三氯乙酰氯的简便合成及其应用2003

三氯乙酰氯的简便合成及其应用 郑　凯　周　扬　马汝海　姚　成 (南京工业大学理学院 ,江苏 南京 210009) 摘要 　硝酸加入三氯乙醛 (其物质的量比为 211∶1) ,50 ℃反应 6 h 得三氯乙酸结晶。三氯化磷加入三氯乙酸 (其物质 的量比为 014∶1) ,在 70 ℃回流反应 4 h ,得三氯乙酰氯液体 ,收率为 90 %。本文还叙述了三氯乙酰氯在杀虫剂 ,除草剂 和其他精细化工产品中的应用。 关键词 　三氯乙酰氯 　氧化 　氯化 　　三氯乙酰氯是重要的有机中间体 ,具有高的化学 活性 ,与多种活泼烯烃发生反应 ,形成环化合物 ,进一 步由杂环化合物合成多种农药杀虫剂如毒死蜱[1 ]或 除草剂[2 ]5 - 三氯代甲基 - 5 - 羟基 - 2 异 唑啉和 杀菌剂等等。介绍的合成三氯乙酰氯的方法 , 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 简 单 ,不需要特殊设备 ,不需要催化剂 ,不需要缚酸剂 , 反应条件温和 ,基本无三废污染 ,反应的副产物可以 回收利用 ,因此合成三氯乙酰氯的成本和通常的方法 相比 ,有很大程度的降低 ,是一种经济有效的合成三 氯乙酰氯的方法。 1 三氯乙酰氯的合成 1. 1 　三氯乙酸的合成[3、4 ] 在 30～35 ℃下 ,1. 5 h 内 ,将 65 %的硝酸加入三 氯乙醛中 (三氯乙醛和硝酸的物质的量比为 1∶2. 1) , 然后在 50 ℃下保温反应 6 h ,反应结束后 ,升温到 80 ℃,维持 45 min ,赶去残余的 NO2 气体 ,然后减压蒸 馏 ,脱去产品中的水 ,冷却 ,得到三氯乙酸结晶。按 HG3 —1105 —77 分析三氯乙酸含量 (98 %～99 %) ,该 反应收率为 86 %。 1. 2 　三氯乙酰氯的合成[5 ] 在 45～50 ℃下 ,1. 5 h 内 ,将三氯化磷加入三氯乙 酸中 (三氯化磷和三氯乙酸的物质的量比为 0. 4∶1) , 然后在 70 ℃下回流保温反应 4 h ,反应结束后 ,升温 到 80 ℃,维持 2 h ,赶去残余的三氯化磷 ,然后静置分 层 ,分去下层的亚磷酸 ,得到三氯乙酰氯液体。分析 三氯乙酰氯含量为 95 % ,该反应收率为 90 %。 2 三氯乙酰氯在有机合成中 的应用 2. 1 　合成 2 - 氯苯并噻唑 以金属卤化物作为交换媒介 ,苯并噻唑和三氯乙 酰氯反应 ,可以高收率获得 2 - 氯苯并噻唑 ,如在反 应时加入三氯乙酸乙酯 ,可以提高收率[6 ] 。 N S + Cl3CCOCl N SCl 2. 2 　用 4 - 羟基联二苯三步法合成 4′- 羟基联二苯 基 - 4 - 腈[7 ] 4′- 羟基联二苯基 - 4 - 腈可作为液体催化剂和 抗血栓形成药物的中间体。在 AlCl3 存在下 ,4 - 羟基 联二苯可以和三氯乙酰氯发生高收率和高区域选择 性的乙酰化反应 ,得到 4 - (三氯乙酰基) - 4′- 羟基 联二苯 ,再和氨发生反应转化为对应的甲酰胺 ,用脱 水剂使甲酰氨脱水得到 4′- 羟基联二苯基 - 4 - 腈。 HO + Cl3C C O Cl HO C O CCl3 + NH3 HO C O NH2 脱水剂 HO C CH 2. 3 　合成三氯甲基酮 [8 ] 三氯甲基酮是手性α- 氨基酸和β- 羟基酸的先 导物质 ,三氯乙酰氯和有机锌中间体的结合 ,然后在 DMF 中 ,苯丙烯醛用三氯乙酸和三氟乙酸钠处理 ,得 —65— 化工时刊 　2003 年第 17 卷第 11 期 　　　　　　　　　　　　　　　工艺·试验《Technology & Te sting》 IBM 矩形 到含量为 97 %的 4 - 苯基 - 1 ,1 ,1 - 三氯 - 2 - 丁酮。 2. 4 　用于合成苗期除草剂三氯乙酰替换苯胺[9 ] 三氯乙酰氯逐滴加入已熔化的 2 ,6 - 二氯 - 4 - 硝基苯胺和三氯乙酸混合物中 ,然后在 130 ℃下反应 4 h ,得到产品 ,收率为 81 % ,药剂用量为 2 kg/ km2 ,杂 草控制率为 95 %。 O2N Cl NH2 Cl + Cl3C C O Cl Cl3C C O OH O2N Cl Cl NH C O CCl3 2. 5 　氨基吡啶类杀真菌剂[3 ] 　　以丙酮为溶剂 ,在碳酸氢钠存在下 ,2 - (4 - 溴代 苯胺) 4 ,6 - 二甲嘧啶和三氯乙酰氯发生缩合反应 ,生 成目标产品。产品对真菌曲霉菌有和好的杀菌效果。 N N H3C H3C H N Br + Cl3C C O Cl NaHCO3 CH3COCH3 N N H3C H3C N C O CCl3 Br 2. 6 　5 - 三氯代甲基 - 5 - 羟基 - 2 - 异 唑啉[10 ] 　　5 - 三氯代甲基 - 5 羟基 - 2 - 异 唑啉是杀虫 剂和药品的中间体 ,在碱存在下 ,三氯乙酰氯和乙烯 基乙醚加成 ,然后和羟胺发生环缩合 ,得到产品。在 10～20 ℃下 ,7. 2 g 乙烯基乙醚和 7. 9 g 吡啶加入 18. 2 g 三氯乙酰氯 ,在室温下搅拌 4 h ,然后加入 6. 95 g 盐 酸羟胺和 10 mL 水 ,可以得到含量为 92 %的产品。 Cl3C C O Cl + H2C CH O CH2CH3 吡啶 Cl3C C O CH H CH Cl O CH2CH3 - HCl Cl3C C O C H CH O CH2CH3 H2NOH 1 ,4 加成 Cl3C C OH CH C H N OH + H3CH2C OH Cl3C C O CH2 C H N OH N O OH CCl3 浓硫酸 脱水剂 N O CCl3 2. 7 　用于杀虫剂毒死蜱的合成[1 ] 三氯乙酰氯和丙烯腈加成 ,生成 3 ,5 ,6 - 三氯吡 啶 - 2 - 醇钠 ,然后在相转移催化剂存在下 ,和硫化物 反应 ,生成毒死蜱。 Cl3C C O Cl + H2C C H C N Cl C O Cl Cl H Cl N HCl NCl Cl Cl OH + NaOH NCl Cl Cl ONa NCl Cl Cl ONa + P H3CH2CO H3CH2CO S Cl 溶剂 相转移催化剂 NCl Cl Cl O P S OCH2CH3 OCH2CH3 参考文献 [1 ] 　张柏青 ,周曙光 ,胡　军 ,袁剑锋. 农药 ,1999 ,38 (7) :4 [2 ] 　EP569 912. 1993 —75— 工艺·试验《Technology & Te sting》　　　　　　　　　　　　　　　2003 年第 17 卷第 11 期 　 化工时刊 [3 ] 　JP03193744[91193744 ] . 1991 [4 ] 　Rom. R096796. 1987 [5 ] 　EP695735. 1996 [6 ] 　Boga ,Carla ;DelVecchio , Erminia ; Forlani ,Lucino ;Milanesi ,Lilia ; Tode2 sco ,PaoloEdgardo.Journal of Organometallic Chemistry ,588 (2) ,155～ 159 ,1999 [7 ] 　DE19833409. 988 [8 ] 　Corey , E ,J . ;Link John O. ; ShaoYang. Tetrahedron Letters ,33 (24) ,3 435～3 438 ,1992 [9 ] 　Ger. ( East) DD296400. 1991 [10 ] 　DE3212136 (收稿日期 　2003 - 09 - 08) Convenient Synthesis Method of Trichloroacetic Chloride and Its Application Zheng Kai 　Zhou Yang 　Ma Ruhai 　Yao Cheng ( Institute of Sciences ,Nan jing University of Technology Jiangsu Nanjing 210009) Abstract 　Nitric acid about 65 % of concentration is added to chloral below the temperature of degree of 35 within one and a half hours ,the ratio of n (nitric acid) :n (chloral) = 2. 1∶1 ,maintain the reaction during the degree of 50 for six hours , attain the product trichloroacetic acid with the purity of 98 - 99 % ,the reactive yield is 86 %. Phosphorus trichloride is added to trichloroacetic acid below the temperature of degree of 50 within one and a half hours ,the ratio of n (phosphorus trichloride) :n (trichloroacetic acid) = 0. 4∶1 ,maintain the reaction during the degree of 70 for four hours ,attain the product trichloroacetyl chloride with the purity of 95 % ,the reactive yield is 90 %. Convenient synthesis method is evaluated based cost ,yield and equipment . The yield of the method is high ;the quality of product is good. Application of trichloroacetic chlo2 ride lies in herbicide ,pesticide ,bactericide and their intermediates and other chemicals. used to prepare herbicide、pesti2 cide、bactericide and their intermediates. Key words 　trichloroacetic chloride 　oxidation 　chlorination 微机模拟在《化工分离》课程教学中的应用 林　军　顾正桂 (南京师范大学化学与环境科学学院 ,江苏 南京 210097) 摘要 　介绍了微机模拟在多级萃取单元操作教学过程中的应用 ,通过实例比较了模拟法与图解计算法的优缺点 ,结 果表明 ,将微机模拟方法引入《化工分离》课程的教学过程取得了较好的效果。 关键词 　微机模拟 　化工分离 　教学 　　多级萃取又分多级错流萃取与多级逆流萃取 ,分 析这两种操作的分离效果 ,通常需要采用画图法来完 成。而液液萃取过程的三角形相图画起来比较困难 , 容易造成误差 ,学生画图时一不注意就会得到不同的 结果。作者在教学中 ,采用自己编写的程序 ,用微机 模拟的方法分析多级错流萃取过程的结果 ,再与画图 法作比较 ,效果良好。 1 画图法解多级错流萃取 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 　　多级错流萃取流程如图 1 所示[1 ] 。图中每个圆 圈代表一个理论级 ,它包括使原料液与萃取剂密切接 触、充分传质的混合器以及继而使混合液进行机械分 离的分层器。原料液在第 1 级被萃取剂处理后的萃 余相 R1 ,继续在第 2 级中为新鲜的萃取剂所萃取 ,使 第 2 次萃余相 R2 中的溶质浓度进一步降低。依此 , 直到第 N 级的萃余相 RN 的浓度低于指定值。将这 一最终萃余相在溶剂回收设备中脱除萃取剂 ,得到萃 余液 R ,作为产品或送至下一工序。由各个萃取级所 得到的萃取相 E1、E2、⋯⋯EN ,可在汇总后经溶剂回 收设备 ,得到萃取液 E′。回收的萃取溶剂 S 分别加 入各个级 ,循环使用。 —85— 化工时刊 　2003 年第 17 卷第 11 期 　　　　　　　　　　　　　　　工艺·试验《Technology & Te sting》