主要特征： 1）. 分子离子峰常为基峰; 2）. 常有丢失1-2个分子CO的碎片离子峰; 苯醌及萘醌有从醌环上脱去一个CHCH的碎片.四、蒽醌类化合物的核磁特征1. 核磁共振氢谱（1HNMR）1. 核磁共振氢谱（1HNMR）1) A环质子(1). 5,7-二OH H-6,8 5.7~6.9, d, J=2.5Hz H-8>H-6(2). 7-OH H-5  7.7~8.2, d, J=8Hz H-6  6.4~7.1, dd, J=8, 2Hz H-8  6.3~7.0, d, J=2Hz H-5受C环C=O的去屏蔽作用而处于低场，化学位移增大。五、黄酮类化合物的核磁特征2）B环质子2）B环质子1. 4’-OR 2’, 6’-H  7.1~8.1, d, J=8Hz 3’, 5’-H  6.5~7.1, d, J=8Hz （两组峰，每个峰有两个H，AA’BB’系统）2. 3’, 4’ –二OR (1)黄酮（醇） H-5’  6.7~7.1, d, J=8.5Hz H-6’  7.9, dd, J=8.5, 2.5Hz H-2’  7.2, d, J=2.5Hz (2)异黄酮，二氢黄酮（醇） H-2’,5’,6’  6.7~7.1 m （复杂的多重峰，常组成两组峰）3. 3’,4’, 5’-三OR H-2’, 6’,  6.5~7.5 R=R’’, 为一个单峰s(2H); RR’’，为两个二重峰d(J=2Hz)3）C环质子 区别各类黄酮的主要依据3）C环质子 区别各类黄酮的主要依据（1)黄酮 H-3 6.3 s (常与A环质子重叠)（2) 异黄酮 H-2 7.6~7.8 (用DMSO-d6作溶剂时为8.5~8.7)（3) 二氢黄酮 (2位多为S构型) H-2 5.2, dd, J=11, 5Hz Ha-3 2.8~3.0, dd, J=17, 11Hz He-3 2.8, dd, J=17, 5Hz (  Ha-3 ＞He-3)null（4）. 二氢黄酮醇 H-2 4.9, d, J=11Hz H-3 4.3, d, J=11Hz (天然二氢黄酮醇绝对构型为(2R, 3R), 用CD或ORD测定)（5）. 查耳酮 H- 6.7~7.4, d, J=17Hz H- 7.3~7.7, d, J=17Hz（6）. 橙酮 苄基质子 6.5~6.7 s4）糖上质子4）糖上质子 a. 糖端基质子: 4.5~6. b. 端基以外的糖上质子: 3~4, 鼠李糖C5-H(CH3) 0.8~1.2 , d, J=6.5Hz 5）其它取代基 乙酰氧基(CH3COO-) 脂肪族乙酰氧基 1.65~2.10 (确定糖数) 芳香族乙酰氧基 2.30~2.50 (确定酚羟基数) 注: 六碳糖苷乙酰化, 有4个R-OAc; 甲基五碳糖和五碳单糖苷乙酰化后, 有3个R-OAc; 糖与糖结合后,要去掉一个R-OAc.五、黄酮类化合物的核磁特征(5)其它取代基(5)其它取代基b. 甲氧基 连在芳香环上,  3.5~4.1, (3H, s). c. 亚甲二氧基 (-OCH2O-) 5.9 (2H, s) d. 甲基 异黄酮 C6-CH3 2.04~2.27, C8-CH3 2.12~2.45 C6-CH3 < C8-CH3 相差0.2. e. 羟基 溶剂一般采用DMSO-d6(无水), Acetone-d6也可, 观测OH位移. 5-OH, 12.40, 7-OH 10.9, 3-OH  9.7, 4’-OH >10 (这些信号加D2O后消失)五、黄酮类化合物的核磁特征null1）. 根据C环三碳化学位移确定黄酮骨架 (1) 根据C=O化学位移分为二类 a. 174~184 黄酮(醇), 异黄酮, 橙酮 b. 188~197 查耳酮, 二氢黄酮(醇) (2). 根据C-3的化学位移细分黄酮 104~112 异黄酮122~126 黄酮醇 136 橙酮 111~112查耳酮 116~130二氢黄酮 42~45二氢黄酮醇 712. 核磁共振碳谱（13CNMR）五、黄酮类化合物的核磁特征nullOH或OCH3使ipso-碳原子(-碳)信号向低场大幅度位移 (+30 ), 邻位(-碳)(-10)及对位碳(-7)向高场位移, 间位碳向低场位移小(+1). 2）.取代基位移五、黄酮类化合物的核磁特征3）. 苷化位移(Glycosidation Shift, GS)3）. 苷化位移(Glycosidation Shift, GS)用于判断糖的连接位置 (1)糖的苷化位移(端基碳) 酚苷中, 糖端基碳苷化位移为+4- +6ppm, 取决于酚羟基周围环境. (2)苷元的苷化位移 苷元糖苷化后, ipso-碳原子(-碳)向高场位移, 其邻位及对位碳原子向低场位移, 且对位碳原子的位移幅度最大又比较稳定. 邻,对位碳原子苷化位移具有指导意义. (3)糖上羟基 苷化后, 使该OH所在碳原子产生较大的低场位移(+6- +10). 如: 芦丁葡萄糖6-位连接鼠李糖后, C-6向低场位移+5.8。5、质谱（MS）5、质谱（MS）电子轰击质谱（EI-MS） 苷元：可得到M+，且为基峰； 苷：得不到M+，可得到苷元的碎片。制备衍生物（如全甲基化）测EI-MS，可看到M+，但强度较弱。 场解析质谱（FD-MS）和快原子轰击质谱（FAB-MS） 用于测定极性较强的苷类化合物，可得到M+ ， M+ +1， M+ +Na， M+ +K峰。峰强度大，且给出糖基碎片。五、黄酮类化合物的核磁特征黄酮类化合物苷元的EI-MS裂解途径黄酮类化合物苷元的EI-MS裂解途径途径 I （RDA裂解）利用A1+和B1+可确定A环和B环的取代情况 A1+. B1+. 5, 7-二羟基黄酮 152 102 5, 7, 4‘-三羟基黄酮(芹菜素) 152 118 5, 7-二羟基, 4‘-甲氧基黄酮(刺槐素) 152 132途径-II途径-II黄酮类: 途径-I为主 M+常为基峰, 还有[M-28]+, A1+(s), B1+(s),及[A1+H]+, [A1-28]+, B2+, [B2-28]+等。 黄酮醇类: 主要按途径-II 进行 M+常为基峰, 碎片离子主要有B2+和[B2-28]+及[A1+H]+, 此外还有[M-H]+, [M-15]+等。六 环烯醚萜的结构解析六 环烯醚萜的结构解析1). C4-COOR IR: γC=O 1680 cm –1 1H-NMR δ: H-3 7.3-7.7 (s) 2). C4-CH3 1H-NMR δ: H-3 6.0 (brs or d, J = 1Hz)δ+δ+ δ- δ-六 环烯醚萜的结构解析3) Nor-iridoids H-3 δ: 6.0~6.6 (d, J =6~8 Hz) 4) 裂环环烯醚萜(Seco-iridoids) H-3 δ: 7.3~7.7 (s) IR γC=O 1680±20 cm –1 γC=C 1640~1650, 990, 910cm –1 5 ) H-1: δ: 4.5~6.2 (d, J = 5Hz) 6) UV: λ230~240 nm (α,β-unsaturated double bond)六 环烯醚萜的结构解析七 三萜类化合物的结构解析1. UV 孤立双键: λmax 205~250 nm (w) ，-不饱和羰基: λmax 242~250nm 异环共轭双键:λmax 240, 250, 260 nm 同环共轭双键：λmax 285nm七 三萜类化合物的结构解析七 三萜类化合物的结构解析2. 质谱（Mass Spectrum） 1) Δ12-齐敦果烷型三萜七 三萜类化合物的结构解析七 三萜类化合物的结构解析七 三萜类化合物的结构解析2. 质谱（Mass Spectrum） 1) 11-Oxo, Δ12-齐敦果烷型三萜null3 核磁共振光谱 3.1 1H-NMR 1) 甲基: δ 0.625~1.50 2) 烯氢: δ 4.3~6.0 环外双键: δ<5；环内双键: δ>5 Δ12, C12-H：δ 4.95~5.50 (brs or m) 11-Oxo, Δ12, C12-H： δ 5.55 (s) 3) 连氧碳上质子: -CH-OH δ 3.2~4.0; -CH-OAc δ 4.0~5.5七 三萜类化合物的结构解析null3 核磁共振光谱 3.2 13C-NMR -CH3 δ 8.9~33.7 -C-O- δ 60~90 烯碳: δ 109~160 羰基碳: δ 170~220七 三萜类化合物的结构解析null七 三萜类化合物的结构解析3 核磁共振光谱 3.2 13C-NMR 识别三萜的几个主要骨架结构的要点： 1)注意季碳的数目 null2) 双健碳的化学位移 Δ12-齐敦果 C12:122~124, C13: 143~144 Δ12-乌索烷 C12:124~125, C13: 139~140七 三萜类化合物的结构解析null3 核磁共振光谱 3.2 13C-NMR 3) 苷化位移( Glycosylation shift，GS) (a) 苷元: C3-O-sugar, C3 +8~10 (b) 糖: 端基碳 +7 ; 与其它糖连接的碳 +3~8 (c) 酯苷: -COO-sugar -2 ；糖端基碳 δ 95 (d)叔醇: 苷元 -C +10; 糖端基碳 δ<100七 三萜类化合物的结构解析null结构解析一般程序 1) 反应: 苷元 HRMS (FAB, ESI, FD): MW, 分子式 1H-NMR: CH3, 烯氢质子 13C-NMR: δ 95~105, 糖的数目 2) 水解: 苷元: 1H-NMR, 13C-NMR 糖: PC, GC (derivatization), TLC 3) 全结构: 糖的连接 13C-NMR (GS), 2D-NMR (HMQC, HMBC)七 三萜类化合物的结构解析null紫外光谱 主要为不饱和内酯环的吸收 甲型强心苷（△-内酯）220nm处 乙型强心苷 （；-内酯）295~300nm借此 可区别二类强心苷。 八 强心苷类化合物的结构解析null2. 红外光谱 1800~1700cm-1有两个羰基不饱和内酯环产生的特征吸收 较低波数的是不饱和羰基产生的正常吸收。（A） 较高波数的是不正常吸收（B） B： 随溶剂性质吸收强度有所改变， 在极性大的溶剂，吸收强度减弱或消失。 A：在极性溶剂中，吸收强度基本不变或略加强。 八 强心苷类化合物的结构解析null3. 质谱 强心苷苷元质谱裂解方式比较复杂，常见有羟基脱水（-18），醛基脱CO（-28），脱甲基（-15），脱C17-内酯侧链，双键逆Diels-Alder裂解等。 甲型强心苷元： 产生m/z 111，m/z 124，m/z 163和m/z 164等碎片离子。 八 强心苷类化合物的结构解析null甲型强心苷元 m/z 111 m/z 124 m/z 163 m/z 164八 强心苷类化合物的结构解析null 乙型强心苷元：产生m/z 109, m/z 123, m/z 135, m/z 136等含有-内酯环的碎片。 m/z 109 m/z 123 m/z 135 m/z 136八 强心苷类化合物的结构解析null4. 1H-NMR1）苷元 C10、C13位甲基  1.00前后 2）C3-H（常有-OH取代）  3.90前后 3）内酯环上的质子4.50~5.00 J=18Hz5.60~6.00 br s甲 型br s or br t八 强心苷类化合物的结构解析null4. 1H-NMR7.2，s6.37.8 J=6~12Hz乙 型4）. 强心苷C/D环均为顺式稠合(14-H)，所以  ：18-CH3 > 19-CH3(处于较高场），在其它甾类成分中，可根据两个甲基的位移来判定C/D环稠合方式。 八 强心苷类化合物的结构解析null如： A/B反式，C/D反式 ：19-CH3 > 18-CH3 0.792 0.692 A/B反式，C/D顺式 ：19-CH3 < 18-CH3 0.767 0.992 八 强心苷类化合物的结构解析null A/B顺式，C/D反式 ：19-CH3 > 18-CH3 0.925 0.692 A/B顺式，C/D顺式 ：19-CH3 < 18-CH3 0.900 0.992 八 强心苷类化合物的结构解析null4. 13C-NMR 多借助参考文献完成。八 强心苷类化合物的结构解析null结构特点：1）27个碳 2）A/B 顺或反 3）B/C、C/D环反式 4）C-17侧链--- 构型 5）E、F环以螺缩酮形式相连。九 甾类化合物的结构解析null螺甾烷醇类(spirostanols) 2. 异螺甾烷醇类(isospirostanols)螺甾烷醇异螺甾烷醇易转化 C25 SRC25 差向异构体九 甾类化合物的结构解析null1）.UV （1）饱和的甾体化合物，在200~400nm间无吸收 （2）不饱和甾类 孤立双键 205~225nm(900左右) ，-不饱和酮基 240nm(为11000) 共轭二烯 235nm有吸收九 甾类化合物的结构解析null 2）. IR 甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，IR显示出四个特征吸收谱带（ F环开裂后无这种特征吸收） A ---980cm-1 B---920cm-1 C--- 900cm-1 D 860cm-1 且A带最强 应用：1）区别C25的两种差向异构体 2）判断C11或C12位羰基是否为共轭体系 3）C-OH与A/B环构型的关系九 甾类化合物的结构解析null（1）区别C25的两种差向异构体 C-25 ----Me S 型 B带>C带 R型 B带 参数 转速和进给参数表a氧化沟运行参数高温蒸汽处理医疗废物pid参数自整定算法口腔医院集中消毒供应 4）1H-NMR如：化合物I，C5-H为α-H C4-H  5.63(d, J4、5=12Hz) J 示C4-H与C5-H是反式偶合，即C4-H为竖键，-取向。 九 甾类化合物的结构解析null4） 13C-NMR 可利用全氢去偶、偏共振去偶碳谱对皂苷元分子中27个碳进行辨认。 根据已知皂苷的13C谱化学位移数据，并参考取代基对化学位移的影响，采用 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 比较的方法，推定皂苷元可能的结构。 方法与三萜同。 九 甾类化合物的结构解析null生物碱MS的一般规律： 特点：M+或M+-1多为基峰或强峰。 一般观察不到由骨架裂解产生的特征离子。 主要包括两大类： ①芳香体系组成分子的整体或主体结构； 如喹啉类、吖啶酮类等 ②具有环系多、分子结构紧密的生物碱； 如苦参碱类、秋水仙碱类等十 生物碱类化合物的结构解析null2.主要裂解受氮原子支配 主要裂解方式是以氮原子为中心的α-裂解，且多涉及骨架的裂解。 特征：基峰或强峰多是含氮的基团或部分。 主要类型生物碱：金鸡宁类、甾体生物碱类等。 十 生物碱类化合物的结构解析null3.主要由RDA裂解产生的特征离子 特点：裂解后产生一对强的互补离子，由此可确定环上取代基的性质和数目。 主要有：四氢原小檗碱类、无N-烷基取代的阿朴菲类等。 四氢原小檗碱类型的生物碱，主要从Ｃ环裂解，发生逆Diels-Alder反应(RDA反应)。如：轮环藤酚碱（cyclanoline）的裂解过程表示如下：十 生物碱类化合物的结构解析null轮环藤酚碱（cyclanoline）的裂解过程十 生物碱类化合物的结构解析null4.主要由苄基裂解产生特征离子 特点：同3。即裂解后产生一对强的互补离子 如：苄基四氢异喹啉类、双苄基四氢异喹啉类等。 如异喹啉类型中的1-苯甲基-四氢异喹啉类型的生物碱，其在裂解过程中易失去苯甲基，得到以四氢异喹啉碎片为主的强谱线。 十 生物碱类化合物的结构解析null1-苯甲基-四氢异喹啉类型的生物碱的裂解：