低温等离子体-催化选择性转化甲烷研究进展

70 天然气化工 2011年第36卷 低温等离子体．催化选择性转化甲烷研究进展 陈 琳 (杭州电子科技大学环境工程与科学研究所，浙江 杭州 3100181 摘要：低温等离子体协同催化技术可在温和条件下实现甲烷的活化，为甲烷的选择性转化提供了一条新的途径。综述了等 离子体-催化协同活化甲烷转化的国内外研究进展，针对等离子体与催化剂的相互作用及其结合形式进行了讨论，并且提出了 今后的研究方向。 关键词：低温等离子体催化 ；甲烷；选择性转化 中图分类号：O 643 文献标识码：A 文章编号：1001-9219(2011)02—70-05 天然气是一种优质、高效、清洁的能源和化工 原料。近几十年来，世界发达国家天然气消费量平 均每十年增长 5000亿 m0。目前，天然气在世界一次 能源消费中的比重约为 24％，是仅次于石油和煤炭 的第三大能源，且这一比例今后将继续增加。然而 天然气作为能源的主要问题之一是运输成本太高， 特别是偏远地区的分散性气田的天然气，其输送问 题尤显突出，因此将天然气就地转化为醇、油等液 体燃料及烯烃、芳烃等化工产品则是一种较好的途 径。目前工业上通常先将甲烷转化为CO和氢气，又 称合成气，再通过合成气进一步转化为各种产物。甲 烷分子具有极高的化学稳定性，这种间接转化途径 需要切断甲烷分子的所有 C—H键，不仅需要的能耗 高，而且甲烷重整工艺要求的设备成本也很高，因此 如何实现甲烷的直接转化近年来成为热门课题。 低温等离子体活化是一种十分有效的分子活化 手段。处于等离子态的各种物质粒子具有极强的化 学活性，一般电子温度高达 104K以上，具有 10eV 以上的动能，大于甲烷分子碳氢键的离解能，能够有 效地激活甲烷这一热力学稳定的分子引发化学反 应 ，而气相主体却可以保持较低的温度 300 K一 5ooK，能在常温常压条件下实现甲烷的转化。因此， 将低温等离子体技术应用于甲烷转化研究 日益活跃 [1-4] 。 Oka~aki等圈利用介质阻挡放电等离子体反应技 术进行甲烷，水蒸气选择性氧化反应，当水蒸气体积 占50％时，甲醇的选择性为7．5％，摩尔收率为0．8％。 尽管利用等离子体反应实现甲烷的直接转化， 具有反应条件温和的优势，但等离子体化学反应难 收稿 日期 ：2010．11-04；作者简介：陈琳(1979-)，女 ，讲师，电 话 0571-86919158，电邮 zd_c1@163．tom。 于控制，存在竞争反应，醇、醛等液态产物往往选择 性低，易过度氧化为 CO 和 H ，很难实现甲烷的定 向转化，因而目前距离工业化应用还较远。因此在 甲烷等离子体转化过程中，有研究将合适的催化剂 引入等离子体区域，当催化剂和等离子体共同作用 时 ，等离子体中的各类活性物种如电子、激发态分 子、自由基等通过与催化剂的相互作用可能会产生 不一般的等离子体化学过程。将等离子体对反应分 子的活化和催化剂对反应物定向转化这两个优势相 结合，是实现有选择性化学反应的一条有效途径翰， 由此产生了等离子体催化这一新的研究领域。本文 将从等离子体与催化的作用机理及两者不同的结 合形式等方面对低温等离子体耦合催化技术在甲 烷转化方面的研究进展进行综述。 1 等离子体与催化的相互作用 对于有催化剂存在的等离子体反应，催化剂和等 离子体之间存在着相互作用网。等离子体会作用于催 化反应，对反应物在催化剂 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面的吸附、反应及解吸 等过程产生一定作用。反过来，等离子体中电子能量、 电子密度等物理参数会不同程度受到催化剂的影响。 1．1 等离子体对催化反应的影响 在等离子体作用下，反应物的电中性特点发生 改变，会产生与常规催化不同的反应特性。由于甲 烷的稳定性，对于普通的甲烷催化转化来说，解离 吸附较难发生，而应用低温等离子体，体系产生的 各种激发态的物质与催化剂发生作用，在一定程度 上可以促进反应物在催化剂表面的吸附解离过程。 以下为等离子体中各类活性物质在催化剂表面的 反应特性 ： 第 2期 陈 琳 ：低温等 离子体一催化选择性转化 甲烷研究进展 7l (1)电子：等离子体内包含有大量电子，电子的 存在对于催化剂通常会产生三个作用：二次电子激 发、电子诱发的脱附及吸附分子的电子解离。其中 后两个作用对催化过程意义更大。电子诱发的脱附 过程是直接的电子激发过程 ，主要取决于吸附剂和 吸附质，而第三个作用吸附分子的电子解离则类似 于气体等离子体中的解离过程。考虑到电子与催化 剂表面易碰撞而失去电子，电子诱发的脱附过程和 电子解离过程效率都不高。 (2)离子：对于金属催化剂而言，其与正离子碰 撞将其中和的几率非常大。此过程一般经由二电子 Auger过程把一电子传给离子的相应能级上而构成 亚稳态，该亚稳态的衰变也可导致高振动激发分子 的产生。而且 ，分子离子与固体催化剂表面的作用 还可能使其解离为原分子的组成原子。所以，正离 子与催化剂表面构成反应前实 际上往往 已经转变 为其他形态。 (3)自由基 ：自由基一般吸附在催化剂表面上， 参与各种表面化学反应。 (4)电子激发物质 ：激发态分子会通过发射光 子而发生衰变，这些分子的松弛时间在 10 秒数量 级上，因此激发态分子在到达催化剂表面之前，通 常已经发生衰变了，但是由此发射产生的光子在一 定条件下可诱发光催化反应。 (5)振动激发物质：研究表明【1 ”，振动激发物质 可以大大促进解离吸附。但振动能利用效率很大程 度上取决于吸附质和吸附剂，温度的影响却不大。 (6)旋转与平动激发物质：这类物质在甲烷低 温等离子体转化中的影响可以忽略不计。 由此可见 ，在上述等离子体活性物质中，尤其 是在常压低温等离子体系统中，自由基和振动激发 态物质对催化剂表面反应有直接作用，但对于后者 的研究在国内外还很少。而电子的作用与所用的催 化剂有关，对于某些类型的催化剂来说 ，电子到达 固体表面的速度远大于正离子，电子与催化剂表面 的碰撞将使得表面富集电子，由此形成一反电场， 类似于在催化剂表层上加一负偏压，导致场内电子 与正离子迁移相抵，净电流为零，形成鞘层效应 (Plasma Sheath)，并在催化剂界面层引起一系列物 理、化学变化，有利于促进催化作用。 1_2 填充催化剂对等离子体放电的影响 对填充于放电空间的催化剂，其材料、形状、粒 度、介电常数等参数都影响到等离子体的放电特性。 1．2．1 催化剂的材料 用于和低温等离子体反应器联合使用的催化 剂主要包括铁电材料 、陶瓷、二氧化钛、多孔氧化 铝、分子筛、金属氧化物、贵金属等。 陶瓷及铁电性填充颗粒如钛酸钡，具有较高的 相对介电常数(通常几十到几百 ，甚至可以达到上 千)，当电压施加在填充床时，介电颗粒被极化 ，颗 粒接触点的周围形成局部电场，引起局部放电，这 样，气相中电子在平均 自由程中所获得的能量更 多，与其它气体分子的链反应就更可能发生。很多 研究结果表明 埘，一定的电压下，在等离子体反应 器中填充高介电常数颗粒能够提高反应器的能量 利用率，但是此类填充床存在无法解决氧化反应低 选择性的问题【l4】。 氧化铝、分子筛等多孑L材料是最为常用的催化剂 载体，具有高熔点、大比表面积及大吸附容量的优点。 若将这些物质引入等离子体放电空间内，就可以在不 增加反应器尺寸的前提下，提高反应物在放电区域的 停留时间，从而提高转化率，而且多孔载体的吸附作 用还可使反应物相对富集，有望明显提高放电能量效 率。此外研究还表明【l孓l ，内置 Al O3还可吸附放电空 间被激活的大量短寿命活性粒子，造成局部自由基的 富集 ，微孔结构表面的多相化学反应由此增强 ，Al O。 表面在电子的撞击下也可能成为活性中心。 此外，还有一类光催化剂如 TiO2，TiO2-V205等， 将光催化剂引入放电等离子体区，可利用放电过程 产生的紫外光及大量活性物质驱动光催化剂的催 化活性，实现光催化与等离子体的协同反应【阍。 综上所述 ，针对各种催化剂的不同特点，选择 合适的催化剂可以提高单一等离子体的反应效率。 为综合各类催化剂的优势，更为理想的催化剂为多 性能颗粒／混合物，即利用颗粒／混合物的吸附、催 化、高介电常数等多性能综合改善放电等离子体反 应效果，这样既可以由高介电常数得到增强的局部 电场，又可以由吸附作用增大反应物与活性物质的 局部浓度，还可以由催化作用促进反应的选择性。 Wang等人[】92o1考察了不同的催化剂作用下，甲烷转 变为 C 烃的转化率和选择性。实验结果表明催化 剂对甲烷转化为 C 烃的影响顺序为 ：MnOdAl：0，> Ni／Al203 >MoOJAl2O3 >Ni／NaY >Pd／ZSM一5 >Ni／ HgMg2Si304>Ni／ZSM一5>Co／ZSM-5>无催化剂。 72 天然气化工 2011年第 36卷 1．2．2 催化剂的形状和粒度 一 般来说，尖锐的边缘能取得较高的局部电场， 因此就能激发能量较高的电子。Takaki等 研究了 等离子体反应器填充不同形状的 BaTiO，颗粒对降 解六氯乙烷的影响，结果表明，在一定电压下，放电 电流大小顺序为空心环>柱状>球形，放电功率大小 顺序为柱状>球形>空心环。Ohsawa等 考察了催化 剂颗粒尺寸对放电特性的影响，结果显示，微放电 主要发生在颗粒之间及颗粒和电极之间的接触点， 微放电的数量主要取决于颗粒的尺寸。颗粒尺寸增 加导致颗粒表面微放电的数量减少，但单个微放电 转移电荷量有所增强。对于特定的填充材料存在一 个最佳的颗粒尺寸，但是反应器不同的放电间隙也 会影响颗粒间的接触，所以如果反应器的结构发生 变化，最优的颗粒尺寸也会变化冽。 2 等离子体与催化的结合形式 等离子体催化反应的效果与催化剂的填放位 置等因素有密切联系。等离子体与催化的结合形式 有两种，等离子体催化一段式反应(催化剂置于等 离子体放电区域内)及等离子体催化两段式反应 (催化剂置于放电区域后)[232．4]，如图 1所示。 (a)lnfluent gas—+[ Effluerlt gas ‘ ’ n“ue ‘。 ·- ，[： j E 。 。 图1等离子体与催化的两种结合形式：(a)一段式(b)两段式 Fig．1 Schematic overview of two plasma-catalyst hybrid configurations： (a)one-stage confi guration and(b) two-stage configuration 2．1 一段式反应器 对于一段式反应，催化剂可以通过沉积在放电 极、反应器内壁或以颗粒状填充于放电极区的方式 置于低温等离子体发生区。这样，富集在气体放电 空间内的大量高密度活性粒子及紫外线可直接作 用于催化剂，有可能在较低温度下激发催化剂的活 性，实现反应物的选择性转化。Jeong等闭考察了在 常压介质阻挡放电条件下甲烷的转化，当甲烷流量 为 20mL／min、电压 10kV时，甲烷转化率为 25％，乙 烷选择性约为 70％。在气体间隙填充氧化铝小球 后 ，乙烷的选择性有所提高，作者认为氧化铝小球 起到催化剂的作用。Eliasson等 口司对体系中存在 NaX沸石催化剂情况下，甲烷与二氧化碳介质阻挡 放电转化制高级烃类进行了研究 ，结果表明放电产 物有烷烃、烯烃、含氧有机物和合成气。产物的分布 取决于气压、输入功率、反应气组成、流量和催化剂 的使用。当放电体系引入 NaX沸石催化剂后，甲烷 和二氧化碳的转化率略有下降，而烃的选择性有所 提高，碳黑和聚合物的生成得到抑制。 一 段式反应器有助于低温等离子体中的高能 活性粒子与催化剂充分接触，但由于等离子体中寿 命极短的活性粒子极难定性或定量检测，并且填充 颗粒起介电质作用及存在表面二次放电现象，其与 催化剂的耦合方式研究难度较大。 2_2 两段式反应器 两段式反应器一般是在低温等离子体反应区后 置一段催化反应区，由于催化区和低温等离子体区存 在一定距离，大量的短寿命高能粒子不能到达催化反 应区，而放电反应产生的长寿命基团及中间产物可以 与催化剂进一步作用，进行某些特定的化学反应。 Costa等人 对两段式等离子体催化氧化甲烷 进行了研究，结果发现 DBD放电反应器后接 Pd／ A1 O，催化床较单纯放电情况具有更高的甲烷氧化 效率。Chen等人 认为对于两段式等离子体催化反 应，等离子体段的主要作用是改变催化段的进气组 成，为催化反应提供更多的活性基团及易反应的中 间产物。Magureanu等人p9l选用锰基催化剂等两段 式离子体催化处理气相 VOCs，实验结果表明放电 与催化作用对于污染物矿化具有明显的协同效应， 放电区域产生的臭氧等稳定性物质在催化剂表面 吸附、分解，产生氧化性更强的单氧活性基团，大大 促进了污染物的降解。 在两段式反应中，对催化剂起作用的活性粒子 相对容易 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，对于活性粒子和催化剂的协同作用 机理研究较为方便 ，但是如果选用的催化剂对等离 子体产生的活性粒子没有响应，也会导致协同作用 的无法产生。 3 等离子体．催化技术在甲烷直接转 化中的应用 目前 ，甲烷直接转化的研究工作主要集中在甲 烷直接氧化制甲醇、甲醛等 C 含氧化合物，甲烷氧 化偶联制乙烯(OCM)，甲烷芳构化等方面。 3．1 甲烷直接氧化制 C 含氧化合物 甲醇等C 含氧化合物是重要的基础化工产品和 第2期 陈 琳：低温等离子体一催化选择性转化甲烷研究进展 73 化工原料，甲醇、甲醛保留了原料甲烷的绝大多数能 量，而且在常温常压下又是液体，贮存和运输都比较 方便，因而C。含氧化合物是甲烷转化的理想产物。 Indarto[3~l制备了 Cu．Zn—A1复合催化剂内置于 DBD反应器 ，当反应气 CHJOJHe放 电时 ，可 以发 现该催化剂在等离子体系统中表现出良好的定向 合成甲醇的催化性能，甲醇的选择性达到 27．4％，较 无催化情况下提高了一倍多。 笔者【3l_3。 构建了一段式、两段式两种等离子体． 催化体系分别应用于甲烷直接转化合成甲醇， 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 制备了适用于每种反应体系的催化剂，比较了两种 体系的反应效率及反应稳定性，结果发现催化剂在 两段式体系中的稳定性明显优于一段式体系，一段 式体系中的催化剂更易积炭而导致活性下降。 3．2 甲烷氧化偶联制 C 烃 甲烷氧化偶联反应是指 甲烷在 催化剂和氧物 种的作用下，形成甲基自由基(CH，·)，然后甲基 自由 基偶合形成乙烷，后者脱氢生成乙烯。S．Kim等人跚 制备了Ru／TiO 催化剂应用于甲烷介质阻挡放电体 系，大大提高了低碳烃(C H ，C，H ，C H 0)的选择性， 甲烷转化率最高可达47．35％。 Sentek等人阁在研究 CHJCO2等离子体转化低 碳烃的过程中，将负载型催化剂 A l：O，、Pd／A1 O3 及空白载体 A1 O 分别填充到 DBD区域构成一段 式体系，经过比较得到Pd／A1 0 催化剂效果最好。 在反应压力 1．2xl0SPa，反应温度 120~C～290~2下 ． 甲烷转化率可达 30％～50％ ，产物中乙烷占据主 导，C ～C 烃选择性为 22％。此外 ，实验过程中还发 现金属电极和介质壁上有碳沉积。 N．Rueangjitt等人[361设计了滑动弧等离子体反 应器用于甲烷重整反应，结果显示主要产物为乙炔 和氢 ，选 择性高达 7O％-90％，放 电过程引入 Ni基 催化剂，可明显提高甲烷转化率 ，但对产物选择性 的提高基本无作用。 3．3 甲烷的芳构化 甲烷芳构化是指以甲烷为原料制备芳烃的过程。 可分为氧化芳构化和无氧芳构化，前者由于易深度氧 化，苯的选择性很低，因此国内外研究主要集中在无 氧芳构化方面。甲烷在非氧条件下直接合成苯需要很 高的温度才能进行，热力学上达到 AGo=O的反应温度 为 1075~(2~。相比甲烷的前两种转化途径，等离子体一 催化技术实现甲烷芳构化难度很大，因而目前研究不 多。Heintzer3S~用脉冲微波等离子体研究大气压下甲 烷无氧芳构化，甲烷的转化率可达60％--70％，芳香烃 产物总量不多，主要是苯，占0I6％左右。 4 展望 低温等离子体．催化甲烷转化可在温和条件下 获得较高的甲烷转化率和较好的目标产物选择性， 取得了一定进展，但仍然存在很多不足 ，还需大量 的后续研究工作： (1)尽管采用等离子体一催化体系可以实现甲烷 的选择性转化，但与传统的方法相比，目标产物如 甲醇、苯的产率仍然很低 ，如何进一步提高反应效 率还需要深入的后续研究。 (2)催化剂参与等离子体系统 ，与常规催化作用 有很大不同，等离子体与催化剂的协同作用机制非 常复杂，需要进一步的研究和探讨，才能更好地促 进两者的结合。 (3)目前甲烷等离子体-催化转化仅停留在实验 室阶段，为适应工业化应用 ，对低温等离子体催化 甲烷转化的反应器还需进一步加以研制和改进，尽 可能提高能量利用率，并应易于放大到所需要的规 模和长时间稳定连续工作。 参考文献 [11 Okumoto M，Mizuno A．Conversion of methane for higher hydrocarbon fuel synthesis using pulsed discharge plasma method[J]．Catal Today，2001，71(1-2)：21 1-217． 【2] Nozaki T，Hattori A，Okazaki K．Partial oxidation of methane using a microseale non—equilibrium plasma reactor[J]．Catal Today，2004，98(4)：607-616． [3] Zhao G B，John S，Zhang J J，Wang L，et a1．Methane conversion in pulsed corona discharge reactors【J]．Chem Eng J，2006，125(2)：67—79． [4】 Jasiflski M，Dors M，Mizeraczyk J．Application of atmospheric pressure microwave plasma source for production of hydrogen via methane reforming[J]．Eur Phys J D，2009，54(2)：179—183． [5] Okazaki K，Kishida T，Ogawa K，et o1．Direct conversion from methane to methanol for high efficiency energy system with exergy regeneration 叨．Energy Convers 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