国内外抗氧剂1076生产工艺简介

国内外抗氧剂1076生产工艺简介 抗氧剂通讯总第3期 国内外抗氧剂1076生产工艺简介 王明堂王洪春 (天津市海佳科技有限公司) 摘要抗氧剂1076是重要的抗氧剂品种之一.本文对国内外抗氧剂生产工艺进行了 简 要的介绍.并阐述了相关的技术进展动态. 关键词抗氧剂1076生产工艺 l概述 抗氧剂1076是重要的酚类抗氧剂品种 之一,是单酚类抗氧剂中最有代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 意义品种. 对于塑料,橡胶,合成纤维,粘合剂,石蜡,油 品和油脂等有机物来说,有着良好的抗热氧 降解和抗变色性.抗氧剂1076无异味,对光 稳定,低挥发性及高耐抽出性.由于其抗氧性 能好,并且具有熔点较低的特点,不仅本身得 到了广泛的应用,而且是颗粒状复合抗氧剂 经常采用的有效成分和工艺组分. 抗氧剂1076的生产工艺和抗氧剂1010 相似,这也是生产企业常常用一套装置生产 着两个品种的原因.其工艺过程为:2,6二叔 丁基苯酚和丙烯酸甲酯进行加成反应,生成 3,5一二叔丁基一4一羟基苯基丙酸甲酯(简 称:3,5一甲酯),3,5一甲酯再与十八醇进行 酯交换反应生成8一(4一羟基一3,5一二叔丁 基苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076,美国化学 文摘号:2082—79—3,相对分子质量: 530.87). 抗氧剂1076的主要物理性质为: 熔程:5O一55? 闪点:273C 堆密度:粉状物260—320g/1 溶解度(2o'c)(w/w) 水dO.O1 丙酮19 苯57 氯仿57 环己烷40 乙醇1.5 醋酸乙酯38 正己烷32 甲醇o.6 甲苯5O 抗氧剂1076广泛应用于聚烯烃,包括聚 乙烯,聚丙烯,聚丁烯一1等以及其他的聚合 物如工程塑料,苯乙烯的均聚物和共聚物,聚 氨酯等材料中. 抗氧剂1076除了单独使用外,还可以和 其他抗氧剂,如硫代酯类,亚磷酸酯类,膦酸 酯类以及光稳定剂,其他功能性助剂复合使 用. 抗氧剂1076的用量一般为0.O5一O.2% 即可使聚合物得到长效热稳定性.对于不同 2007年第3期王明堂王洪春.国内外抗氧剂1076生产工艺简介?l7? 的材料和需求目标,可以对其用量进行调整 到更高的浓度.对于聚烯烃其用量根据具体 的材料,加工条件,性能 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 等不同使用量为 0.1—0.4. 对于苯乙烯的均聚物和共聚物其用量一 般为0.1—0.3. 对于热熔胶使用量的范围为:0.2—1%, 对于合成胶黏剂树脂用量为:0.1—0.5 抗氧剂1076可以用于与食品接触的包 装材料中. 合成抗氧剂1076的化学反应包括: (1)合成3,5一甲酯的加成反应:2,6一二 叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯进行加成反应,生 成3,5一甲酯,在这个反应中,除了主反应以 外还会发生副反应,包括酚类的缩聚反应和 丙烯酸甲酯的聚合反应.而其中最重要的副 反应是2,6一酚和两个分子的丙烯酸甲酯反 应生成的2一(3,5一二叔丁基一4一羟基苄 基)戊二酸二甲酯.如何抑制副反应的生成是 本反应的关键因素,将通过对反应催化剂的 选择和反应条件的调整来达到最佳的反应结 果. (2)合成抗氧剂1076的酯交换反应:3,5 一 甲酯和十八醇进行酯交换反应,生成p一(4 一 羟基一3,5一二叔丁基苯基)丙酸十八酯 (抗氧剂1076).在这个反应中,通过两种原料 分子比的调整来达到最佳的反应结果,一般 采用3,5一甲酯过量的方法,使十八醇反应完 全以保证最终产品的纯度. 2抗氧剂1076生产技术概述 抗氧剂1076和抗氧剂1010的生产工艺 相似,3.5一甲酯又为他们共同的主要原料, 因此各种生产规模的生产企业,一般都同尉. 生产这两个品种,而根据具体情况确定生产 装置的安排. 国外抗氧剂1076的生产工艺简述以下: 2.11,3,5一甲酯的合成 本反应的反应器为不锈钢制的装置,反 应物料通过外部安装的泵进行物料的循环达 到反应的均匀性.反应温度5O?左右,反应压 力略高于常压,反应时间为18小时.反应催 化剂为叔丁醇钾,催化剂的用量为2,6一酚的 0.18;反应溶剂为叔丁醇.为了保证2,6一 酚的转化率,在反应物料配比方面,丙烯酸甲 酯通常过量15%.此反应为放热反应,通过换 热器将热量导出,保证反应温度的稳定,防止 副反应的产生. 反应后的物料包括:3,5一甲酯,丙烯酸 甲酯,叔丁醇和催化剂等,将此物料送至蒸馏 塔,从塔顶蒸出叔丁醇和丙烯酸甲酯循环使 用,3,5一甲酯的粗制品从塔底放出.为防止 蒸馏过程中副反应的产生,蒸馏过程在真空 条件下进行,系统压力控制在100mmHg左 右. 从塔底放出的3,5一甲酯粗品用l0的 稀盐酸洗涤以除去残留的催化剂,钾以氯化 钾的形式脱出洗涤后的3,5一甲酯再用溶剂 进行萃取,萃取液经过吸附柱脱出残留的氯 化氢,以防止对设备的腐蚀. 萃取液通过闪蒸的方式进行处理脱出溶 剂.闪蒸系统的操作压力为500mmHg,用以 蒸除溶剂.去除溶剂以后的物料经过薄膜蒸 发器蒸出3,5一甲酯,操作压力为0.1mmHg, 高沸物由下部排出.这样生产的3,5一甲酯能 够有较高的纯度,作为中间体可以保证最终 产品的质量要求. 和国外生产工艺相比,国内一些较小规 模的装置3,5一甲酯的生产工艺有所不同并 相对简单. 国内合成3,5一甲酯使用的催化剂一般 使用甲醇钠反应系统先用氮气置换,然后加 ?l8?抗氧剂通讯总第3期 入2,6一酚,当温度上升为65~C左右时,开始 将丙烯酸甲酯滴加到2,6一酚中,此时用氮气 将反应系统压力维持在0.05MPa.反应过程 不使用溶剂.丙烯酸甲酯滴加时间为2—3小 时,反应温度为8O?左右.滴加完成后,继续 反应3小时.反应结束后用醋酸进行中和,加 入溶剂溶解后进行冷却结晶.结晶物经过离 心后物料再用溶剂淋洗,经淋洗的物料甩干 后进入干燥系统干燥后即为成品. 和国)1-3,5一甲酯生产比较,国内采用的 工艺和设备都比较简单,这样的工艺对产品 的质量有何影响,3,5一甲酯的质量与下游产 品质量,收率的关系等,都是国内生产企业应 该予以关注并加以研究的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 . 2.2抗氧剂1076的生产工艺 抗氧剂1076的合成反应在带有搅拌的 反应器中进行,反应温度为150?,反应压力 为50mmHg,催化剂为甲醇钠,为保证3,5一 甲酯反应完全,十八醇一般过量15左右,产 品收率可以达到95以上. 反应器内装有传热蛇管以保证反应在等 温条件下进行,反应器上部安装有除雾器,防 止液滴的带出.从中间槽分别向反应器加入 3,5一甲酯,十八醇和催化剂甲醇钠的溶液. 反应后的液态产物在分离柱中进行分 离,分离出的甲醇送至甲醇储槽.脱除了甲醇 的粗产品经冷却至38"C后进入到另一个反应 器进行中和处理,用冰醋酸中和反应中的催 化剂甲醇钠,将甲醇钠转化成醋酸钠.在进行 中和的同时,向反应器中通入工艺水.得到的 含水的经过中和的粗产品,打入到充满苯的 萃取柱中进行萃取操作,未反应的十八醇和 抗氧剂1076萃取到萃取相中,而催化剂等物 料则进入反应残留物储槽中. 萃取相的物料通过填料式蒸馏塔进行蒸 馏,将其中含有的苯由塔顶蒸出,蒸出的苯蒸 汽通过冷凝器冷凝冷却到38?后,送入中间 槽用于萃取操作时循环使用.从脱苯塔下部 得到的物料,送入到刮板式薄膜蒸发器,将未 反应的十八醇由上部蒸出进入中间槽,在酯 交换反应中循环使用.抗氧剂1076的粗产品 则送到提纯系统进行精制. 通过溶剂重结晶的方法来提纯抗氧剂 1076是一种有效的方法,所使用的溶剂为甲 醇和醋酸乙酯的混合物,甲醇和醋酸的比例 为2:1.分别从计量槽中将粗品抗氧剂1076 和混合溶剂加入到容器中,抗氧剂1076的溶 解在一个槽式设备中进行,通过外部安装的 循环泵进行物料的反复循环,以达到物料的 充分均匀混合.混合后的物料送到结晶器中 进行结晶,结晶器装有分级冷却系统,通过冷 却剂将物料冷却到一23?,冷却后抗氧剂 1076结晶形成淤浆态的物料送到离心分离 系统.因为操作是循环进行,所以离心分离系 统由并联的三组设备组成,每一组设备包括: 结晶淤浆物料加料系统,母液回收系统,卸料 系统,水洗系统和固体卸料系统等. 母液和水洗液送到中间槽中,大约93 的母液回到结晶器中循环使用,排出一部分 是为了防止杂质在系统中的累积,排出的物 料和水洗液在溶剂回收塔中进行加工.溶剂 回收塔装有一个分层器,从塔顶蒸出的蒸汽 经冷凝后形成的液体物料分成上下两层,下 层的水层回流回塔内,而上层的混合溶剂层 进入中间槽用于结晶操作循环使用.从溶剂 回收塔下部得到的物料,大约含有4O9,5左右 的有机物要送到焚烧炉进行焚烧处理. 经过水洗和离心甩干的固体物料送到回 旋式干燥机进行干燥操作,由于抗氧剂1076 的熔点较低,在干燥时一定要严格控制温度 以防止物料结块.干燥后的物jIf粤则送到包装 系统进行包装,一般是可装入50Kg的纸板 2007年第3期王明堂王洪春.国内外抗氧剂1076生产工艺简介?l9? 桶.通常采用风送系统进行物料的输送,可以 有效保证物料具有良好的流动性,这一特性 可以使抗氧剂i076与其他助剂,如辅助抗氧 剂,光稳定剂等复配时有良好的操作性 对于较大规模的生产装置多是采用连续 方式来进行操作.整个工艺设备均采用不锈 钢(316),以保证产品的质量. 和前述的大型生产装置的工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 相 比,我国目前较小规模装置所采用的工艺相 对要简单一些,但是实践表明,这一工艺路线 也能使产品质量达到国际先进水平的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 , 和抗氧剂1010一样也是具有我国工艺特点 的技术路线. 国内企业采用的工艺路线按工序和前述 的工艺路线没有区别,也包括:3,5一甲酯合 成,酯交换反应,产品提纯和溶剂回收等四部 分.关于3,5一甲酯的合成反应,在抗氧剂 1010工艺介绍中已经进行了较详细的说明 此处不再赘述.而酯交换工序中工艺条件,其 中最大的区别也是国内企业多采用有机锡化 合物作为催化剂,这也是因为和甲醇钠类的 催化剂相比较,有机锡类化合物有较高的催 化活性和选择性,在酯交换反应中适当调整 物料配比的前提下,可以提高原料的转化率, 从而简化工艺过程降低能耗并能提高产品的 质量,此外,一些新的催化体系也在开发中. 在粗产品的提纯工序中,国内的企业大 多从溶剂的经济性作为溶剂选择的基本依 据,较少地进行综合性的核算和论证,因此采 用的溶剂和国外使用的不同,多数使用甲醇 和乙醇等,由于这类溶剂对目的产品的溶解 度较低,在确定工艺条件时会有一定的困难, 并在一定程度上影响了设备的利用率.因此 伴随着国内企业生产能力的扩大和生产技术 的不断提高,在提纯工序中溶剂的最佳选择 是重要的改进内容.据了解和酯交换反应的 催化体系一样,目前国内有些企业也正在开 发新的溶剂体系,以达到最佳的技术经济指 标. 和国外工艺相比,国内抗氧剂1076生产 工艺中溶剂回收系统一般来说要简化许多, 这和工艺中使用的溶剂体系和生产规模有 关.虽然从生产实践上来看,目前国内企业使 用溶剂体系和回收系统对产品质量和产品成 本没有明显的不利影响,但随着生产规模的 扩大和溶剂体系的改变,仅靠简单蒸馏系统 可能对产品质量产生不利影响,同时在环境 保护方面也满足不了要求,由于设备简单形 成的成本优势也将逐渐丧失,这一点应该引 起国内小型企业的重视. 在干燥系统方面,除了采用回旋式干燥 机之外,较小型的装置大多采用烘箱式干燥 设备.烘箱式的干燥设备相对来讲其操作温 度比较容易控制,生产规模也比较容易调整, 所以这类设备虽然机械化和自动化的程度较 低,但还是被不同规模的生产企业广泛采用. 为了保证具有低熔点的抗氧剂1076在 干燥过程中防止局部过热,选择适当的干燥 工艺是改进抗氧剂1076生产技术重要项目 之一. 我们知道,经过离心水洗甩干的物料要 进行的干燥过程,其目的一方面要除去物料 中的溶剂和水分,另外要得到流动性好的结 晶型产品方便用户使用.为了达到上述目的, 对于低熔点的物料来说采用喷雾造粒的方式 进行产品加工,是一个可行的工艺路线.其工 艺过程为:将离心后除去大部分溶剂和水分 的物料投入到真空釜中,用氮气置换后,在搅 拌下将物料加热熔化并开启真空系统,真空 度100mmHg,温度I10~C,操作时间约4小 时,将残留的水和溶剂脱除完.然后将物料送 至恒温槽,保持温度在8O?下并用氮气保护. ?2O?抗氧剂通讯 熔融的物料在喷雾造粒塔内进行加工,得到 外观为颗粒状粉末态的抗氧剂1076产品.产 品经冷风进一步冷却后送至储槽进行包装. 冷风输送可进一步对物料进行冷却,促使所 形成的颗粒物料内部完全冷凝,所放出的热 量尽量逸散,防止物料粘连,保证粉状物料良 好的流动性.可以通过工艺条件的调整和喷 雾设备参数的变化得到最佳的产品的粒径和 形态.应该指出的是:抗氧剂1076在从熔融 状态冷凝成固态时,可能出现不同态的晶体 结构组成,从而影响造粒工艺条件的确定,因 此需要对抗氧剂1076的固态晶型的结构进 行详细的研究,才能得到最佳的工艺条件. 总第3期 喷雾造粒工艺在生产抗氧剂1076中应 用目前尚未有成熟的经验,但可以认为这是 一 种有发展前途的工艺路线,也应该引起国 内生产厂家的注意. 以上是关于抗氧剂1076生产工艺的基 本说明.在泛用型的酚类抗氧剂中抗氧剂 1076是仅次于抗氧剂1010的重要品种,随着 我国抗氧剂工业市场的不断扩大,以及抗氧 剂1076的性能特点,抗氧剂1076在我国肯定 要有很大的发展,因此开展抗氧剂1076的性 能研究和生产工艺创新开发将是我国抗氧剂 行业的重要课题之一. (上接第27页) 参考文献 1李丹妮,刘雯雯,练鸿振.抗氧剂168的质量控制 分析及杂质鉴定.应用化学.2005,22(5):511— 516. 2开小明,邱晓生,王长明.反相高效液相色谱测 定抗氧剂3ll4.分析实验室.2005,24(1):1—3. 3DennisJenke.ChromatographicMethodsUsed tOIdentifyandQuantifyOrganicPolymer AdditivesJournalofLiquidChromatography& RelatedTechnologies.2003,26(15):2417— 2447. 4李欢玲,翁行尚,曾理,朱继芳,杜飞,周彦宇.高 效液相色谱法测定抗氧剂GS含量.合成材料老 化与应用.2005,34(3):33—4O. 5C.Warner,J.Modderman,T.Fazio,M. Beroza,G.SchwartzmanandK?Fominaya. FoodAdditivesAnalyticalManual,A0AC International,Arlington,VA.1993?