沉积参数对硫酸盐体系中纳米晶锌镀层的影响

沉积参数对硫酸盐体系中纳米晶锌镀层的影响 � � � 沉积参数对硫酸盐体系中纳米晶锌镀层的影响 伍玉琴 , 李谋成 , 辛森森 �上海大学材料研究所 , 上海 ��� �� �� 〔摘 要」 本文通过改变各种工艺参数制备纳米晶锌镀层 , 运用 � � � 、�� � 、 ��� 等表面分析 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 研究了添加剂种类 、声值 、温 度等工艺参数对纳米晶锌镀层的影响。 结果表明 , 以十六烷基三甲基嗅化按 �口队��、节叉丙酮��� �和聚乙二醇 ��� �� 组成的混合添 加剂 , 在声 � � 、温度为 �� ℃ 、电流密度为 � �� �� � �甘 的条件下 , 可获得光亮致密的纳米晶锌镀层 、最小平均晶粒尺寸到约 �� � � �� 。 〔关键词 � 锌镀层 纳米晶 添加剂 � 前言 作为防护性镀层 , 锌镀层因其良好的性价比得到 广泛的应用 , 通过纳米化提高其性能具有重要的现实 意义 , 目前纳米晶锌镀层已成为材料与腐蚀科学领域 的研究热点之一 。 纳米晶镀层的结构与沉积参数密切 相关 。 �� ��� �等〔’〕人研究表明温度 、 �� 值 、 电流密度影响锌镀层的形貌 、结构和形核机制 。 �� 等�� 人指出 升高温度能增大形核密度 、改变锌电沉积的形核机制 。 锌离子浓度〔�〕、络合剂闭 、阴离子陈 �〕和有机添加剂�� 在锌电沉积过程中起着重要的作用 。 �� 犯 � 等人〔’�〕用 脉冲电沉积技术制备了锌纳米晶 。 添加聚丙烯酞胺和 硫脉 , 高的峰值脉冲电流密度 ��� � ��� 如早�可以得到 纳米粒度的锌沉积层 ��� ��� � , 而且锌纳米晶最优晶面 方向 、显微硬度随着脉冲电流密度的变化而变化 。 目 前 , 文献利用脉冲电沉积方法已成功在多种镀液体系 中获得了晶粒尺寸不同的纳米晶锌镀层 。 本课题组已针对钢板连续镀锌常用的酸性硫酸盐 镀液体系研究了各种工艺参数对脉冲电沉积纳米晶锌 镀层性能的影响 , 获得了耐蚀性较高的颗粒状纳米晶 锌镀层〔” , ’�〕。 但 由于直流电沉积相对于脉冲电沉积 投人小 、沉积时间短 、操作简单 , 本文进一步研究直流 电沉积条件下各工艺参数对纳米晶锌镀层的影响 , 对 纳米晶锌镀层的电沉积理论以及实际应用都具有重要 的意义 。 三电极体系 , 辅助电极为 � 电极 , 研究电极为碳钢电 极 , 参比电极为饱和甘汞电极 ��� � , 所有电极电位均 相对于该电极� , �� ℃时的电势为 � � �� �� � 。 用 日本理 学 � � � � ��� � 型全自动衍射仪测定试样的 � � � 谱 , 进行结构分析 。 测试条件 � � � 靶 , 凡 单色器 , 连续扫 描 , 扫描速度 �� � 而� , 扫描范围 ��� 一 �� “ , 工作 电压 �� �� , 工作电流 ��� ���� 。 用日本 ��� 一 �� �� �扫描电子 显微镜和美国��� 一 �� �� 型 �原子力显微镜进行试样 表面形貌观察 。 � � � 锌镀层的电沉积工艺 电沉积锌镀层的基础溶液以 � �以玉 � �姚。为主盐 , 以十六烷基三 甲基嗅化按���� �� 、节叉丙酮���� 和聚 乙二醇��� �� 为添加剂 。 分别将添加剂种类 、 �� 值 、 电流密度和温度作为变量 , 研究各工艺参数对锌镀层 结构的影响 , 具体改变见表 � 。 表 � 工艺参数具体变化 控制因素 沉积参数 添加剂种类 加有不同添加剂的镀锌溶液 � ���岛� ��� �� ·�珑� , 空白溶液 �� �娜 �岛 � �� �� �� �肠十 ��� � �� �从 � 岛 � �� � 十 《� 人� �� �狱� � 岛 � �� � � 。队� � 毗 � 实验 � � � 镀层基体准备 采用汽车薄钢板制成尺寸为 � � �� � � � � ��� 的试 样 , 以沉积锌镀层 。 试样在沉积镀层前进行打磨抛光 、 并用丙酮和蒸馏水清洗 , 在浸人镀槽前先放人 �� � 的 硫酸溶液中进行活化 。 � � � 实验方法 用 ��� � �� � 电化学系统实现电沉积 , 实验采用 电流密度 � � � 、 � 、� � � 、��� �衬 温度 �� 、�� 、印℃ �� 值 � 、� 、� 、� � 结果与分析 � � � 添加剂种类对纳米晶锌镀层的影响 � � � � � 镀层宏观表面观察及 � � � 表征 在 � 种溶液中进行直流电沉积 , 所得镀层的宏观 表面观察得知�见表 � � , 无添加剂时镀层均匀 、 呈银白 色金属光泽 �添加 �� � 和 ��� � 及二者混合物时均得 不到光亮的镀层 , 其原因是这些添加剂在沉积过程中 � �� ���为年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集 被烧焦 , 但与 �� 组成三元混合添加剂时能够获得十 分平整的 、具有金属光泽的锌镀层 , 说明 �� 发挥了较 好的光亮作用 , 有利于制得致密 、光亮的镀层仁”〕。 表 � 不同添加剂条件下沉积的锌镀层的表面特征和晶粒尺寸 添加剂 无 �汗�� ��� ���� 十 ��� �� �� � �� � �� � 表面特征 光亮 灰黑 黑色 黑色 光亮 晶粒尺寸��� � 粗晶 �� � � �� � � �� � � �� � � 图 � 给出了不同添加剂条件下锌镀层的 � � � 图 谱。 由图可知 , 无添加剂时镀层为��� �� 择优取向 。 添 加剂不仅改变了镀层的取向结构 , 而且使镀层 � � � 衍 射峰均发生了明显宽化 。 单一添加 曰队� 时锌镀层为 ��印 �择优取向 , 添加 �� � 单一组分 、 混合添加 �� �� �� ! 二元组分和 �� �� ��� � �� 三元组分时锌镀层 均为���� �随机取向 。 根据 � �� 衍射峰宽化特征 , 可 以利用 �� �� ��’� � 公式〔” ·’“〕计算添加剂存在下所获得镀 层的平均晶粒尺寸 , 结果见表 � 。 �� 与 �� 溶液中制备 的镀层具有相近的平均晶粒尺寸 , 在 �� �� 左右 , 而 �� � 和 ����作为混合添加剂使得镀层晶粒细化 , 平 均尺寸约为 �� � � �� � �、�溶液中制备的锌镀层 , 其晶 粒得到进一步细化 , 平均晶粒减小到约 �� � � �� 。 在 电沉积过程中 , 晶粒的大小取决于两个因素 , 即晶核的 形成速率和生长速率。 通常 , 金属沉积超电势越大 、晶 核形成速率越高 , 可获得晶粒细小的镀层 。 由此可见 , 三种添加剂均可有效提高锌的析出电势 , 这是导致所 得镀层晶粒细化到纳米尺寸的主要原因 , 同时 , �� 还 发挥了良好的光亮作用 , 使得纳米晶锌镀层平整而具 有金属光泽 。 �图 �� 。 单独添加 �� � 后 , 薄锌片垂直于电极表面生 长而形成非均匀的网状结构 , 镀层空隙明显较小 �图 � �。 混合添加 ��� � 和 �� � 后 , 镀层呈锌片结成的团 状结构特征 、也可见部分枝状结构 , 镀层仍含有较多空 隙�图 �� 。 从图 � 和 �可以看出 , �� � 、�� 、�� � 组成 三元混合添加剂时 , 锌片之间的界限消失 , 形成了极为 致密的锌镀层 , 这可能主要与沉积过程中析氢受到三 元添加剂有效抑制有关 , 因为大量析氢易导致金属镀 层形成多孔 、疏松的结构特征 。 ����� 户一 、、霸霸����苏 � 会 � ���早早早 夏 呈 夏夏夏�����‘ 从 · 。。内内,,, 。代��� �������� 只只��� ��� 一一 �几��� ������� 们 ��� ��� ��� ����������� � 一 ����������匕匕匕 �� 。。����� ��� … …… 图 � 不同添加剂溶液中制备的锌镀层表面形貌的 � �� 图像 �� �岛 , �� � �� , ��� �� , �� �狱 , �� � �代卫 口叫试��目�。��� � � � � � �� � � �� �� � � ,� � � 图 � 不同添加剂溶液中沉积的锌镀层 �� 【� 图谱 � � � � � ��� 表面分析 图 � 为不 同锌镀层表面形貌的 ��� 图像 。 由图 可见 , 添加剂对镀层表面及结构特征具有很大的影响 。 无添加剂时锌镀层由大而厚的锌片组成 � 图 � � 。 单独 添加 ��� � 后 , 锌片明显变得薄 、且几乎均垂直于电极 表面生长而形成树枝状结构 , 镀层含有大而多的空隙 图 � 三种添加剂溶液中制备的锌镀层表面形貌的 ���图像 沉积参数对硫酸盐体系中纳米晶锌镀层的影响 � � � 可以看出 , 当加人 �� ! 、 �� 和 �� 三种添加剂 时 , 制得的纳米晶锌镀层光亮 、平整 , 且晶粒细小 , 所以 选择添加三种添加剂做进一步的研究 � � � � � � ! 表面分析 如图 � 所示为三种添加剂溶液中制备的锌镀层表 面形貌的 ��� 图像 , 从图中可以看出 , 镀层分布均匀 , 均方根粗糙度为 � � ��� , 可见镀层十分平整 。 � , � 电流密度对纳米晶锌镀层的影响 电沉积制备晶体中最主要的控制因素就是电流密 度 。 增加电流密度能起到细化镀层晶粒的作用 , 本实 验研究的电流密度范围是 � � � 一 �刀c扩 。 大 , 生成粗晶或枝晶〔’4〕。 2 . 3 温度对纳米晶锌镀层的影响 图 5 是 3种不同温度下制备的镀层的 XR D 图谱 , 从图中可以看出 , 镀层的衍射峰都发生了宽化 , 而且均 为 (10 1) 随机取向 , 其中25 ℃时宽化最明显 , 晶粒最细 小 。 根据 Sc ha 二:公式 , 25 ℃ 、 45 ℃ 和 60 ℃条件下制得 的镀层晶粒大小分别为 38 .6nln 、 68 . 7 run 、 82 . g nln , 晶粒 尺寸随温度的升高而增大 。 一般情况下随着温度的升 高 , 金属离子在溶液中扩散的速度会加快 , 迁移到阴极 表面进行沉积的金属离子的数量增多 , 会有利于金属 的沉积 , 但同时由于温度的升高 , 也会增大阴极表面的 析氢速度 , 阻碍添加剂的吸附 , 从而导致锌镀层的晶粒 粗化 。 欲得到结晶尺寸较小的镀层时 , 应该在室温甚 至更低的温度下进行 , 因为低温下金属离子以及吸附 原子的低速迁移大大限制了晶核的再结晶过程〔‘4 〕。一一一℃℃℃℃℃℃℃℃℃... … ……口V外.u。-ul nV ‘扮.u‘lul 纤纤{夏 夏 珑珑ZZZAjemZZZ 。。 {{{ {{{ iii 1.SAj cm ZZZ 99999 1从mZZZ 已已已 .气 ‘ 人 --- 30 40 50 60 70 80 90 2 0 , d e g 图 4 不同电流密度条件下锌镀层的 X RD 图谱 图 4 为 4 种不同电流密度下制备的镀层的 X RD 图谱 , 从该图中可以看出各个镀层的 XRD 衍射峰均发 生了宽化 , 这是因为各个镀层的晶粒都出现了不同程 度的细化 , 而且均为 (101 )随机取向。 当电流密度从 0 .5刀c时 变化到 2刀c扩 , 采用 Sc he 二:公式可 以算出 对应的锌镀层的平均晶粒尺寸分别为 43 .6 、 38 . 6 、 5 1 . 3 和 52 .Zrun 。 当电流密度从 0 .5灯c时 变化到1灯c甘时 , 随着电 流密度升高 , 制备的镀层的晶粒尺寸就越小 , 这个现象 可以用结晶形核理论来解释 。 电沉积的结晶过程可以 分为两个部分 :(1) 新晶核的生成 ;(2)晶核的长大 。 在 电沉积过程中 , 当电流密度从 0 .5刀c扩 变化到 1刀c澎 时 , 沉积过电位随之增大 , 从而导致晶核的形核速 度变快 , 同时会使晶核的临界半径变小 、细化镀层的晶 粒 。 但当电流密度从 1灯c扩 变化到 ZA /c 时 时 , 晶粒 发生粗化 , 这很有可能是因为 :一 、电流密度增大 , 阴极 表面析氢加剧 ,使 BA 不能很好地吸附在电极表面 , 三 种添加剂不能形成很好的复合体阻挡层 , 对电极表面 的屏蔽作用减弱 , 从而降低阴极过电位 , 导致晶粒长 大 ;二 、电流密度增大 , 引起浓差极化 , 使晶粒尺寸增 30 月4) 5 0 60 7 0 8 0 9 0 2 0 , de g 图 5 不同温度条件下锌镀层的 X丑D 图谱 2 .4 pH 值对纳米晶锌镀层的影响 一一引.夏 拿 事 拜拜一一仁一一三…‘‘ 一一到日让一一一上一艾二222习习…… 奋V试.的u。州ul 3 0 4() 5 0 60 7 0 8 0 9 0 2 0 , d e g 图 6 不同pH 值条件下锌镀层的 XRD 图谱 刃年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集 如图 6 为不同 pH 值条件下锌镀层的 xRD 图谱 , 根据 Sc ha 二r公式可以计算出 pH 值为 l 一 4 时的晶粒 尺寸分别是 51 .6 、 38 . 6 、 49 . 5 、53 . 2 nln , 溶液的州值往 往随着电沉积过程而变化 , 因此控制 pH 值是获得纳 米晶体的又一个重要条件 。 以电沉积镍为例 , 获取常 规粗晶镍的 pH 值是 4 .5 一 5 . 5 , 但是获取纳米镍的 pH 郁吐控制在 4 以下 。 Kaj a 5 .等人〔’5〕研究后认为 , p H 值低 , 析氢反应加剧 , 氢气在还原过程中为镍提供了更 多的成核中心 , 因而电沉积得到的镍结晶细致 , 晶粒得 到细化[’6〕。 所以在本实验中 , 当 pH 值由 4 降低为 2 时 , 晶粒尺寸减小 。 而当 pH 值进一步降低为 1时 , 晶 粒粗化很有可能是因为氢离子浓度升高 , 析氢反应加 剧 , 阻碍添加剂吸附 , 从而导致晶粒长大 。 3 结论 (1)利用 CTA B 和 PE G 对 BA 的良好增溶作用 , 使 BA 能很好地吸附在电极表面 , 三种化合物可能形成复 合体阻挡层 , 对电极表面起到更大的屏蔽作用 , 使晶粒 细化 , 同时可很好地发挥节叉丙酮对镀层的光亮作用 。 ( 2) 当电流密度从 0 .5灯c扩 变化到 1灯c扩 时 , 随 着电流密度升高 , 制备的镀层晶粒尺寸就越小 , 但当电 流密度从 1刀c甘 变化到2灯cmZ时 , 晶粒发生粗化 。 ( 3) 当温度由 25 ℃变化到 60 ℃时 , 晶粒尺寸随温 度的升高而增大 。 (#) 当pH 值由4 变化到 2 时 , 晶粒尺寸随 PH 值的 减小而减小 , 当pH 值由 2减小到时 , 晶粒发生粗化 。 参考文献 〔1] K .Rae issi , A . 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