SiCfTi基复合材料的界面反应

第2卷第5期 2007年5月 中国科技论文在线SCIENCEP：APERONLINE V01．2No．5 May．2007 SiCf／Ti基复合材料的界面反应 杨延清，吕祥鸿，马志军，李建康，原梅妮，黄斌 (西北工业大学材料学院，西安710072) 摘要：SiC纤维增强1i基复合材料(SiCf／Ti)在航空航天领域有重要应用前景，但在SiC纤维和基体钛合 金之问存在的界面反应．使复合材料的性能受到一定的损害。本文采用透射电镜、扫描电镜和x射线衍射分析 SiC棚基复合材料界面反应产物的微观组织结构并对界面反应进行热力学和动力学研究。结果表明．不同的 sic／n基复合材料体系，在界面处生成不同的反应产物，呈多层分布。界面反应受扩散所控制但在不同的复合 材料体系中生长速率不相同，界面涂层和基体合金化对减轻界面反应有积极的作用。 关键词：复合材料，界面反应。SiC纤维，钛合金 中图分类号：TGl46．23文献标识码：A 文章编号：1673—7180(2007)05—0341-5 0引言 SiC纤维增强n基复合材料(SiG／Ti)具有优异 的力学性能，特别是其比强度和比刚度，可以得到 大幅度的提高，是一类新的高温轻质结构材料，对 发展新一代航空航天飞行器有重要意义LuJ。 由于n的化学性质活泼，在SiCf／Ti基复合材 料的成型和高温使用过程中，纤维／基体之间会不 可避免地发生元素扩散和界面化学反应p川，界面 反应的发生以及反应程度决定了界面结构和特性。 研究表明，不同的基体钛合金与不同的SiC纤维所 形成的复合材料，界面上会形成不同的反应产物， 并且以不同的形态分多层分布在SiC纤维与基体面 合金之间，严重损害复合材料的力学性能p引。揭示 sicf／Ti基复合材料界面反应的规律，对于提高SiCf ／m基复合材料的力学行为有积极的意义。本文对 美国SCS一6SiC纤维和国产SiC纤维增强的n基复 合材料的界面进行比较研究。 1实验材料和方法 实验所用复合材料为SCS一6SiC／Supero,2、 SCS一6SiC／Ti2AINb、国产SiC／骶6舢4V、国产SiC ／Ti600。美国SCS一6SiC纤维直径约143um，最外 层有约3pm厚的碳涂层，并在其中分布着极其微小 的SiC颗粒。国产SiC纤维直径约100tun，最外层 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金(20030699013) 通讯作者：E-mail：yqyang@nwpu．edu．阻 有约1—2tun厚的纯碳涂层，但部分国产SiC纤维没 有碳涂层。复合材料经热压或热等静压法成形后， 在不同温度长时间进行真空热暴露，以模拟服役条 件。采用透射电镜iTEM)、扫描电镜(SEM)和x射线 衍射仪(XRD)进行研究，用电镜附带的能谱仪(EDS) 分析微区成分。 2实验及结果分析 2．1界面反应区的微观组织结构 图la为SCS一6Sicf／Super啦复合材料在制备 状态的界面形态，可以看出界面反应区由四层反应 产物组成。紧挨着SiC纤维的C涂层为一层晶粒非 常细小的TiC；第二层的晶粒仍然非常细小，在照片 上衬度较暗，为m5Si3层；第三层为大的等轴TiC晶 粒；最后一层为硅化物，靠着基体Superoa合金。 这一硅化物层在某些地方为TisSi3，而在另一些地方 为TiaSi，个别地方还发现了n3AIC颗粒。 为了考察界面的稳定性，将SCS一6Sicf／Super 嘞复合材料在700。C和800。C保温不同时间。图lb 为800。C保温2000小时试样的TEM界面形态，发 现界面反应产物仍然是砸C、TisSi3、Ti3Si和Ti3AIC。 这些反应产物在界面上呈六层分布：从SiC纤维的C 涂层到Supero,2基体，界面反应产物依次为晶粒非 常细小的TiC层、晶粒细小的啊5Si3层、大的等轴晶 342 SiCJTi基复合材料的界面反应 第2卷第5期 2007年5月 粒的TiC层、n3Si层、Ti3AIC层和TisSi3层。各反 应产物的电子衍射谱如图2所示，EDX测定了各种 反应产物的化学成分，见表l。由于EDX的原因， 反应产物中的C含量无法测定。 图1 SCS-6SiCf／Supera,2复合材料在制备状态(a)和8000C／2000h处理状态(b)界面反应的TEM形态 Fig．1TEMmorphologyofinterfacialreactionzoneinas-processed (a)and8000C．／2000htrmt,xl(b)SCS-6SiCf／Super嘞composites 图2 SCS-6sicf／Super啦复合材料界面反应产物的电子衍射谱 Fig．2Electrondiffractionpatternsofintcrfacialm枷∞proauasofSCS-6Sicf／Super嘞composites 表1 SiCf／Super0c2复合材料界面反应产物的化学成分(原子百分此) Products 啊 AI Si № Mo V mC 92．6 O．4 1．4 4．9 0 0．3 "n3Atc 75．6 15．8 4．7 4．O O 0．9 Ti3Si 65．6 5．7 17．3 10．O 0．1 O．7 TisSi3 51．7 2．9 32．8 11．3 0 1．2 透射电镜观察发现，SCS一6SiCf／Ti2AINb复合 材料无论热暴露与否，其界面反应区均由4层组成。 靠近C涂层的细小晶粒的TiC层和Ti5Si3层的区分 不是很清楚，第三层为粗晶粒的TiC，第四层n3Si 靠近基体Ti2AINb。长期高温热暴露后，在基体 Ti2AINb中发现Ti3A1C颗粒。SCS-6SiC／Ti2AINb 复合材料的界面形态见图3。 图3 SCS-6SiCffTi2AINb复合材料在制备状态(a)和800。C／1000h处理状态界面反应的TEM形态(b) Fig．3TEMmorphologyofinterfacialreactionZOnein勰-processed (a)and800。C／1000htreated(b)SCS一6SiCf／Ti2AINcomposites 第2卷第5期 2007年5月 中国科技论文在线SCIENCEPAPERONLINE 343 图4 SiCf／C／前6舢4V复合材料界面反应的TEM形态(a)和界面反应物1硷的电子衍射谱to) Fig．4TEMmorphologyofinterracialre．actionzoneofSiCf／C／Ti6A14Vcomposites(a)andelectron diffractionpatternofreactionproductTiC(b) 。 带C涂层的国产SiC纤维增强Ti6A14V复合材界面进行元素分布分析，发现只要存在C涂层，界 料(SiCf／C／"ri6A14V)界面反应发生在C涂层和面面反应区的元素主要为C和面，表明只有TiC生成 合金之间，形成了TiC，如图4所示。在界面反应过(图5)。EDS和XRD分析证明，当C涂层完全被消 程中，界面反应区逐渐增厚，C涂层逐渐消耗。沿 耗后，又有Ti3SiC2形成。 图5 8000C／200h热处理SiCf／C／Ti甜L14V界面的SEM形态(a)和元素分布(b) №．5SEMmorphologyofSiG／C／瓢斛4vtreatedat800"Cfor200h(a)anditselementsdisuibution㈣ c l l垂Ti2Sic 3TiC4孕‘ 1,2 5TgSiq ．邋 2止⋯～．／乜一 30 40 50 60 20／degree 图6 1000。C／270h热处理SiCf／Ti6A14V的界面反应区的SEM形态(a)，元素分布(b)和XRD谱(c) Fig．6SEMmorphology(a)elementsdistribution(a)andXRDpattern(c)ofinterfaceinSiC，f／Ti6A14V compositestreatedatl000。Cfor200h 不带C涂层的国产SiC纤维增强Ti6A14V复合 材料(SiG／Ti6A14V)界面反应形成了多层的界面反 应区，由TiC和钛的硅化物组成。图6为1000。C／270h 热暴露的SiC卵i6A14V复合材料的界面形态、成分 分布和物相组成。XRD证明，该试样中的界面反应 产物中除了豇C和Ti3SiC2外，还有TisSi3形成。 相比之下，SiCf／Ti600的界面反应区厚度要小 一些。SEM+EDS以及XRD分析表明，界面反应产 物仍为TiC、Ti3SiC2和n5Si3。 2．2界面反应热力学 发生一个单位反应时体系的Gibbs自由能变化 为： △，G=△rG～RTln(Ja) (1) 式中厶胆∑vd笫为反应的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 Gibbs自由能 羹芒暑Joo 兽吾、a蕾-霎； 掌童1u星bo SiCf／啊基复合材料的界面反应 第2卷第5期 2007年5月 变化，其中Ⅵ为化学反应计量系数，G尸为各组元的 标准自由能，Ja=rlai“为反应的活度商。 反应中各物质的∥值由Gaussian98量子化学计 算程序，采用密度泛函法求解而获得‘91。运用Kohler 方程及Midema的二元熔体生成热模型，推导三元 熔体各组元间相互作用系数公式，并因此可求出所 需要的活度值‘101。假设存在表2所示的六个反应， 在不同的复合材料体系中，各反应的Gibbs自由能 变化厶∥如表2所示，可见各反应的Gibbs自由能 变化均为负值。 表2 1200K时SiC／Ti基复合材料界面反应的Gibbs自由能变化厶正，(kJ／m01) Table2ChangeofGibbsfreeenergy厶,U／00／m01)ofinterfacialreactioninSiC／Ticompositesat1200K No Reaction SiC／super0c2 SiC／Ti2AINbSiC，n6A14VSiC，n600 l 8Ti+3SiC=3TiC+TisSi3．842．8 ．814．9 ．895．4 ．910．6 2 n+C=TiC ．164．3 ．160．0 ．170．9 ．171．4 3 5Ti+3Si=Ti5Si3。545．7 ．528．2 ．578．5 ．581．0 4 3Ti+Si='133Si．384．7 —374．3 —4IM．5 -405．9 5 3n+Si+2G币3SiC2 ．1356 一1308 6 3面+朋+C娟3AlC一1930 —1924 反应初期，除了SiCf／C／I’i6A14V外，其余复合 材料体系均由于纤维和基体的接触处有大量的C、 Si和n而发生反应8Ti+3SiC=3TiC+TisSi3形成晶粒 细小的TiC和Ti5Si3，而SiC／C／Ti6A14V则只会 发生反应噩+C娟C。初期阶段是反应控制的过程， 随后的反应则由扩散所控制，并形成层状的界面反 应产物。 图7 SCS-6SiC／super0c2和SCS一6／Ti2AINb在700。C 和8000C下的界面反应动力学 Fig．7Kineticsofinterracialr黝tL'tionofSCS-6SiC／super o硷andSCS-6／Ti2A1Nbcompositesat7000Cand8000C 在SCS·6Sicf／Ti2AINb中，则为颗粒状分布在基体 中。事实上由于super0c2是以n3舢(0c2)为基的金属 间化合物，Ti2AINb的正交结构基体中仅存在着少数 0c2晶粒。在界面反应过程中，由于C的扩散速率远 大于其他元素的扩散速率，C可以长程扩散进入基 体合金。当C扩散进入这些嘞晶粒时，会发生反应 Ti3AI+C=Ti3A1C，在Ti2AINb基体中形成个别的 Ti3AIC颗粒，而在SCS一6SiCI，super0,2中则为层状 的Ti3A1C。计算表明，对于SCS一6sic4／Ti2AINb复 合材料，该反应的4届=-527．3kJ／mol，因而在热力 学是可能的。 在以金属间化合物super0c2和n2舢卜m为基体的图8 SiC／C／Ti6A14V、SiC／Ti6A14V：和,SiC／Ti600 复合材料中，由于基体合金中的高AI含量，界面反 在8000C的界面反应动力学 应形成的三元化合物为Ti3AlC。如图1和图3所示，Fig．8Kineticsofinterraciall-芭letionofSiC／Ti6A14V，SiC 在SCS一6SiCf／super0c2中，TbAIC呈层状分布，但／C／Ti6A14VandSiC／Ti600compositesat800。(2 Ⅲn、岔罢声 uJl、琢口丢一LLL 第2卷第5期 2007年5月 中国科技论文在线 SClENCEPAPERONLINE 345 2．3界面反应动力学 在电镜照片上直接测定了不同界面反应区的厚 度，由于不同热处理条件下试样不同位置的反应产 物不尽相同，厚度测定在不同位置上反复进行，并 取其平均值。经分析，界面反应层厚度工与热处理 时间t呈抛物线关系，即： 工=ktl72+易 (2) 公式中k为反应常数。图7为SCS-6SiCf／super 0【2和SCS-6SIC4／Ti2AINb在不同温度下界面反应动 力学曲线，图8显示了SiCf／C／Ti6A14V、SiCf／ Ti6A14V和SiC4Ti600的反应动力学。图7和图8表 明，界面反应受元素扩散所控制，温度对界面反应 的影响非常之大，因此在复合材料制备时应尽量降 低成型温度；基体合金对界面反应也有很大的作用， Ti2触N胁和n600均较为理想。从图8还可看出，C 涂层对于减轻界面反应程度有积极的作用。 3结论 本文对SCS一6SiCf／supertz2、SCS-6SiCf／ Ti2AINb、Sicf／C／砸6砧4V、SiCf／啊6～4V和SiCf ／Ti600等几种基复合材料的界面反应进行了研究， 发现界面反应形成TiC、TisSi3、Ti3Si、aa3AIC和 Ti3SiC2等反应产物，分为多层分布在界面上，界面 反应是一个扩散控制的过程。基体合金化和C涂层 均对界面反应有重要的作用，金属间化合物132AINb 和钛合金Ti600是较为理想的基体合金，其界面反 应程度较小。 【参考文献】 n】 SOl'ensenJ．ContinuousfiberreinforcedintermetaUic composites，alloverview【A】．in：DaroliaRLewandowskiJJ， LiuCT'MartinPLeds，Proe．FirstInt．Symp．OnStructural Intermetallics，WarrendalefCl：TMSPress，1993：717—726． 【2】 杨延清．SiC纤维增强钛基复合材料的研究进展【A】．航空百 年学术论坛复合材料分论坛论文集【C】，中国航空学会。泰 安，2003：14D154 【3】3 HallIW’NiC—YThermalstabifityof蛆SCS-6／13—22A1 -23Nbccnnposite田．MaterSciEngA．1995；A192／193： 987-998． 【4】 朱艳，杨延清，马志军，陈彦．SiC／Ti2AINb复合材料的界面 反应和机理m．稀有金属材料与工程，2002．3l(6)：410-415． 【51 DudekHJ，Borath＆Leueht＆eta1．Transmissionelectron microscopyofthefiber-matrixinterfaceinSiCSCS-6fiber reinforcedIMl834alloys【J】．JMaterSei,1997。32： 5355-536乞 f6】 YangYQ，DudekHJ，KumpfertJ．Interfaeialreactionand stabilityofSCS-6，Ti-25Al·10Nb-3V-IMocomposites【J】． MaterSeiEng九1998；A24．6：213-220． 【71 CooGl(’GravesJ气MecarmeyML．Interfacialreae[ionof coatedSiCfiberwimGamma-TiM们．ScriptaMatallMeter, 1992．26：1043-1048． 【8】 SmithPKGl制镐J～RhodesCGCompsfisonof orthorhombicandalphatwotitaniumaluminidesasmalric宅s forcontinuousSiCreinforcedcomposites【J】．MetalMater ．TransA'1994．25A：1267一1283． 【91 朱艳．SiC纤维增强啊基复合材料的界面反应研究口∞．西 安：西北工业大学，2003． 110]ZhuYah,YangYanqing，SunJun．Calculationofactivity coefficientsforcomponentsintema巧砸alloysand intermetsllics∞mtrixofcomposites们．Transactionsof Non-ferronsMetalSocietyofaIina'2004'14(5)：876-879． InterfaceofSiCf／Ti-matrixcomposites YangYanqing，LOXianghong，MaZhijun，LiJiankang，YuanMeini，HuangBin (CollegeofMaterials，NorthwesternPolytechnicalUniversity，Ⅺ一an710072) Abstract：SiCfiberreinforcedTi．matrixcompositesareimportantmaterialsfortheapplicationinaerospace． However,theinteffacialreactionbetweenfibetandmatrixdegeneratesthemechanicalpropertiesofthecomposites． Withthehelpoftransmissionelectronmicroscopy,scanningelectronmicroscopyandX-raydiffraction，the interracialreactionproductsareidentified．Andtheinteffacialreactionisanalyzedbasedonthermaldynamicsand kinetics．Itisshownthatdifferentreactionproductsappearanddistributeinseverallayersduringtheinteffacial reactionindifferentcomposites．r11leinterracialreactioniscontrolledbydif如sionbutthereactionrateisnotthe sameindifferentcompositessystem．Itisconfu'medthatbothinteffacialcoatingandmatrixalloyingarevery importantfordecreasingtheinteffacialreaction． Keywords：composite；interfacialreaction；SiCfiberlnalloy SiCf/Ti基复合材料的界面反应 作者： 杨延清， 吕祥鸿， 马志军， 李建康， 原梅妮， 黄斌， Yang Yanqing， Lü Xianghong ， Ma Zhijun， Li Jiankang， Yuan Meini， Huang Bin 作者单位： 西北工业大学材料学院,西安,710072 刊名： 中国科技论文在线 英文刊名： SCIENCEPAPER ONLINE 年，卷(期)： 2007，2(5) 引用次数： 0次 参考文献(10条) 1.Sorensen J Continuous fiber reinforced intermetallic composites,an overview 1993 2.杨延清 SiC纤维增强钛基复合材料的研究进展[会议论文] 2003 3.Hall I W.Hi C-Y Thermal stability of an SCS-6/Ti-22AI-23Nb composite 1995 4.朱艳.杨延清.马志军.陈彦 SCS-6 SiC/Ti2AlNb复合材料的界面反应及机理[期刊论文]-稀有金属材料与工程 2002(6) 5.Dudek H J.Borath R.Leucht R Transmission electron microscopy of the fiber-matrix interface in SiC 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吕祥鸿 SiC连续纤维增强Ti基复合材料的界面扩散行为研究 2006 SiC连续纤维增强Ti合金基复合材料(TMCs)具有高的比强度和比模量，被大量应用作航空航天结构材料。但是由于钛的化学活性，在复合材料的复合 固结及高温服役条件下，SiC/Ti合金的界面处存在严重的界面反应，形成一些脆性舶界面反应化合物，他们分布在界面的几层反应产物中。这些脆性的 反应产物可能成为裂纹源，显著降低复合材料的机械性能。 SiC/Ti基体的界面反应是一个反应扩散问题，由于涉及界面反应扩散的组元、影响因 素很多，形成的反应产物层结构复杂，扩散系数的求法很困难。本论文通过SiC/TA1扩散偶及不同SiC连续纤维增强TA1、Ti6A14V、Super α<,2>和 Ti<,2>AlNb基复合材料的制备及热处理试验，运用SEM、TEM、EDS和XRD技术对界面反应区的形貌、元素分布及成分进行分析，来探讨复合材料界面反应 产物的形成序列以及反应元素的扩散路径。运用Fick第二扩散定律和半无限扩散偶在三元多相扩散系中的高斯解法，求解简单界面反应产物层和复杂界 面反应层中相关元素的扩散系数，从微观机制方面讨论界面反应产物的生长特点及反应元素的扩散特性。 SiC/TA1复合材料界面反应扩散的路径为 ：SiC｜Ti<,3>SiC<,2>｜Ti<,5>Si<,3>C<,x>｜TiC+Ti<,5>Si<,3>C<,x>｜TA1；SiC/Ti6Al4V复合材料界面反应扩散的完整路径为 ：SiC｜Ti<,3>SiC<,2>｜Ti<,5>Si<,3>C<,x>｜TiC｜Ti<,3>Si｜Ti6Al4V+TiC；对于含有C涂层的SiC纤维增强Ti6Al4V复合材料，当C被完全消耗完之后 ，反应扩散的路径为：SiC｜Ti<,3>SiC<,2>｜Ti<,5>Si<,3>C｜TiC｜Ti6Al4V；SCS-6 SiC纤维增强Ti-Al金属间化合物基复合材料界面反应扩散的路径为 ：SCS-6 SiC｜(Ti,Nb)C｜(Ti,Nb)<,5>(Al,Si)<,3>C<,x>｜(Ti,Nb)C｜(Ti，Nb)<,3>(Si,Al)｜Super α<,2>(Ti<,2>AlNb)+Ti<,3>AlC。 在实验条 件下，对于含有C涂层的SiC纤维增强Ti基复合材料，当C涂层没有被消耗完之前，界面反应产物层的生长符合抛物线规律，当C涂层被完全消耗完之后 ，界面反应产物层的生长速率急剧上升，不满足同一的抛物线规律。对于不含C涂层的SiC纤维增强Ti基复合材料，界面反应产物层的生长均遵循抛物线 生长规律，其界面反应层的生长激活能顺序为：Q<'k><,TA1><,Ti6Al4V><,Ti600><,Superα<,2>>。因此SCS-6 SiC/Ti-Al金属间化 合物复合材料具有良好的界面稳定性和相容性。计算得出的扩散元素浓度分布图与实测值吻合的较好。由扩散控制的界面反应产物的生长特点是 Ti<,3>SiC<,2>具有层状结构，TiC具有等轴状结构。C原子主要通过间隙扩散机制进行扩散，而Si原子主要通过空位机制进行，但是在细小晶粒的 Ti<,3>SiC<,2>中，晶界扩散占主导作用。C和Si原子在TiC层中具有最小的扩散系数，复合材料界面反应过程中，反应元素扩散通过TiC层的扩散是一个 控制步骤。 根据柯勒(Kolher)对称热力学模型，同时借助于米德玛(Midema)生成热模型，从热力学上推导出三元体系的计算公式，得出 Ti6Al4V、Ti600、Super α<,2>和Ti<,2>AlNb四种基体合金系中各组元的活度系数以及活度相互作用系数，利用扩散系数的热力学因子和组元的示踪扩 散系数及自扩散系数，进一步得到基体合金系中相关组元的互扩散系数。Ti元素的活度系数顺序为：γ<,Ti in Ti6 Al4V>>γ<,Ti in Ti600>>γ<,Ti in Super α<,2>>>γ<,Ti in Ti<,2>AlNb>，主要的合金元素A1在四种基体中的互扩散系数的顺序为： D<,Al in Ti600>>D<,Al in Ti6 Al4V>>D<,Al in Superα<,2>>>D<,Al in Ti<,2>AlNb>。 通过TA1/Ti6Al4V扩散偶的制备及热处理试验，探讨复合材料制备过程中的扩散连接问题。根据求得的 溶质元素的互扩散系数，通过唯象公式的Matlab偏微分方程组的数值解法，得出扩散元素在连接界面处的理论浓度分布图。实验值与理论模拟结果吻合 得很好，因此能够很好的预测扩散连接界面相关扩散元素的浓度分布。 研究了SCS-6 SiC/TiB<,2>/Super α<,2>复合材料的界面反应及产物相的 形成，探讨TiB<,2>障碍涂层的作用机理。在TiB<,2>涂层没有被消耗完之前，它阻止了C原子的扩散，但不能阻止Ti及合金元素原子的扩散，当 TiB<,2>涂层被消耗完之后，由于生成的TiB对C、Si、Ti及合金元素原子的互扩散没有阻碍作用，界面反应程度显著增强。从SCS-SiC纤维到Super α<,2>基体，其界面反应产物分别为SCS-6SiC｜TiC+Ti<,5>Si<,3>｜TiC｜Ti<,3>Si｜TiB｜Ti<,3>AlC｜Superα<,2>。B原子在TiB<,2>中的扩散垂直于 该层的消耗方向，在TiB中的扩散为平行于其生长方向，并且其在TiB中的扩散速率远大于其在TiB<,2>中的扩散速率。 3.会议论文 徐协文.中南大学材料系(湖南长沙).钱端芬.谢建国 无压渗透法制备SiCp/Al合金复合材料I系统的润 湿性和界面反应 2001 利用简单经济的无压渗透工艺和自行 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 的设备制备SiCp/Al合金复合材料,该工艺的难点之一是SiC颗粒与Al合金液相间的润湿性差.本文探讨了 Al合金液自发向多孔SiCp增强相渗透的工艺条件.同时还讨论了影响界面反应的各种因素. 4.学位论文 张国兴 SiC纤维增强Ti及γ-TiAl基复合材料界面研究 2003 该文对SiC连续纤维增强Ti合金和γ-TiAl基复合材料的界面反应进行了研究.分析了复合材料的界面产物及其反应机理,考察了合金化元素和高温热 暴露对复合材料界面反应的影响,并对冷热循环处理对界面的影响作了初步探讨.对材料复合工艺的研究表明:SiC/TA1、SiC/Ti-15-3、SiC/Ti-60复合材 料分别可以在850℃/50MPa/30min、950℃/50MPa/45min和980℃/50MPa/60min的条件下通过真空热压制得.对SiC纤维增强工业纯钛TA1、β钛合金Ti-15V- 3A1-3Cr-3Sn(Ti-1 5-3)和高温钛合金Ti-5.6A1-4.8Sn-2Zr-1Mo-0.25Si-1Nd(Ti-60)的界面反应产物和反应机制进行了分析.以TA1为基体的复合材料的界 面反应产物是Ti<,3>SiC<,2>、TiC、Ti<,5>Si<,3>和Ti<,3>Si等.其中的Ti<,3>SiC<,2>是过渡相,在热暴露过程中分解为TiC和Ti<,5>Si<,3>.在复合材料 的制备过程中,纤维表面的碳涂层与纯钛基体直接接触,首先发生化学反应,在反应的最初阶段形成了Ti<,3>SiC<,2>相;随着反应的进行,反应前沿的成分 发生变化,不再生成Ti<,3>SiC<,2>,而是形成了TiC和Ti<,5>Si<,3>;紧挨基体的一层反应产物是Ti<,3>Si.SiC/Ti-15-3复合材料的产物是TiC、 Ti<,5>Si<,3>等,由于基体中添加了大量的V、Al、Cr、Sn等合金化元素并且提高了复合材料的制备温度,未生成Ti<,3>SiC<,2>相.因为基体合金中Zr元素 的存在,SiC/Ti-60的界面反应产物是TiC和(Ti,Zr)<,5>Si<,3>.在SiC纤维增强Ti-48A1-1.5Mn和Ti-47A1-2Cr-2Nb-0.15B两种γ-TiAl基复合材料的制备过 程中,形成了TiC、Ti<,5>Si<,3>、Ti<,2>A1C等界面反应产物;在Ti-47A1-2Cr-2Nb-0.15B合金为基体的复合材料中,还形成了Cr-Si-C三元化合物.经过高 温热暴露以后,复合材料的界面反应区厚度增加.热暴露温度升高和时间延长都能使反应区进一步长大.复合材料的界面反应区厚度与热暴露时间呈抛物线 关系,反应区长大速率常数与温度之间遵循Arrhenius定律.在SiC/TA1、SiC/Ti-15-3、SiC/Ti-60复合材料中,SiC/Ti-15-3的反应区长大激活能最高 ,SiC/Ti-60的激活能最低,但是SiC/Ti-60复合材料的频率因子只是其它两种复合材料的10<'-4>.基体合金化提高了SiC/Ti-15-3复合材料的界面稳定性 .Zr元素的添加降低了SiC/Ti-60界面反应区的长大激活能.界面反应区内的元素线分布表明,在SiC/TAl复合材料中,Si、Ti、C三种元素都参加了界面反应 ;在SiC/Ti-15-3复合材料中,只有Ti、V元素在反应区内的浓度比较高,其它的合金化元素基本上未参加界面反应;在SiC/Ti-60复合材料中,基体中的Zr元 素对界面反应产生影响并在反应区内富集. 5.期刊论文 朱艳.杨延清.马志军.陈彦 SiC/Ti基复合材料界面反应的热力学研究 -稀有金属材料与工程 2002,31(4) 通过建立热力学可能反应模型,分别计算了SCS-6SiC长纤维增强Ti3Al和TiAl金属间化合物基复合材料界面反应的Gibbs函数变值△rG,并用△rG判据 推测了界面反应产物并与透射电镜实验结果进行了对比分析.研究表明,由于TiAl中原子结合力较强,因而SCS-6SiC/TiAl复合材料的界面反应较轻.所研究 的2种复合材料界面反应的二元反应产物为TiC,i5Si3和Ti3Si,i-Si相图中的其它二元硅化物不可能形成. 6.学位论文 朱艳 SiC纤维增强Ti基复合材料界面反应研究 2003 该文首次将量子化学计算理论运用于金属基复合材料界面反应的研究中,运用Gaussian 98量子化学计算程序,找到了适合于研究过渡族金属Ti的碳化 物和硅化物的计算方法,获得了SiC/Ti基复合材料界面反应的热力学和动力学数据. 根据Korler和Miedema模型,推导了三元合金各组元活度系数的对称计 算公式,确定了经验常数a的值.对Ti-5Al-2.5Sn、Ti-6Al-4V、Ti<,3>Al、TiAl的计算表明计算值与试验值吻合较好,而且比非对称计算公式获得的结果更 精确.结合量子化学研究结果,计算了SCS-6 SiC纤维与Ti-Al金属间化合物和典型的近α、α+β、近β及β钛合金组成的复合材料体系可能发生的16个界 面反应的Gibbs函数变Δ<,r>G. 在量子化学研究的基础上,建立了SCS-6 SiC/Ti基复合材料界面反应的反应动力学模型,即反应是通过原子态的中间态分 二个步骤进行的.根据活度系数研究结果,推导了对称的元素互扩散系数计算公式,比非对称的互扩散系数计算公式的计算结果更接近实验值.采用透射电 镜对SCS-6 SiC/Ti<,2>AlNb复合材料和SCS-6 SiC/Ti<,3>Al复合材料的界面反应进行了观察研究,发现界面反应产物呈层状分布,表现出明显的反应扩散 特征. 7.会议论文 张国兴.石南林.雷家峰.张德志.李东.杨锐.吴维(山文) SiCf/Ti-15-3复合材料的界面反应 本文运用扫描电镜及其附属的能谱分析系统对复合材料的纤维-基体界面进行了观察和元素线分布分析.结果表明,热暴露以后复合材料的界面反应区 有所长大,基体中的Ti和V元素参加了界面反应,而Al、Cr和Sn元素没有参加界面反应.说明基体中合金化元素的加入可以减小复合材料的界面反应,提高界 面稳定性. 8.期刊论文 朱艳.杨延清.马志军.陈彦 SCS-6 SiC/Ti2AlNb复合材料的界面反应及机理 -稀有金属材料与工程 2002,31(6) 运用量子化学计算理论,求出了有关化合物的热化学参数,并根据有关热力学模型,计算了金属间化合物Ti2AlNb中元素的活度,由此计算了SCS-6SiC长 纤维增强Ti2AlNb金属间化合物复合材料界面反应的Gibbs函数变值ΔrG,用ΔrG判据推测了界面反应产物并与透射电镜实验结果进行了对比分析.研究表 明,由于Ti2AlNb中原子结合力较Ti3Al强,因而SCS-6SiC/Ti2AlNb复合材料的界面反应较SCS-6SiC/Ti3Al轻.反应初期形成晶粒非常细小的TiC,Ti5Si3,晶 粒较大的TiC和Ti3Si是由于元素扩散和反应所形成.在对复合材料的热暴露中,这些反应产物均进一步长大,并由于反应Ti3Al+C→Ti3AlC,在Ti2AlNb基体 中形成一些三元反应产物Ti3AlC晶粒. 9.学位论文 符跃春 连续SiC<,f>/Ti-6Al-4V复合材料的粉末箔材法制备和界面研究 2005 本文对SiCf/Ti-6Al-4V复合材料的一种低成本制备工艺——粉末箔材制备方法进行了系统研究。分析了纤维与基体的界面反应、界面剪切强度，并 对复合材料中基体的组织结构变化进行了探讨。 采用聚苯乙烯作为制备粉末箔材的粘结剂，将它与粒度为325目的Ti-6Al-4V粉末按1：6的重量比 混合，经多次轧制后可得到厚度合适的粉末箔材。热压之前，聚苯乙烯的去除温度为390℃和500℃。 基体粉末在热压过程中发生位置重排、塑性 变形和蠕变变形等过程，纤维的不变形使得界面处的致密化相对比较困难。加压初期粉末的流动可造成纤维排布和受力的不均，引起纤维的弯曲和断裂 。采用分次加压的方法可降低粉末的流动速率，减少结构缺陷。 热压过程中纤维与基体先发生由吉布斯自由能控制的化学反应，几分钟内就快速 地生成一定厚度的界面反应层。未涂层SiC纤维与基体的反应速率大于碳涂层纤维与基体的，界面反应层厚度分别为1.0μm和0.6μm。随着时间的延长反 应转由扩散控制，反应速率变慢，界面反应层厚度变化不明显。 碳涂层纤维与基体的界面反应产物为TiC，它以两层分布在碳涂层与基体之间，靠 近碳涂层一侧的晶粒细小，靠近基体一侧的晶粒粗大。未涂层纤维与基体的界面反应产物也分为两层，靠近纤维一侧的仍然是一层细小的TiC，紧挨着是 一层TiC和Ti5Si3的混合物，晶粒随着与纤维距离的增加而逐渐变大。 经高温热暴露处理后，界面反应层长大，温度的提高和时间的延长都使得界 面反应层变厚。碳涂层降低了纤维与基体的界面反应速率，有效地保护了纤维。经高温处理后，未涂层纤维与基体的界面反应产物仍然是TiC和 Ti5Si3，但是晶粒均发生了长大，在界面中的分布也有了变化，从纤维到基体依次是：细小的TiC晶粒、Ti5Si3晶粒、粗大的TiC晶粒。所有的界面在纤 维一侧都比较平坦，而在基体一侧成锯齿形状，这是由C在α和β相中不同的扩散和溶解速率所致。采用纤维推出法测得的纤维/基体界面剪切强度表明 ，热压态碳涂层纤维与基体的剪切强度为118.2MPa，未涂层纤维与基体的界面剪切强度为230MPa。界面脱粘发生在纤维或碳涂层与界面反应产物之间。 碳涂层降低纤维与基体的界面剪切强度的原因是：改善纤维表面粗糙度、影响界面反应产物的种类和结构以及降低界面热残余应力。 500℃和 600℃退火处理后，界面剪切强度低于热压后的样品，随退火时间的增加，500℃处理后的界面剪切强度呈下降趋势，而600℃处理后呈微弱上升趋势，但 是界面脱粘位置没有发生变化，仍然在纤维或碳涂层与界面反应产物之间。 800℃热暴露处理后，界面反应层的长大使得界面剪切强度随热暴露时 间的增加而增加，而且界面脱粘位置也发生了变化，可以在基体/界面反应产物和纤维/界面反应产物之间两个位置脱粘。 复合材料中的基体由等 轴的α相和晶间β相组成，纤维的存在使热压过程中纤维附近的基体承受较大的形变，提高了界面附近基体的再结晶形核速率，使纤维附近的基体晶粒 细化。 纤维和基体热膨胀系数的不同使基体受到热残余应力的作用，此应力引起界面附近基体中位错增加并出现大量层错。 热压后，纤维 周围的基体得到了硬化，硬化效果随基体与纤维距离的增加而降低。硬化机制主要是基体晶粒细化和晶体缺陷增加。 10.期刊论文 龙剑平.李伟.曾英.LONG Jianping.LI Wei.ZENG Ying Mullite/Al-4.5Cu复合材料中莫来石纤维及界 面反应产物研究 -热加工工艺2008,37(8) 用挤压铸造方法制备莫来石(Mullite)短纤维增强Al-4.5Cu复合材料;用X射线衍射仪(XRD)和分析透射电镜(ATEM)对复合材料中纤维的微观结构、复 合材料界面及界面反应产物的结构特征、化学组成进行了研究.结果表明,莫来石短纤维由大小不等的小晶粒组成,晶型为正交晶系;复合材料界面存在断 续分布的CuAl2O4尖晶石结构的界面反应产物. 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_zgkjlwzx200705006.aspx 下载时间：2010年2月8日