γ射线辐照交联超高分子量聚乙烯的摩擦学性能

γ射线辐照交联超高分子量聚乙烯的摩擦学性能 γ射线辐照交联超高分子量聚乙烯的摩擦 学性能 第25卷第3期 Vo1.25No.3 徐州工程学院(自然科学版) Journa1ofXuzhouInstituteofTechnology(NaturalSciencesEdition) 2O1O年9月 SEP.2O1O ,),射线辐照交联超高分子量聚乙烯的摩擦学性能 黄传辉,刘庆华,张磊,王庆良 (1.徐州工程学院,江苏徐州221008;2.中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州221116) 摘要:采用不同剂量射线对UHMWPE进行表面辐照处理,制备了辐照交联UHMWPE 材料,测定了其结晶度和表面硬度.利用UMT—II型摩擦磨损试验机,考察了25小牛血清润滑条 件下的摩擦磨损性能.实验结果表明:随7射线辐照剂量的增加,交联UHMWPE的结晶度和表面 硬度均增大,二者具有相同的变化规律;小牛血清润滑条件下,交联UHMWPE的摩擦系数高于未 辐照样品,但辐照UHMWPE的磨损率降低,耐磨损性能明显提高;未辐照样品的磨损机理主要表 现为粘着磨损和塑性变形,辐照样品则表现为疲劳磨损和磨粒磨损. 关键词:超高分子量聚乙烯;射线辐照;结晶度;摩擦磨损 中图分类号:R318.O8文献标志码:A文章编号:1674-358X(2010)03—0001—06 超高分子量聚乙烯(ultra-highmolecularweightpolyethylene,UHMwPE)是一种线性结构的综合性 能良好的热塑性工程塑料,具有良好的机械性能,低的摩擦系数和磨损率及生物相容性.自Charnley成功用 于全人工髋关节置换术以来,UHMWPE用于人工髋,膝等关节置换材料已有4O多年的历史口].目前,全 人工关节置换术的长期追踪研究表明:关节置换术后假体的磨损是影响其长期疗效的一个重要因素;磨损颗 粒特别是UHMWPE磨损颗粒引起的局部界面骨溶解,导致假体无菌松动,是造成人工关节置换失败的主 要原因[3].虽然临床上使用了全陶瓷(ceramic—ceramic)和全金属(metal-meta1)人工关节配副假体,但UH- MWPE关节组合依然是目前临床应用中使用最普遍的置换假体;因此,UHMWPE组件的磨损将直接影响 关节假体的摩擦磨损性能和使用稳定性. 目前,国内外学者就解决UHMWPE使用中的磨损问题进行了大量实验研究,一方面是UHMWPE的 填充改性,如颗粒和纤维增强UHMWPE复合材料就是通过提高UHMWPE复合材料的硬度,弹性模量等 力学性能,增强UHMWPE关节假体的承载能力和蠕变抗力,从而降低UHMWPE的磨损-7;另一方面是 对UHMWPE进行表面改性,即主要利用辐射交联和离子注入等表面处理技术,通过改变UHMWPE的表 面分子结构,物理和化学特性,达到提高抗磨损性能目的L8].本实验通过7射线辐照交联改性技术,获得交 联改性UHMWPE材料.本文研究了7射线辐照交联对UHMWPE结构及摩擦学性能的影响,为UHM- WPE的耐磨改性技术提供了参考数据. 1试验部分 1.1实验材料制备 实验所使用的UHMWPE材料为市售医用粉体,分子质量为5.4×10.,颗粒粒径 (D50)约为157m,比 表面积约16.53m./kg.块体UHMWPE采用真空热压成型工艺制备,所用设备为真空热压烧结炉.将干燥 的UHMWPE粉体置于成型模具内,放人加热炉中,抽真空至10Pa,常温下以较低的压力预压.随后升温 至190?,于15MPa压力下模压成型,并保压至模具温度降至室温.采用.Co作为7射线源,在室温,空气 条件下对低真空环境模压成型UHMWPE样品进行射线辐照,辐照剂量率为 5kGyh_.,辐照剂量分别为 120,250,500kGy.辐照后,UHMWPE样品的颜色发生了变化,由原来的白色逐渐变为淡黄褐色,并随吸收 收稿日期:2010-06—22 基金项目:江苏省自然科学基金项目(BK2006031);清华大学摩擦学国家重点实验室开放基金项目(SKLTKFO8AO1) 作者简介:黄传辉(1970一),男,江苏徐州人,副教授,博士,主要从事聚合物摩擦学研究. ? 1? 徐州工程学院(自然科学版)2010年第3期 剂量的增加颜色逐渐变深. 1.2压痕硬度 压痕硬度测试依据标准为IsO2039-1,在UMT—II型摩擦磨损试验机上进行UHMWPE压痕硬度测 试.实验初始载荷为9.8N,主实验载荷为132N,选用直径为(5.0?0.05)mm的ZrO陶瓷球.测试时样品 (40mm×50mmX4mm)放在测试平台上,陶瓷球以9.8N作用力压入UHMWPE样品表面并保持3S,随 后将施加载荷增至132N并保持30S后卸载,记录压痕深度.压痕硬度换算公式(1)如下L1..: H:=0.21P '(1) 其中,H为样品压痕硬度(N/mm.);D是球直径(ram);h是最大压痕深度(mm);P是试验负荷(N).本文取 1O次重复测试的平均值作为测试结果. 1.3摩擦磨损实验 摩擦磨损性能测试在UMT—II型摩擦磨损试验机上进行,图1为实验装置示意图.实验选用的摩擦副为 直径4mm的ZrO陶瓷球,运动方式为往复滑动摩擦.试验条件为法向施加载荷19.8N,滑动速度5mm/ S,往复距离10mm,滑动频率1Hz,25小牛血清溶液润滑,每个样品磨损时间为3h,实验温度为常温.摩 擦磨损实验前后,用去离子水和无水乙醇超声波清洗样品10min,真空干燥24h.为避免样品吸收空气中的 水分,控制10min内完成称重.同一条件样品重复三次实验,每个样品重复3次测量,磨损失重取其平均值, 磨损率依据公式(2)计算,其中Am为磨损失重(mg),S为磨损行程(m),F为施加载荷(N): w一. 正压力 —一 往复运动 ?r————.-l 罗 图1摩擦磨损试验装置示意图 (2) 1.4分析方法 日本理学(Rigaku)公司D/Max-3B型X线衍射仪(XRD)测量结晶度,测试条件为CuKal,=1.54065nm, 电压35kV,电流30mA,实验采用连续扫描方式,扫描速度2~/min,衍射角度10., 5O..扫描电镜(SEM,Hi— tachi,S一3000N)观察磨损表面形貌,分析磨损机理. 2结果与讨论 2.1辐照UHMWPE的结晶度 图2给出了不同辐照剂量UHMWPE样品的X射线衍射图,可以看出,7射线辐照后,UHMWPE的衍 ? 2. 黄传辉,等:-/射线辐照交联超高分子量聚乙烯的摩擦学性能 射峰明显地向低角度方向偏移,辐照层的晶面间距均有所增大.表明在高能7射线辐射下,聚合物原有的线 性有序态结构被逐渐破坏,UHMWPE产生了晶格畸变.由于少量自由基的交联改变了原有的UHMWPE 大分子线性排列结构,而使自由体积增大,短分子链可活动的自由空间增大,因此,晶面间距增大. 图3给出了根据衍射结果计算的结晶度,可以看出,随着辐照剂量的增加,UHMWPE样品的结晶度随 之增加,但过高的辐照剂量,使结晶度的增加变慢.未辐照UHMWPE样品的结晶度为57.6,辐照剂量为 120,250,500kGy的交联UHMWPE样品的结晶度分别为6O.7,65.2,67.1,分别增加了5.4%, 13.2,16.5.由于UHMWPE分子质量极大,其内部分子链间的缠结点处存在应力集中,受到高能丫射 线作用时,这些应力集中的地方容易发生分子链的断裂.这些断裂的分子链可以形成新的结晶或使原有的结 晶更加完善,从而导致其结晶度的增加.随吸收剂量的增大,高分子结晶区开始熔融,分子链同时产生裂 解,重构等复杂过程,三维网状结构的形成会阻碍结晶度提高.但由于样品中残留有一定数量的短链自由基, 其活动性和重排能力强,对结晶度的提高仍有一定贡献,但结晶度的变化趋于平 缓. 衍射角/(o) 图2辐照前后UHMWPE的X射线衍射图 70 65 水 \ 略 姆60 55 O12o250 辐射剂量/kGy 图3辐照前后UHMWPE的结晶度 2.2压痕硬度 图4给出了不同辐照剂量UHMWPE样品的球压痕硬度,可以看出,不同辐照剂量 UHMWPE样品的 球压痕硬度变化趋势与其结晶度变化趋势相似.未辐照的UHMWPE样品的硬度 为25.25MPa,辐照剂量 为120,250,500kGy时,7射线辐照交联UHMWPE样品的压痕硬度分别为 25.69,26.26,26.45MPa.由 此可见,随着辐照剂量的增加,其硬度有增加的趋势,但高的辐照剂量时,压痕硬度 的增加幅度趋于平缓. ? 量 \ {醚 27.0 26.5 26.0 25.5 25.0 24.5 24.O 辐照剂量/w,y 图4不同辐照剂量UHMWPE样品的球压痕硬度 ?3? 徐州工程学院(自然科学版)2010年第3期 2.3摩擦磨损性能 图5为摩擦系数随时间的变化曲线.未处理样品的摩擦系数较低,稳定摩擦系数约为0.085.7射线辐照 交联UHMWPE样品的摩擦系数均高于未处理样品,且随着辐照剂量的增加,UHMWPE样品的摩擦系数 随之增加,从0.1l3增加到0.141.一方面,辐照交联增加了UHMWPE样品的结晶度和交联度,分子链间的 作用力进一步加强,表面粗糙度增加,使得摩擦过程中受到更大的摩擦阻力,造成摩擦系数增大;另一方面, 随剂量升高,UHMWPE的断链及氧化现象更为明显,辐照样品出现延性一脆性转变,断裂伸长下降,也使 得高剂量辐照样品的稳定摩擦系数升高[1. 25%小牛血清润滑条件下,不同辐照剂量UHMWPE样品的磨损率如图6所示.未辐照UHMWPE样 品的磨损率为2.806×10mg/(N?m),辐照剂量为120,250,500kOy时,交联UHMWPE样品的磨损率 分别为1.342×10一,1.937×10一,2.268×10mg/(N?m),耐磨性能分别提高了52.2,30.9, 19.2%.可见,辐照交联提高了UHMWPE的耐磨损性能,但随辐照剂量增加,磨损率出现增大的趋势.因为 UHMWPE在空气中进行射线辐照时,除了发生交联外,也会引起一定程度的氧化. 在循环接触应力作用 下,发生氧化的部分很容易成为疲劳裂纹源,从而引起疲劳开裂.随着辐照剂量的增加,氧化程度就更加明 显,塑性也会进一步降低,发生疲劳开裂的程度增大.因此,辐照交联增加UHMWPE耐磨粒磨损能力的同 时,降低了其耐疲劳磨损的能力,所以会出现磨损率随辐照剂量的增加,先减小后增大的现象,这是耐磨粒磨 损能力增强和耐疲劳磨损性能下降的综合结果. 图5摩擦系数随时间的变化曲线 阜 邑 目 2 僻 啦 图6磨损率与辐照剂量的关系 2.4磨损机理分析 未辐照处理UHMWPE样品表面硬度较低,同较硬材料ZrO陶瓷球对摩过程中,强度较高材料表 面上将粘附软体材料,UHMWPE在反复滑动中被剪断并脱落,如图7(a)磨损表面出现明显的剪断破 坏和脱落坑,表面变得粗糙不平,并出现典型粘着破坏区.同时,由于UHMWPE较软,在摩擦过程中 受到循环应力作用,半结晶的UHMWPE会产生结构重排,层状晶取向平行于滑动方向,接触区和变 形影响区必然会发生一定程度的塑性变形.因此,未处理UHMWPE的磨损机理主要以粘着磨损和塑 性变形为主. 射线辐照后,UHMWPE样品硬度增大,提高了抗塑性变形的能力,一定程度上减小 了塑性变形.但磨 损区可观察到明显的犁沟及微裂纹,见图7(b),(c)和(d).磨损过程中形成微裂纹是硬质摩擦副的挤压和交 变循环应力的作用结果,在长时问的摩擦和循环应力的作用下,高聚物表面成了能量的主要聚集和耗散区, 其表面产生发热软化,化学降解等,从而形成裂纹,辐照使样品表面变硬变脆,增加了微裂纹扩展趋势,造成 材料疲劳磨损,并使磨屑从中脱落.ZrO陶瓷球的硬质凸体与脱落的磨屑,在摩擦过程中,刺入UHMWPE 聚合物表层,形成磨损表面的犁沟切削,此时的磨损机制以疲劳磨损和磨粒磨损为主. ? 4? 黄传辉,等:射线辐照交联超高分子量聚乙烯的摩擦学性能 (a)一未辐照;(b)一120kGy;(c)一25OkGy;(d)一50OkGy 图7辐照前后UHMWPE的磨损形貌 3结论 (1)7射线辐照交联UHMWPE样品的晶面间距和结晶度均增大,表面硬度有明显提高,随辐照剂量的 增大,二者具有相同的变化规律. (2)小牛血清溶液润滑条件下,y射线辐照交联UHMWPE样品的摩擦系数高于未辐照样品,且随辐照 剂量的增加,摩擦系数呈增加趋势.但辐照UHMWPE的磨损率降低,耐磨损性能有明显提高.本实验条件 下,120kGy剂量辐照样品的磨损率较未处理样品下降5O%以上,具有最好耐磨损性能. (3)射线辐照处理后,UHMWPE的磨损机理发生了变化,未辐照时的磨损机理主要表现为粘着磨损 和塑性变形,辐照样品则表现为疲劳磨损和磨粒磨损. 参考文献: EllShanbhagAS,JacobsJJ,GiantTT,eta1.Compostionandmorphologyofweardebrisinfaileduncementedtotalhipre— placement[J].JBoneJointSurgBr,1994,76(1):60—67. [23KrzypowDJ,RimnacCM.Cyclicsteadystatestress— strainbehaviorofUHMWpolyethy1ene[J].Biomaterials,2000,21 (20):2081—2087. 1-31McGeeMA,HowieDW,NealeSD,eta1.Theroleofpolyethylenewearinjointreplacementfailure[J].ProcInstMech EngH,1997,211(1):65—72. [4]KobayashiA,BonfieldW,KadoyaY,eta1.Thesizeandshapeofparticulatepolyethyleneweardebrisintotaljointre— placementsEJ].ProcInstMechEngH,1997,211(1):11—15. [53GoodmanSB,SongY,YooJY,eta1.LocalinfusionofFGF-2enhancesboneingrowthinrab'bitchambersinthepresence ofpolyethyleneparticles[J].JournalofBiomedicalMaterialsResearch,2003,65(4):454— 461. 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TribologicalPropertiesof丫-rayIrradiationCross-linked UltraHighMolecularWeightPolyethylene HUANGChuan—hui,LIUQing—hua,ZHANGLei,WANGQing—liang (1.XuzhouInstituteofTechnology,Xuzhou221008,China 2.SchoolofMaterialScienceandEngineering,ChinaUniversityofMiningandTechnology,Xuzhou221116,China) Abstract:Differentdosesof7-raywereusedtoirradiateonUHMWPEsurfaceandpreparetheirradia— tioncross— linkingUHMWPEmaterials.ThecrystallinityandsurfacehardnessweremeasuredbyXRDand bal1indentationhardnesstest.ThefrictionandweartestsofuntreatedandirradiatedUHMWPEsamples werecarriedoutonauniversalmicro—tribometer(UMT— II)underthelubricationconditionof25bovine serumsolution.Theexperimentalresultsshowthatthecrystallinityandsurfacehardnessofirradiation cross— linkingUHMWPEincreaseswithincreasingdosesof7-ray.andbothofthemhavethesameva ria— tion.Allirradiationcross— linkingsampleshavethelowerwearratesandhighwearresistance.ButtheC0一 efficientsoffrictionofarehigherthantheuntreatedone.Thewearmechanismsofun— irradiatedUHM— WPEaredominatedbyadhesivewearandplasticdeformation.Thetreatedsamplesarecharac terizedbyfa— tigueandabrasivewears. Keywords:UHMWPE;7一rayirradiation;crystallinity;frictionandwear ? 6? (责任编辑武峰)