材料表界面第八章-复合材料界面-1

null第8章 复合材料的界面第8章 复合材料的界面8.1 复合材料概述8.1 复合材料概述 复合材料是由两种或两种以上的不同材料通过一定工艺制成的多相材料，并具有与原组成材料不同的新的性能。 包括三层意义： 它是一种多相材料，包含两种或两种以上物理上不同并可用机械方法分离的材料。 它可以在人为控制下以某种工艺将几种分离的不同材料混合在一起，形成复合材料。 它的性能应优于各单独的组分材料，在某些方面可能具有组分材料没有的独特性能。null复合材料的结构： 基体相 增强剂相 相与相之间存在界面。 复合材料按基体分类 聚合物基复合材料 热塑性聚合物基：PP、PE、尼龙、PVC 热固性聚合物基：不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂等 金属基复合材料 无机非金属基复合材料： 陶瓷基、水泥基、玻璃基复合材料的特性复合材料的特性(1). 轻质高强复合材料的密度低，在1.4～2.0之间，约为钢的1/5，铝的1/2，因而其比强度（抗张强度与密度的比）、比模量（弹性模量与密度的比）比钢、铝合金高，如高模量碳纤维/环氧复合材料的比强度为钢的5倍，铝合金的4倍。其比模量是钢、铝、钛的4倍。轻质高强是复合材料适宜用作航空、航天材料的宝贵性能。一些常用材料及纤维复合材料的比强度和比模量一些常用材料及纤维复合材料的比强度和比模量复合材料的特性复合材料的特性(2). 电性能好聚合物基复合材料的电绝缘性、高频介电性能、微波透过性好，适宜用作电机仪 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 零件、雷达罩等。复合材料的特性复合材料的特性（3） 耐腐蚀性能和热稳定性能好耐海水、耐酸、碱、盐和有机溶剂，适宜用作化工机械零部件、管道、贮槽、渔船等 ；导热系数低，是优良的绝热材料。聚合物基复合材料的耐烧蚀性能优良，能保护飞行器重返大气层免受2000℃以上的高温、高速气流损害。高性能复合材料可 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 成热膨胀系数为零、能在高低温的交替中保持良好的尺寸稳定性材料。 复合材料的特性复合材料的特性（4）性能的可设计性及材料与结构的一致性 复合材料的性能除由纤维、树脂的种类及含量决定外，还与纤维的排列方向、铺层次序和层数有关，因此可以优化设计，做到安全可靠，经济合理。 在制造复合材料的同时，也就得到了制品，可一次成型。这一特点使得复合材料制品的零部件数目可明显减少，避免了接头过多，降低了应力集中。同时，也相应减轻了零部件的重量，减少了制造工序和加工量，缩短加工周期，降低生产成本。复合材料的特性复合材料的特性（5）界面结合性差，层间剪切强度低 聚合物基复合材料也存在一些缺点和问题，如工艺稳定性较差，材料性能分散性大，耐高温和环境老化性不好等。 此外，由于复合材料是由性能遽然不同的两种材料构成，因而界面的相容性和结合力差，使得复合材料的层间剪切强度、横向强度都不够理想。因此，常常要对复合材料进行界面改性来提高复合材料的性能。 也正是对复合材料存在的问题的研究解决，推动着复合材料科学的发展。 8.2. 聚合物基复合材料8.2. 聚合物基复合材料聚合物可分为热固性树脂和热塑性树脂，相应地，聚合物基复合材料也可分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料。 用作复合材料基体的热塑性树脂有聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酰亚胺等热塑性高分子材料。 用作复合材料基体的热固性树脂最主要的是不饱和聚酯树脂、环氧树脂和酚醛树脂，其它还有脲醛树脂、呋喃树脂、有机硅树脂等。其中最主要，应用最广泛的是不饱和聚酯、环氧和酚醛三大热固性树脂。null 8.2.1 不饱和聚酯 不饱和聚酯树脂是由饱和二元酸(或酸酐)，不饱和二元酸（或酸酐）与多元醇缩聚而成的聚酯在乙烯基单体（如苯乙烯）中的溶液。null饱和二元酸或酸酐： 不饱和二元酸或酸酐null多元醇 交联剂null然后，在引发剂的存在下，不饱和聚酯中的双键与苯乙烯发生自由基共聚反应，交联成三元网状结构首先，多元酸（酸酐）与多元醇缩聚，形成分子量不很大的、主链含有双键的不饱和聚酯：调节饱和二元酸和不饱和二元酸的比例，可以控制不饱和聚酯中双键的含量 null过氧化物引发剂： BPO 过氧化甲乙酮 过氧化环己酮 氧化－还原引发体系：促进剂，可使之在室温下固化 BPO－N，N-二甲基苯胺 过氧化甲乙酮-环烷酸钴 过氧化环己酮-环烷酸钴 不饱和聚酯树脂是复合材料中用量最大的基体树脂 人造大理石、玛瑙舰船座椅8.2.2 环氧树脂8.2.2 环氧树脂环氧树脂是指分子结构中含有2个或2个以上环氧基的化合物。环氧基可在分子链末端，也可在分子链的中间。 分子链中引入环氧基一般有两种方法，一种是由含活泼氢的化合物如酚类、有机酸类、胺类与环氧氯丙烷发生开环反应，然后在碱的作用下闭环，引入环氧基： 缩水甘油醚型环氧树脂缩水甘油醚型环氧树脂缩水甘油胺型环氧树脂缩水甘油酯型环氧树脂另一种引入环氧基的方法是用过醋酸或过氧化氢对带双键的化合物进行环氧化：另一种引入环氧基的方法是用过醋酸或过氧化氢对带双键的化合物进行环氧化：工业上大量使用的是缩水甘油醚型环氧树脂，其中，又以二酚基丙烷（双酚A）与环氧氯丙烷合成的双酚A型环氧树脂最为重要 环氧树脂的固化环氧树脂的固化反应性固化剂：与环氧分子进行加成反应，并通过逐步反应历程交联成体型网状结构 脂肪族多元胺、芳香胺、多元酸等 催化性固化剂：引发环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应 叔胺、三氟化硼等脂肪族多元胺固化原理脂肪族多元胺固化原理胺基上的活泼氢可与环氧基发生如下的反应： 常用的脂肪胺固化剂常用的脂肪胺固化剂H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 二乙烯三胺 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 三乙烯四胺 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 四乙烯五胺 H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2 多乙烯多胺8.2.3 酚醛树脂8.2.3 酚醛树脂由酚类和醛类合成的树脂。酚类一般是苯酚，醛类主要是甲醛。 热固性酚醛树脂：以碱为催化剂，甲醛/苯酚摩尔比大于1，反应到一定阶段停止，加热固化。 热塑性酚醛树脂：以酸为催化剂，甲醛/苯酚摩尔比小于1，加入六次甲基四胺等固化剂才能固化。反应原理：第一步甲醛与苯酚加成生成羟甲基苯酚 反应原理：第一步甲醛与苯酚加成生成羟甲基苯酚 苯酚的酚羟基邻对位上有三个活泼氢，其官能度为3，甲醛的官能度为2，苯酚与甲醛的反应是3-2官能度的反应，只要有足够量的甲醛，就能交联形成网状结构。在碱性条件下反应比较温和，可控制反应到某一程度将反应温度降低下来，使反应停止。但是，体系中仍存在可进一步反应的活性官能团，在一定条件下还可以继续反应，所以，热固性酚醛树脂只要加热或加酸，就能够固化。 第二步羟甲基与苯酚邻对位氢脱水缩合第二步羟甲基与苯酚邻对位氢脱水缩合或羟甲基与羟甲基缩合成醚键，再在加热下脱去甲醛成次甲基null碱催化下第二步羟甲基缩合反应较慢，羟甲基可稳定存在，因此在以后加热时，羟甲基可继续反应，固化成网络结构。 酸催化下，羟甲基的缩合反应迅速，生成的羟甲基立即缩合，但因苯酚过量，甲醛消耗完反应终止。以后再加入甲醛或固化剂，反应继续，固化成网络结构。 酚醛树脂固化反应有小分子放出，所以固化在加热、加压下进行。三种树脂基体的比较三种树脂基体的比较不饱和聚酯：用量最大，玻璃纤维增强塑料（俗称玻璃钢）制品所用的树脂，主要是不饱和聚酯树脂。用于座椅、船舶、人造大理石等等。 环氧树脂: 与碳纤维等复合，界面结合好，收缩率小；但体系粘度大，工艺性差。用于高档制品，如航空航天材料。 酚醛树脂：耐热性突出，但固化时有小分子放出，需加压成型，增加了成本。用于电木，耐烧蚀的碳碳复合材料（残碳率高、石墨化结构）8.3 增强材料8.3 增强材料凡能提高基体材料机械强度、弹性模量等力学性能的材料称为增强材料。增强材料不仅能提高复合材料的强度和弹性模量，而且能降低收缩率，提高热变形温度，并在热、电、磁等方面赋予复合材料新的性能。 纤维增强材料： 玻璃纤维、碳纤维、有机纤维，无机纤维； 连续长纤维、短切纤维、编织纤维、纤维毡； 纤维增强材料是应用最广泛的增强材料，例如玻璃纤维，碳纤维，有机纤维等。 硼纤维、碳化硅纤维等是高性能的新型无机纤维。硼纤维具有较低的密度、较高的强度、很高的弹性模量和融化温度以及良好的高温强度保留率。硼纤维在航空、航天工业中用作结构材料，还可以作为中子的减速剂使用。碳化硅纤维有优异的力学性能、耐热氧化性能和化学稳定性能，并具有很好的耐辐照性能和吸波性能，在军工、原子能、化工、冶金等部门有广阔的前景。8.3 增强材料8.3 增强材料颗粒状与片状增强材料：使复合材料制品的价格降低，而且能显著改善制品的机械性能、耐摩擦性能、热性能、耐老化性能等。常用的填料有碳酸钙、石墨、碳黑、云母、高岭土、二氧化硅、滑石粉等。当前，超细粉碎的纳米材料引人注目，纳米复合材料也成为复合材料科学研究的一个新领域。 ？拉伸强度：块状石墨：689MPa，石墨纤维：1700~2800MPa。拉伸强度：块状玻璃：40~100MPa；玻璃纤维（直径10μm以下）：1000MPa以上；玻璃纤维（直径5 μm以下）：2400MPa以上。在复合材料中，大都是以纤维状材料，特别是连续长纤维作为增强材料。8.4 复合材料的界面8.4 复合材料的界面界面对复合材料的性能起着至关重要的作用。复合材料的性能不是组成材料性能的简单加和，而产生了 1＋1>2 的作用，称为协同效应。界面是复合材料产生协同效应的根本原因。玻璃纤维的断裂能：10 J/m2； 聚酯树脂断裂能：100 J/m2； 聚酯玻璃钢的断裂能：105 J/m2； 断裂能大幅提高的原因？图8-1纤维增强塑料复合前后的结构示意图图8-1纤维增强塑料复合前后的结构示意图图8-2复合材料破坏过程中的能量吸收图8-2复合材料破坏过程中的能量吸收裂纹在基体中发展，遇到纤维，可能发生界面脱粘、基体和纤维的断裂、纤维拔出等过程，吸收了大量能量。并且裂纹发展未必在一个平面上，可沿着材料中不同的平面发生如上的界面脱粘、基体和纤维的断裂、纤维拔出等过程，直到裂纹贯穿了某一平面材料才破坏，这就使得复合材料的断裂能大大高于各组分材料的断裂能的加和，充分体现出复合材料的协同效应。图8-3复合材料界面模型图8-3复合材料界面模型1 纤维本体区 2 纤维表面区 3 界面吸附层 4 基体表面区 5 基体本体区界面相内的化学组分，分子排列，热性能，力学性能呈现连续的梯度性变化。界面相很薄，是亚微观的，却有极其复杂的结构。在两相复合过程中，会出现热应力（导热系数，膨胀系数的不同），界面化学效应（官能团之间的作用或反应）和界面结晶效应（成核诱发结晶，横晶），这些效应引起的界面微观结构和性能特征，对复合材料的宏观性能产生直接的影响。 8.5 玻璃纤维增强塑料界面8.5 玻璃纤维增强塑料界面 玻璃纤维增强塑料，俗称玻璃钢，有玻璃纤维和基体树脂组成。玻璃纤维赋予复合材料强度和刚度，基体则对复合材料的压缩强度、弯曲强度、剪切、耐辐射、耐腐蚀、电性能等密切相关8.5.1 玻璃纤维概述玻璃是由硅氧原子为主组成的不规则网络，网络间存在空穴，空穴中填充着Na＋，K＋、Ca2＋、Mg2＋等金属离子。 无碱E玻纤：含碱性氧化物小于0.5％； 中碱A玻纤：含碱金属氧化物11.5~12.5%。 特种玻纤：高强S、高硅氧、石英玻纤等玻璃纤维结构示意图玻璃纤维结构示意图骨架氧化物： 二氧化硅 三氧化二硼 改性氧化物： 氧化钙 三氧化二铝等； 助熔氧化物： 氧化钠等null●“冻结的液体”：各向同性，无固定熔点，近程有序，远程无序； ●光滑的圆柱体，直径3～10μ；密度2.4~2.7g/cm3； ●拉伸强度高，1500～4000MPa，直径越细，强度越高。 ●模量7×104 MPa，只有钢铁的1/3. 断裂延伸率在3%左右。 玻璃纤维的物理性能8-2 玻璃纤维直径与拉伸强度的关系玻璃纤维的化学性能玻璃纤维的化学性能● E玻纤耐水性优于A玻纤，A玻纤耐酸性优于E玻纤。 玻璃纤维在水中浸泡后，强度会降低。因为水会导致玻璃纤维的Si-O-Si骨架解体。含碱量越大，受水的侵蚀速率越大。在贮存中，由于空气中水分的影响，玻纤的强度会有下降现象，特别是有碱纤维，这种贮存老化现象尤为严重，存放两年强度可下降三分之一。 ●玻璃是一种很好的耐腐蚀材料，除氢氟酸（HF）、浓碱、浓磷酸外，但玻璃纤维耐腐蚀性能远不如块玻璃。这是因为玻纤的比表面积要比块玻璃大几百倍，玻纤直径越小，化学稳定性越差。null玻纤不耐碱，在碱作用下玻纤骨架破坏玻纤表面有很强的吸水性； 吸附的水可以是多分子层的8.5.2 偶联剂8.5.2 偶联剂所谓偶联剂是分子中含有两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与增强材料发生化学或物理的作用。另一种基团可与基体发生化学或物理作用。通过偶联剂的偶联作用，使基体与增强材料实现良好的界面结合。 主要种类： （1）硅烷类； （2）钛酸酯类； （3）有机铬络合物类。聚合物基复合材料的基体与玻璃纤维或其他无机填料，在结构和性能上存在很大的差异，相互亲和力差，常使用偶联剂，以实现良好的界面结合。 8.5.2.1 有机硅烷偶联剂8.5.2.1 有机硅烷偶联剂通式： RnSiX4-n R为与聚合物分子有亲和力或反应能力的有机基团，可含有乙烯基，环氧基，胺基，巯基，氰基，甲基丙烯酰氧基等基团，X为可水解基团，如－Cl，OCH3， OCH2CH3等，n＝1～4； 若n＝1，则通式为： RSiX3 硅烷偶联剂作用机理硅烷偶联剂作用机理（1）X基团水解，形成硅醇：（2）硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻纤表面硅羟基之间形成氢键。（3）硅羟基之间脱水形成-Si-O-Si-键。（3）硅羟基之间脱水形成-Si-O-Si-键。硅烷偶联剂与玻纤表面以Si－O－Si化学键结合，同时在玻纤表面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外的的结构。对于偶联剂硅醇基之间的反应，我们可以认为是偶联剂作用过程中的一个副反应： （1）减少了与填料或纤维作用的硅羟基数，使偶联效率降低； （2）在填料表面形成多分子的覆盖层，影响无机物与有机物之间的紧密结合。 玻璃纤维表面的有机硅单分子层示意图玻璃纤维表面的有机硅单分子层示意图有机基团R中可含有－C＝C－、 －NH2、环氧基、－SH等基团，可参与基体树脂的固化反应。这样偶联剂就与基体树脂以化学键结合起来可水解基团X的性质可水解基团X的性质X＝－Cl，水解产物为HCl，有促进水解、缩聚作用，水解产生的硅醇不稳定。 X＝－OCH3或－OC2H5，水解慢，水解产物稳定，在水中溶解性降低。 X＝－OCH2CH2OCH3，水溶性好，柔软性好。新配好的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液： 单体：82％ 二聚体：15％ 三聚体：3％ 放置后： 单体：34％ 二聚体：23％ 三聚体： 30％ 四聚体：13％ 配好的硅烷偶联剂溶液应在12hr内用完。硅烷偶联剂水解产物不稳定，会自行缩合沉淀偶联剂之间的缩合反应导致偶联剂的失效，进一步印证了是副反应的看法几种常用的硅烷偶联剂几种常用的硅烷偶联剂A151 乙烯基三乙氧基硅烷 A172 乙烯基三（β－甲氧乙氧基硅烷） A174、KH570 γ－甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷 不饱和聚酯, PP, PE, PVC, PS不饱和聚酯, PP, PE, 不饱和聚酯, PP, PE, PMMA, PSA1100（KH550）γ－胺丙基三乙氧基硅烷A1100（KH550）γ－胺丙基三乙氧基硅烷A1120（KH843）胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷 A187（KH560）γ－缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷 硅烷偶联剂特别适用于含硅酸成分多的填料或纤维， 如玻璃纤维、石英粉、白碳黑（水合二氧化硅）等。环氧，酚醛，三聚氰胺，聚酰亚胺，PVC环氧，酚醛，聚酰亚胺，PVC环氧，尼龙8.5.3 用硅烷偶联剂进行表面处理的方法8.5.3 用硅烷偶联剂进行表面处理的方法后处理法：用洗涤或灼烧的方法先除去玻璃纤维表面的纺织型浸润剂，然后用偶联剂浸渍、水洗、干燥，使玻璃纤维表面覆盖一层偶联剂。 前处理法：将偶联剂作为浸润剂的一个组分，使浸润剂既满足玻璃纤维的拉丝、纺织和各道工序的要求，同时在拉丝的过程中就使玻璃纤维表面覆盖一层偶联剂。前处理法是先进的玻璃纤维表面处理方法，省去了洗涤或灼烧再后处理的复杂工艺，避免了玻纤在灼烧中的强度损失。对适合前处理法的浸润剂配方研究已成为一个重要的课题。 迁移法：将偶联剂直接加到树脂胶液中混合，借偶联剂从树脂中向玻璃纤维表面的迁移作用与玻璃纤维表面发生反应，产生作用。迁移法的优点是工艺操作简便，不需要庞大复杂的处理设备，也不消耗能量。但迁移法的效果要差于前两种方法。null 浸润剂：在玻璃纤维的拉制过程中，把在单根纤维表面涂覆的一种由粘结组分、润滑组分和表面活性剂组分等配置而成的乳液称为浸润剂。 浸润剂的作用: （1）使单丝集束，便于后续的并股、纺织等工序； （2）防止原纱缠绕成卷时，纤维相互粘结； （3）保护纤维，防止纤维纺织时，由于表面磨损而降低强度。 坩锅拉丝法 制备玻璃纤维示意图1300℃null浸润剂种类： （1）纺织型浸润剂：主要用于玻璃纤维纺织加工制品。 对于纤维增强复合材料中，石蜡型乳液，必须除去。 （2）增强型浸润剂：专门为生产增强用玻璃纤维而发展的浸润剂，主要是为了改善树脂对纤维的浸润性，提高树脂与纤维的粘结力。成分中，主要是添加了聚合物组分，如聚酯、环氧、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯等。 （3）化学处理剂：以偶联剂为主的浸润剂，即玻璃纤维的前处理法。聚酯玻璃钢的水煮强度聚酯玻璃钢的水煮强度硅烷偶联剂的处理效果材料在弯曲应力的作用下，不但受到压缩和拉伸应力的作用，而且还受到切应力的作用。因此弯曲强度可反映出材料界面结合的情况。 8.5.2.2 有机鉻偶联剂8.5.2.2 有机鉻偶联剂 不饱和有机酸与铬原子之间的配位络合物 缺点：品种单调，适用范围不及硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。主要用于玻璃纤维增强塑料方面。 通式： R：CH3－C＝CH2，称为“沃兰”。null作用机理与硅烷偶联剂类似8.5.2.3 钛酸酯类偶联剂8.5.2.3 钛酸酯类偶联剂（1）单烷氧基类钛酸酯：R一般为异丙基异丙基三异硬脂酰基 钛酸酯（TTS）异丙基三（二辛基磷酸酯）钛酸酯（TTOP－12）单烷氧基钛酸酯与填料表面反应机理单烷氧基钛酸酯与填料表面反应机理适用体系：特别适合于不含游离水，只含化学键合水或物理键合水的干燥填料体系，如碳酸钙、水合氧化铝等。异丙基三（二辛基焦磷酸酯）钛酸酯（TTOPP－38）异丙基三（二辛基焦磷酸酯）钛酸酯（TTOPP－38）单烷氧基焦磷酸酯类钛酸酯：null反应机理由于在这个反应体系中，除了单烷氧基与填料表面羟基的偶联外，还有焦磷酸酯基分解为磷酸酯基，结合一部分水。所以，单烷氧基焦磷酸酯类偶联剂适合于含湿量较高的填料体系，如陶土、滑石粉等。（2）螯合型钛酸酯（2）螯合型钛酸酯如双（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯钛酸酯（138S）其对填料表面作用的机理为：具有极好的水解稳定性，能够适用于高湿体系 或含水聚合物体系，如湿法二氧化硅等。（3）配位型 (RO)4Ti(-X-R’)2（3）配位型 (RO)4Ti(-X-R’)2为避免钛酸酯在某些反应体系的副反应而研制，如：在聚酯中的酯交换反应等。钛酸酯偶联剂的六种功能钛酸酯偶联剂的六种功能 ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹ R’－O－Ti－(O－X－R2－Y)n （1）官能团R’－O－可与填料表面羟基反应② 官能团-Ti-O-：与含酯基聚合物发生酯交换反应② 官能团-Ti-O-：与含酯基聚合物发生酯交换反应R’－O－Ti－(O－X－R2－Y)n（3）功能团－O－X－（3）功能团－O－X－烷氧基有增进粘度的作用； 磺酰基对环氧、聚酯有触变性； 磷酸酯基有阻燃性，可赋予PVC柔性，降低环氧粘度，增加聚酯粘度； 焦磷酸酯基可改善PVC冲击性； 亚磷酸酯基是防老剂，并有降低聚酯和环氧粘度的作用。R’－O－Ti－(O－X－R2－Y)n（4）官能团－R2－（4）官能团－R2－（5）功能团－Y－（5）功能团－Y－能与热固性树脂反应，实现填料与聚合物的偶联。R’－O－Ti－(O－X－R2－Y)n官能基－Y－的效果官能基－Y－的效果（6）官能基n：n＝1～3，可根据需要调节特点：钛酸酯偶联剂常用来处理无机填料，可成倍增加无机填料的用量而不降低制品的物理性能，同时可明显降低体系的粘度，改善加工性能。 作业作业 对于滑石粉填充聚丙烯体系，选择何种偶联剂为好？请说明理由。