纳米TiO_2光催化剂的改性及应用研究进展

2008年3月 微纳电子技术第45卷第3期 纳米TiO2光催化剂的改性及应用研究进展 曹沛森 1,许 璞 2,王玉宝 2,乔青安 2,毛伟鹏 2,唐 荣 2,高善民 2 (1.潍坊职业学院 化学工程系,山东 潍坊 261031; 2.鲁东大学 化学与材料科学学院,山东 烟台 264025) 摘要:对纳米TiO2的光催化反应机理及制备方法做了简要阐述,重点介绍了目前在纳米TiO2掺 杂改性方面,尤其是非金属掺杂和共掺杂改性方面的研究进展。氮掺杂的 TiO2是新发现的具有 可见光催化活性的复合光催化剂,非金属掺杂可以使复合物的禁带宽度小于纯TiO2的禁带宽度, 从而使TiO2的吸收边向可见光方向移动。对 TiO2的 N、C、S、P、卤素掺杂以及共掺杂的国内 外研究现状进行了评述, 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 了提高TiO2可见光催化活性的原因。对纳米TiO2光催化应用领域 进行简单介绍,最后提出了在TiO2光催化剂研究中期待解决的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 及今后的发展方向。 关键词:二氧化钛;纳米;光催化剂;掺杂;改性 中图分类号:TB34;TB383;TN305.3 文献标识码:A 文章编号:1671-4776(2008)03-0145-08 ResearchProgressonModificationandApplicationof Nano-TiO2Photocatalyst CaoPeisen1,XuPu2,WangYubao2,QiaoQing′an2,MaoWeipeng2,TangRong2,GaoShanmin2 (1.DepartmentofChemicalEngineering,WeifangVocationalCollege,Weifang261031,China; 2.SchoolofChemistryandMaterialsScience,LudongUniversity,Yantai264025,China) Abstract:Thephotocatalyticmechanismandpreparationmethodsofnano-TiO2werebriefdescribed. Putgreatemphasisonsummarizingtheadvancemadeinimprovingthephotocatalyticpropertyofnano- TiO2byadulterating-modifying,especiallythenonmetal-dopingandco-doping.TiO2dopedwithNisthe newgenerationofphotocatalystwithvisiblelightphotocatalyticactivity,thewidthofforbiddenbandof compositephotocatalystsdopedwithnonmetalislessthanthatofTiO2,whichmakestheabsorptionof TiO2movetowardvisiblelight.TheresearchprocessinvisiblelightphotocatalysisofTiO2dopedwith N,C,S,P,X (X=F,Cl,Br,I)andco-dopedwerereviewed,andthefactorsimprovingthevisible lightphotocatalyticactivitywereanalyzed.Theapplicationsprospectofnano-TiO2 photocatalytic materialwereanalyzed.Theproblemsinthestudyofnano-TiO2 photocatalystsandthefuture developingtrendswerepresented. Keywords:TiO2;nanometer;photocatalytic;doping;modification EEACC:0585;2520E;2550B 收稿日期:2007-11-21 基金项目:国家自然科学基金(20603030);鲁东大学中青年自然科学基金(21000301) E-mail:gaosm212@yahoo.com.cn 纳米材料与结构 Nanomaterial&Structure 0 引 言 纳米 TiO2是一种高性能半导体光催化材料, 具有光化学性质稳定、催化效率高、氧化能力强、 无毒无害、价格便宜、无二次污染等优点,因而备 受国内外关注,使纳米 TiO2在太阳能光催化分解 145 MicronanoelectronicTechnologyVol.45No.3 March2008 曹沛森等:纳米TiO2光催化剂的改性及应用研究进展 制氢、环境污染治理及杀菌等领域得到了广泛研究 和应用 [1-2]。 近年来,国家自然科学基金加大了对纳米材料 研究的支持力度,连续无偿资助半导体光催化材料 的开发研究和产业化,尤以纳米TiO2为主。同时, 随着经济的快速发展,各国都意识到环境保护的重 要性,都在寻求廉价、高效的光催化材料,以期待 解决日益严重的环境污染问题,TiO2是发展速度最 快的一种光催化材料。已有大量文献 [3-5]对TiO2的 掺杂、改性等方面的研究进行了综述,但 TiO2光 催化材料新的制备方法、掺杂方法等还在不断涌 现。因此,及时地对 TiO2光催化剂的制备、掺杂 等进行 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf ,有利于从整体上把握 TiO2材料的发 展动态,确定以后的研究方向。本文从纳米 TiO2 的光催化反应机理出发,结合其制备方法,就最近 该材料的掺杂改性、应用及发展前景进行了综述, 并提出了在研究过程中应该注意的问题。 1 纳米TiO2的光催化反应机理及影响 因素 纳米 TiO2是一种宽禁带半导体,禁带宽度为 3.2eV,只有当入射光波长小于或等于 387.5nm 时,光量子才能提供足够的能量,使电子从价带被 激发到导带,形成高活性的电子,并在价带上留下 空穴,形成电子-空穴对。电子与空气中的氧气发 生还原反应,生成超氧离子 (·O2-),同时还可以催 生羟基自由基 (·OH;空穴具有很强的反应活性, 与表面吸附的水或OH-离子反应形成具有强氧化性 的羟基自由基 (·OH)。·OH自由基是水体中存在 的最强的氧化剂,可以破坏有机物的 C—C、C— H、C—N、C—O、O—H和N—H键,因而能氧化 大多数的有机污染物及部分无机污染物,将其最终 降解为CO2、H2O等无害物质 [6]。多数场合里,光催 化反应都离不开空气和水溶液,这是因为氧气或水 分子和光生电子、光生空穴相结合,产生化学性质 极为活泼的自由基基团。但是,光激发产生的电子 和空穴是不稳定的,可发生多种变化,其中最主要 的反应是电子-空穴的简单复合以及光催化和光分 解。要使光催化反应有效进行,就必须减少电子- 空穴的简单复合,这取决于光催化剂的电子结构、 吸光特性、颗粒尺寸、表面修饰以及反应条件、俘 获剂能力、敏化剂种类等多种因素。在实际应用 中,光催化效率是一个非常重要的指标。影响TiO2 光催化效率的因素很多,不仅与 TiO2自身的晶体 结构、表面缺陷等有关,而且一些外界因素如光 强、温度、溶液和pH值、溶液中的杂质以及氧含 量等都会影响其光催化率。 2 纳米TiO2的制备方法 如何制备高活性的 TiO2纳米晶,一直是光催 化研究的前沿和重要方向。制备 TiO2纳米粒子的 方法很多,按物质状态一般分为固相法、气相法和 液相法三种。固相法是通过从固相到固相的变化来 制造粉体,对于固相,分子或原子的扩散很迟缓, 集合状态是多样的,难以得到粒径在1μm以下的 粒子,因此在制备高催化活性的纳米 TiO2方面应 用较少;气相法有钛醇盐气相法、钛醇盐气相热解 法、四氯化钛直接氧化法和氢火焰水解法,气相法 制备的纳米TiO2有较高的活性,但所需装置复杂, 反应条件要求严格,在实验室较少采用,一般为工 业上采用;液相法制备纳米 TiO2一般具有反应介 质温度均匀、粒径大小易控制、便于实现工业化等 优点,是研究较多的一种方法,它又分为溶胶-凝 胶法、水解法等 [7-8]通过控制液相反应温度、pH值、 浓度等条件,可以制备得到不同晶型、不同粒度的 TiO2纳米晶,因此液相法是一种被广泛研究和应用 的方法。 TiO2光催化剂的制备技术对其光催化活性具有 重要影响。不同制备方法最终获得的光催化剂,其 表面状态、颗粒尺寸、颗粒形貌和结构以及所表现 出来的光催化活性等都不相同。因此在实际应用 中,要对制备方法进行认真选择,并进行适宜的掺 杂、改性处理。 3 纳米TiO2的掺杂改性 纳米TiO2被光激发后产生的电子-空穴对虽然 具有很高的氧化能力,但在实际应用中存在以下缺 陷: (1)纳米TiO2虽然光化学性质稳定,但其带 隙较宽,光吸收仅限于紫外光区,对太阳光的利用 率还不足5%,大大降低了其利用价值; (2)光生 载流子很容易重新复合,降低了其量子产率,影响 了光催化效率。为了提高对太阳光的利用率和纳米 TiO2的光催化效率,人们对纳米 TiO2进行了掺杂 146 2008年3月 微纳电子技术第45卷第3期 改性研究,目的和作用是要提高光生电子-空穴对 的分离效率,抑制载流子的复合,以提高量子效 率;扩大吸收光的波长范围;改变产物的选择性和 产率;提高光催化材料的稳定性 [9]。 3.1 表面螯合和衍生 表面螯合和衍生可提高 TiO2的光催化活性。 螯合剂在催化剂表面上与 TiO2螯合,可进一步提 高界面电荷的迁移速率,使吸收波长外移,并在近 紫外和可见光区发生响应,从而提高对光的利用。 常见的表面螯合剂如EDTA以及其他螯合剂能够使 TiO2的导带边缘向更负方向迁移。表面衍生则可提 高界面电子迁移率。例如四硫化邻苯菁钴是一种有 效的光电子捕获剂,它可促进 TiO2表面的氧化还 原反应,通过共价键与 TiO2表面羟基配位连接。 当光生电子产生后,电子迁移到该捕获剂上,并形 成超氧阴离子自由基,能提高对硝基苯酸、对氯苯 氧乙酸、水杨酸以及苯胺等的降解率 [10]。X.Y.Deng 等人 [11]将TiO2进行硫酸盐化处理,将其用于光催化 氧化空气中的甲醇和苯,结果表明甲醇和苯均被完 全氧化成CO2和H2O。但是由于表面螯合剂和衍生 物种的局限性以及螯合和表面衍生后材料在光催化 过程中的稳定性等问题,该方法已经逐渐被淘汰。 3.2 表面光敏化 半导体材料的表面光敏化是通过将光敏化材料 以物理或化学方式吸附于半导体催化剂表面,从而 延伸光催化材料的激发波长。半导体材料光敏化机 理是光敏化材料先被激发,产生的光生电子再从光 敏化材料中转移到半导体,从而提高半导体的光响 应范围。有机染料、叶绿素、腐殖质、不饱和脂肪 酸以及钌的吡啶类配合物等,都可吸收可见光作光 敏化剂。只要活性物质激发态的电势比纳米 TiO2 导带电势更负,就有可能使激发态电子输送到纳米 TiO2的导带,从而扩大纳米 TiO2受激发的波长范 围,使更多的太阳能得到应用。过去几年,由于金 属基染料具有光敏化效率高、稳定性好等优点而得 到广泛研究 [12]。D.Chatterjee和 A.Mahata[13]分别 用罗丹明B和亚甲基蓝与纳米TiO2构成敏化体系, 在可见光下对苯酚、氯酚、1,2-二氯乙烷、三氯 乙烯和活性剂等有机物进行催化反应,结果表明, 它们的降解率均超过 55%,并且认为,罗丹明 B 和亚甲基蓝有助于·O2-和HO2·等活性粒子的产生。 光敏化能扩大催化剂的激发波长范围,增加光催化 反应的效率,因此敏化后的催化剂对可见光响应大 大提高。TiO2经光敏剂活化后,由于染料分子的禁 带宽度很小,当受到可见光照射后,该化合物被激 活,处于激发态的化合物可给出电子到 TiO2的导 带上,形成光生电子。光生电子与溶解氧作用,形 成强氧化性·OH自由基,使光催化剂能有效降解 废水中的苯酚等有毒化学物质。和表面螯合与衍生 一样,由于光敏材料的局限性,近几年,人们对表 面光敏化的研究也逐渐减少。 3.3 半导体复合 半导体光催化剂的相互复合可以促使载流子发 生分离,扩展催化剂体系的光响应范围,从而提高 光催化剂的光量子产率。半导体复合是指两种不同 能带宽度的半导体所进行的复合。由于不同半导体 的价带、导带和带隙能不一致而发生交迭,从而提 高了光生电子和空穴的分离率,扩展纳米 TiO2的 光谱响应,从而表现出具有较单一半导体更好的稳 定性和催化活性。所报道的 TiO2复合体系主要有 CdS-TiO2、SiO2-TiO2、WO3-TiO2、Nb2O5-TiO2、SnO2- TiO2、CdSe-TiO2、TiO2-Fe2O3、PbS-TiO2等,这些复 合体系具有较单一半导体更好的稳定性和催化活 性。与其他的改性技术相比,复合半导体有很多优 点,通过改变粒子的尺寸,可以调节半导体的带隙 和光谱吸收范围,提高光生电子和空穴的分离能 力,从而提高了可见光的利用率[14-15]。目前,半导体 复合仍是材料学家的研究热点之一。 3.4 贵金属修饰改性 贵金属修饰 TiO2是通过改变体系中的电子分 布来影响 TiO2表面性质,进而提高光催化反应效 率。当半导体表面和金属接触时,载流子将重新分 布,电子会从费密能级较高的半导体转移到费密能 级较低的金属,直到两者的费密能级相同为止,即 形成了肖特基势垒。因为肖特基势垒的影响,使沉 淀的贵金属成为捕获电子的有效陷阱,能够促使光 生电子和空穴发生分离,从而提高了光催化剂的催 化活性。但金属的负载量有一个最佳值,当超过这 个最佳值时,纳米 TiO2光催化活性反而会降低。 常用于纳米TiO2表面修饰改造的贵金属主要有Pt、 Pd、Ag、Au、Ru、Ni等,这些贵金属的沉淀普遍 会提高纳米TiO2的光催化活性,包括对水的分解、 有机物的氧化等 [16-18]。 曹沛森等:纳米TiO2光催化剂的改性及应用研究进展 147 MicronanoelectronicTechnologyVol.45No.3 March2008 3.5 金属离子掺杂 金属离子的掺杂是将半导体的吸收波长扩展到 可见光区域、提高催化活性的一个重要途径。纳米 TiO2金属离子的掺杂是将一定量的杂质金属引入到 TiO2的晶格中,从而引入缺陷位置或改变结晶度, 形成光生电子吸附中心,影响电子与空穴的复合, 提高光催化活性。然而纳米 TiO2中掺杂不同的金 属离子,引起的变化是不一样的,只有掺杂一些特 定的金属离子才有利于提高光量子效率。W.Chio 等人 [19]研究了21种不同金属离子掺杂的纳米TiO2, 实验结果表明,掺杂摩尔分数为 0.1%~0.5%的 Fe3+、Mo5+、Os3+、Re5+、V4+和 Rh3+等金属离子的 TiO2会大大提高 TiO2的催化活性。掺杂金属能否 提高TiO2的光催化活性,须具备以下两个条件 [20]: (1)掺杂金属要具有适合的能级,能使电子由导带 迅速转移至吸附物溶液中; (2)当进行光催化反 应时,掺杂金属在 TiO2表面应表现出良好的化学 稳定性。目前,研究最多的是Fe的掺杂 [21-22]。 3.6 非金属离子掺杂 对 TiO2进行非金属掺杂具有划时代的意义, 掺杂后的材料对光的响应范围扩展至可见光区,能 直接利用大部分可见光降解和催化降解环境污染物。 R.Asahi等人[23]首次用非金属N掺入TiO2,获得了优 异的可见光活性和超亲水性能。TiO2经N掺杂后, N2p轨道和O2p轨道电子云杂化使带隙变窄,TiO2 的吸收带红移,产生对可见光的吸收;随后又实现 了对TiO2非金属元素S、C和F等的掺杂。非金属 离子掺杂改性是目前TiO2光催化剂的研究热点。 与 O2p轨道相比,非金属离子 (N、C、S、P 等)具有能量相对较高的轨道,用这些原子取代半 导体氧化物中的部分氧原子,则有可能使半导体的 价带位置升高,半导体禁带宽度缩小,使其吸收边 红移而进入可见光区。N3-离子的半径与O2-的离子 半径接近,N3-占据氧化物半导体材料晶格中部分 的O2-位置比较容易。因此,非金属元素掺杂是制 备 TiO2基可见光活性催化剂的方法之一,其中最 重要的是 N掺杂。通过 N掺杂,形成缺陷能级或 氧空位,导致禁带宽度变窄,从而能有效地利用太 阳光中的可见光部分。N掺杂纳米 TiO2的制备方 法有溅射法、溶胶-凝胶法、氮气氛下焙烧法、球 磨法等,已有很多文献 (如文献 [24])对这些制备 方法进行了总结,并不断有新的制备方法被提出。 M.Sathish等人[25]采用在空气氛下热处理 Ti与三聚 氰胺的配合物,制备得到N掺杂的TiO2;B.Chi等 人 [26]报道了采用水热法制备N掺杂的介孔结构的 TiO2,采用尿素作为成孔剂和N掺杂剂,在水热条 件下制备得到具有良好可见光催化活性的 N掺杂 TiO2介孔结构;包南等人 [27]以钛酸四丁酯和氨水为 原料,采用水热-热分解法制备得到N掺杂的锐钛 矿相TiO2纳米晶。 在对 N掺杂引起可见光催化活性机理的研究 上,主要有三种理论: (1)轨道杂化理论:Asahi 等人[23]基于对C、N、F、P、S态密度 (DOS)的理 论计算结果,认为N取代锐钛矿型 TiO2中的 O引 起可见光催化活性是 N的 2p轨道同 O的 2p轨道 混合杂化,使材料禁带宽度变窄。I.Hiroshi等人 [28] 认为N取代TiO2晶格中的O,N的2p轨道同O的 2p轨道的杂化在其价带上方形成独立的窄N2p带。 (2)空位理论:TIhara等人[29]认为TiO2晶界处所形成 的氧空位是导致其可见光响应的主要原因,从而阻 止晶体的重新氧化,阻止晶体中氧空位数量的减 少。而另外的研究[30]将TiO2-xNx晶体的可见光活性 归因于在晶体中由于 N取代晶格中的 O所形成的 NO基团,称为活性基团理论。 2002年以来,有关非金属硫在 TiO2中掺杂的 研究也引起人们极大的关注。T.Ohno等人[31]将异丙 醇钛和硫脲混合,在保护气氛下煅烧也得到了硫掺 杂的锐钛矿相 TiO2,他们认为硫虽然不可能像 Asahi所预言的产生置换氧的可能性,但可能产生 置换晶格金属离子Ti4+而形成阳离子掺杂,光催化 实验表明产物有显著的可见光催化活性。朱启安等 人 [32]以钛酸丙酯和硫脲为原料,在煅烧条件下制 备得到S掺杂的纳米TiO2,XPS分析证明S主要以 S6+的形式取代了 TiO2晶格中的 Ti4+,形成+6价阳 离子掺杂。光催化实验表明,在可见光照射下,掺 杂后的纳米 TiO2比纯的 TiO2对甲基橙的降解率提 高了69%。 另外,对其他非金属元素掺杂的报道也越来越 多。D.M.Chen等人[33]采用溶胶-凝胶法制备B掺杂的 TiO2纳米颗粒,B的掺杂可有效抑制 TiO2纳米晶 粒的长大和向金红石相的转变,XPS表明 B是以 B3+离子的形式掺入的,而且形成填隙结构。但是 光催化性能研究表明 B掺杂的 TiO2在可见光区的 催化性能改善不大,但与纯的 TiO2相比,掺杂 B 曹沛森等:纳米TiO2光催化剂的改性及应用研究进展 148 2008年3月 微纳电子技术第45卷第3期 的 TiO2在紫外光区的催化性能有很大的提高。M. Bettinelli等人[34]采用改进的溶胶-凝胶法制备得到B 掺杂的TiO2,在同样条件下,掺B后的样品比未掺 杂的样品具有更高的比表面积,同时能够促使TiO2 从锐钛矿向金红石相的转化。H.F.Yu等人[35]报道采用 水解法,在 H3PO4存在的情况下制备了 P掺杂的 TiO2纳米颗粒,当 [H3PO4]/[Ti(OC2H5)4]的摩尔比 为0.03时,在800℃下热处理得到的纳米颗粒具有 良好的光催化活性。L.Lin等人[36]采用改进的溶胶- 凝胶法,制备得到P掺杂的锐钛矿相纳米 TiO2,P 的掺杂导致纳米材料的比表面积和表面羟基数量增 加,同时提高了材料的热稳定性,而且吸收光谱向 可见光区移动。另外有关于卤素[37-39]和碳掺杂改性 的纳米 TiO2光催化剂的报道。但无论是掺杂 B、 P、C改性,还是掺杂卤素改性,都不是TiO2掺杂 改性的主流。 3.7 共掺杂 Y.Cong等人[40]报道采用均相沉淀-水热法制备Fe3+、 N共掺杂的 TiO2光催化剂,研究表明 Fe3+和 N的 共掺杂,分别在价带和导带附近形成新的能级,使 掺杂半导体的带隙减小,提高了在可见光区的催化 性能。同时,共掺杂还促使了光生电子和空穴的分 离,加速了光电流的传输,与未掺杂的TiO2相比, 掺杂后的光催化剂在可见光区的催化效率提高了 75%。D.M.Chen等人[41]采用溶胶-凝胶法制备了C、 N共掺杂的TiO2光催化剂。C、N的共掺杂一方面 能够抑制TiO2晶粒的长大;另一方面,N取代TiO2 晶格中的O原子,而大多数的C原子在TiO2颗粒的 表面形成一层活性碳或复合碳酸盐,这种共掺杂的 TiO2纳米晶具有高效的可见光催化效率。Y.L.Su等 人[42]报道了采用化学气相沉积法,制备得到了F、B 共掺杂的TiO2纳米管,UV-Vis吸收光谱表明,产 物在可见光区具有良好的光吸收。K.Mishijima等 人[43]首先制备得到S或N掺杂的TiO2,然后采用浸 渍法制备得到 S-TiO2-Fe2O3或 N-TiO2-Fe2O3光催 化材料。随着Fe掺杂量的增加,样品的吸收光谱 逐渐红移,对其光催化性能研究表明,产物在可见 光区有良好的光催化性能。另外还有进行 N、Cd 共掺杂的报道[44],Cd2+的掺杂可防止材料在煅烧过程 中的团聚长大,同时能够降低光生电子和空穴的复合 速率,从而可大大提高其光催化效率。另外还有报 道[45]B、Ce共掺杂的TiO2的制备及光催化性能。刑 朋飞等人[46]采用机械化学法,以锐钛矿相TiO2为原 料,硫脲为掺杂源,经高能球磨后,在进行热处理 得到 S-N共掺杂 TiO2粉末。掺杂后样品对甲基蓝 的降解率比原料粉末提高了6.11倍。 此外,三元半导体化合物的复合也有报道。B. F.Gao等人[47]采用N掺杂并与WO3复合的TiO2光催 化剂,结果表明,这种复合催化剂在可见光和紫外 光下的光催化性能都优于 N掺杂的 TiO2,也优于 WO3/TiO2复合光催化剂。 4 纳米TiO2光催化的应用 4.1 污水、废气的处理 利用纳米 TiO2的光催化性质对空气、水中有 毒有害物质进行降解,以达到优化环境的目的,是 纳米TiO2应用研究的一个热点[48-50]。污水主要指有 机废水,这些废水中含有许多对人体有害的物质, 如有机磷、酚类、芳烃和杂环化合物等,它们污染 程度大,对人体健康危害严重。利用纳米 TiO2净 化处理烃类、酚类、杂环芳烃等,工艺简单,效果 良好。通过优化制备方法和控制晶粒的尺寸,还可 以提高催化活性和选择性。在纳米 TiO2粒子的表 面,水分子和 OH-捕获光生空穴产生羟基自由基, 这些自由基的氧化能力强,可以与有机物中的碳结 合,破坏双键、芳香链,使其裂解产生H2分子,最 终使有机物分子转变为无毒的CO2和H2O。C.A.Ba- hamonde等人[51]以掺Fe的TiO2为催化剂,对水中的 苯酚进行降解,效果良好。TiO2可将室内有害气体 和大气污染气体吸附在表面上,并将其分解氧化起 到净化空气、杀菌和除臭的作用。空气中超标的 CO、NOx与 SO2是严重危害人类健康的有害气体。 利用 TiO2光催化产生的活性氧,配合雨水作用可 将空气中的 NOx与 SO2形成 HNO3和 H2SO4,从而 将NOx与SO2去除。W.C.Hung等人[52]采用由溶胶- 凝胶法制备得到的掺Fe的TiO2对空气中的二氯甲 烷进行光催化降解实验,获得了良好的效果。 4.2 杀菌方面的应用 随着生活水平的提高,人们对工作和生活环境 的卫生日益重视。一般杀虫剂能使细胞失去活性, 但细菌被杀死后,可释放出致热和有毒的组分如内 毒素,因此各种环保型的抗菌功能材料应运而生, 并获得了迅速发展。利用纳米 TiO2光催化产生的 光生电子与光生空穴与催化剂表面吸附的 H2O或 曹沛森等:纳米TiO2光催化剂的改性及应用研究进展 149 MicronanoelectronicTechnologyVol.45No.3 March2008 OH形成具有强氧化性的活性羟基或超氧离子,与 细菌细胞或细菌内组分进行生化反应,彻底杀死细 菌,同时还能降解由细菌释放出的有毒复合物,防 止内毒素引起二次污染。利用纳米 TiO2相继制成 了抗菌陶瓷、抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌自洁玻 璃、抗菌不锈钢和抗菌纤维等制品。另外,纳米 TiO2在中央空调的杀菌、杀菌涂料等方面,都能实 现抗菌、抗霉和净化空气等功能[53]。C.Hu等人[54]通 过对AgI/TiO2复合的光催化剂的杀菌性能进行了研 究,在可见光照射下,该催化剂可高效杀死大肠杆 菌和葡萄球菌,而且检测表明,细菌完全分解为C 的氧化物或小分子有机物。 4.3 其他方面的应用 由于纳米 TiO2的特殊性质,除上述的几个主 要应用领域外,纳米 TiO2在其他方面的应用也一 直是人们研究的热点,除了有机物的光催化氧化, TiO2对无机化合物的光催化还原也是一个重要的研 究方向。利用 TiO2的光催化性质,可还原金属离 子使其变成单质。据文献报道 [55],贵金属可由相 应盐溶液在 TiO2的光催化下得到相应的金属单质 微粒,为贵金属的回收提供了新的思路。近年来, 国内外学者在太阳能转换和储存、光敏化、气体传 感器、光催化化学合成等方面的应用也进行了大量 的研究 [56-60]。 5 结语和展望 纳米 TiO2可见光光催化剂是材料科学领域研 究的热点之一,光催化技术在彻底降解水中有机污 染物、利用太阳能节约能源、维持生态平衡、实现 可持续发展等方面有着突出的优点,但此项技术还 处于由实验室向工业化发展阶段,还有许多工作要 做。 (1)尽管目前掺杂纳米 TiO2在紫外光区和可 见光区的光催化性能已得到很好的试验证明,人们 也开发出多种掺杂工艺,但是对它的机理还存在争 议,尤其是对非金属元素的掺杂存在较多争议,而 对共掺杂纳米TiO2的光催化机理的研究报道甚少。 只有对光催化反应机理进行深入的研究,才能更好 地控制掺杂的元素种类、掺杂量等,从而针对不同 的催化反应, 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 并合成具有针对性的光催化剂。 (2)掺杂纳米 TiO2稳定性的研究尚未深入进 行。要考虑掺杂纳米 TiO2光催化剂的使用寿命以 及稳定性的问题,这对以后大规模的使用是必须 的。虽然目前大多数文献在实验过程中并没有发现 掺杂纳米 TiO2光催化性能的降低,但是在具体的 使用过程中稳定性的研究还有待进行。 (3)重点进行非金属元素及金属元素的共掺杂 研究,尤其是 N元素与金属元素共掺杂的研究。 金属掺杂是通过相应金属元素的d电子轨道在TiO2 的导带顶部形成局域能级,价带没有发生改变,而 N元素掺杂是由 N2p或 N2p与 O2p杂化形成新的 价带,导带不发生改变。两种元素共掺杂可以同时 改变价带和导带能级,进一步提高光催化活性,展 示出掺N纳米TiO2利用可见光方面的新前景。 随着纳米技术的不断发展,纳米光催化材料所 显示的巨大潜力不容忽视。在不久的将来,实现纳 米 TiO2光催化材料的实际应用必将在环境污染的 控制与治理等诸多领域发挥越来越多的作用。 参考文献: [1]THOMPSONTL,YATESJT.Surfacesciencestudiesofthepho- toacativationofTiO2-newphotochemicalprocesses[J].ChemRev, 2006,106(10):4428-4458. 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