BOPP薄膜双向拉伸工艺的探讨_高达利

收稿日期：422015-04-09BOPP薄膜双向拉伸工艺的探讨DiscussiononBio-stretchingProcessforBOPPFilm2015年9月第43卷第9期（总第281期）Vol.43No.9(Sum.281)September2015高达利，张师军，邹浩，刘建叶，张丽英，李杰，徐萌，徐凯GaoDali,ZhangShijun,ZouHao,LiuJianye,ZhangLiying,LiJie,XuMeng,XuKai-中石化北京化工研究院，北京100013-BeijingResearchInstituteofChemicalIndustry,SINOPEC,Beijing100013,China●摘要：选取一种市场认可度高的市售BOPP原料，进行了薄膜双向拉伸加工实验，在不同拉伸工艺下制备了BOPP薄膜，并对所制备薄膜的拉伸过程及薄膜的光学性能、力学性能、均匀性等进行了研究，建立起了薄膜拉伸工艺与薄膜拉伸成型和薄膜性能间的对应关系，从而为BOPP薄膜的工业生产和原料开发提供借鉴。●Abstract：AcommerciallyavailableBOPPrawmaterial,whichhasahighdegreeofmarketrecognition,wasselected.Itwasusedforbi-axiallyfilmstretchingwithdifferentprocessingparameters.BOPPfilmswerepreparedunderdifferentstretchingconditions,andthetensileproperties,theopticalproperties,mechanicalpropertiesanduniformityofthefilmswerestudied.Thecorrespondingrelationshipbetweenfilmstretchingprocessandfilmpropertieswasestablished,whichprovideareferenceforthedevelopmentofindustrialproductionandrawmaterialofBOPPthinfilm.●关键词：双向拉伸聚丙烯薄膜；拉伸工艺；力学性能●Keywords：BOPPfilm;Processingparameter;Mechanicalproperty文章编号：1005-3360（2015）09-0042-05加工与应用●文献标识码：A●中图分类号：TQ325.14双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜是以聚丙烯(PP)为原料通过双向拉伸方法加工成型的一类性能优良的薄膜材料[1]。经拉伸处理后，薄膜中的PP大分子链和结晶结构发生高度取向，从而显著提高了薄膜的拉伸强度和模量，降低了断裂伸长率，并且使得薄膜的雾度更低、透明性更好、光泽度更高[2]。因此，BOPP薄膜在包装材料和功能薄膜等领域得到了广泛应用，同时，BOPP薄膜也是各类塑料薄膜中技术含量较高，生产加工难度较大的一类产品。研究表明：BOPP薄膜的拉伸成型及薄膜性能除受到原料分子结构[3]和共聚组分[4]的限制外，同样受到薄膜拉伸工艺的显著影响。在BOPP薄膜的双向拉伸加工中，拉伸工艺参数的设置不仅对薄膜的拉伸成型过程，特别是拉伸过程中的应力-应变行为[5]影响较大，而且制约着原料能否稳定拉伸成膜以及最终薄膜产品的光学性能、力学性能等。因此，本实验在一系列不同的拉伸工艺参数下制备了BOPP薄膜试样，并对薄膜拉伸过程及薄膜性能进行了详细研究，期望建立起薄膜拉伸工艺与薄膜拉伸成型和薄膜性能间的对应关系，从而为BOPP薄膜的工业生产和薄膜原料开发提供借鉴，减少工业生产线工艺调整造成的资源浪费。1实验部分1.1薄膜成型及测试设备薄膜拉伸成型采用德国Brückner公司的KaroIV型薄膜双向拉伸试验机；薄膜光学性能测试采用德国BYK公司的透射雾影仪及45°角光泽度仪；薄膜力学性能测试采用德国Zwick公司的材料试验机；薄膜应力的观测采用美国Strainoptics公司的偏光应力仪。其中，KaroIV型薄膜双向拉伸试验机是一种可对原料片材进行同步或分步双向拉伸的薄膜成型设备，该设备能够很好地模拟BOPP薄膜工业生产线的生产过程和工艺条件，并可连续测量和 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 DOI:10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2015.09.005432015年9月第43卷第9期（总第281期）BOPP薄膜双向拉伸工艺的探讨Vol.43No.9(Sum.281)September2015薄膜拉伸过程中的拉伸力、拉伸温度等工艺参数。1.2薄膜原料选取薄膜原料选取中石化长盛石化生产的PP，产品牌号T38F，该原料为一种均聚BOPP薄膜专用料，其具有性能稳定、通用性好、市场认可度高的优点，并广泛用于高档烟膜的生产。1.3薄膜制备工艺及实验步骤薄膜拉伸成型采用目前BOPP薄膜工业生产中广泛采用的拉幅法分步双向拉伸工艺，其工艺流程如下：PP原料经挤出流延成型原料铸片，并裁切制成 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 样片；将标准样片放入薄膜双向拉伸试验机的拉伸夹具中进行加热拉伸，成型薄膜。在薄膜拉伸过程中测量并记录薄膜的纵向（MD）和横向（TD）拉伸力，拉伸成型后对薄膜的相关性能进行测试和分析。2结果与讨论2.1原料性能测试对原料T38F的分子结构、热性能及力学性能等进行了表征测试。其中，原料等规度采用核磁共振（NMR）的方法测定，原料分子量分布采用凝胶渗透色谱（GPC）的方法测定，原料热性能采用差示扫描量热分析（DSC）的方法测定，原料力学性能采用注塑样条进行测试，测试依据ISO标准。原料性能测试结果，见表1和表2。▲▲表1原料性能测试结果Tab.1Thetestpropertiesofrawmaterial牌号等规度/%Tm/℃ΔHm/(J•g-1)Tc/℃ΔHc/(J•g-1)Mw/MnT38F≥95161.599.3111.596.24.2▲▲表2原料力学性能测试结果Tab.2Themechanicalpropertiesofrawmaterial牌号MFR/[g•(10min)-1]弯曲强度/MPa弯曲模量/GPa拉伸强度/MPa缺口冲击强度/(kJ•m-2)热变形温度/℃23℃-20℃T38F3.034.41.534.34.31.890.32.2薄膜双向拉伸工艺实验过程中，分别采用表3中的d~h几种不同拉伸工艺进行薄膜拉伸，其中由工艺d到工艺h的拉伸温度逐渐升高，拉伸速率和拉伸倍率相对固定。薄膜经双向拉伸成型后，对薄膜的各项性能进行了测试和表征。▲▲表3薄膜拉伸工艺条件Tab.3TheprocessingparametersofBOPPfilms工艺MD预热温度/℃MD拉伸温度/℃TD预热温度/℃TD拉伸温度/℃拉伸倍率拉伸速率//(%·s-1)d1531531651605×7300e1551551671625×7300f1581581701655×7300g1601601721675×7300h1631631751705×73002.3拉伸工艺对薄膜拉伸过程的影响图1为不同拉伸工艺时薄膜拉伸过程中TD拉伸力曲线。从图1可以看出，由工艺d到工艺g，薄膜拉伸时的拉伸力持续降低。有研究表明[6]，薄膜拉伸过程中拉伸力的能量消耗主要作用在PP分子链的取向、解缠和晶体的滑移、重排上。由此可见，随着拉伸温度的升高，薄膜中大分子链等聚集态结构的活动性增强，因而使得薄膜拉伸起始时的模量降低，且薄膜拉伸的拉伸力相应降低；并且在拉伸温度较低时薄膜拉伸起始出现冷拉伸屈服现象，而薄膜的拉伸过程中均表现出了明显的拉伸硬化，从而有利于薄膜的均匀拉伸[7]。010203040ᐕ㢪g᣹ը࣋/N8765432᣹ըؽ⦷/ؽ1᣹ը䎧࿻ᐕ㢪fᐕ㢪eᐕ㢪d▲▲图1不同拉伸工艺时薄膜拉伸过程中的TD拉伸力曲线Fig.1ThecurvesofTDstretchingforcewithdrawingprocessesd~g2.4拉伸工艺对薄膜光学性能的影响图2为不同拉伸工艺下薄膜的雾度和表面光泽度的变化。从图2可以看出，由工艺d到工艺h，随着拉伸温度的升高，薄膜试样的雾度升高，光泽度降低，其中薄膜雾度由工艺d的0.23%升高到工艺h的0.9%，薄膜光泽度由工艺d的96.9%降低到工艺h的92.9%。而在工艺f处薄膜光学性能的变化最为明显。分析认为，薄膜的拉伸过程具有显著的取向结晶作用[8]，拉伸温度较低时，薄膜中形成了体积较小442015年9月第43卷第9期（总第281期）BOPP薄膜双向拉伸工艺的探讨的片晶结构，从而提高了薄膜的光学性能。然而随着拉伸温度的升高，薄膜的结晶度变大，特别是工艺f之后，拉伸温度过高，薄膜中的晶体尺寸迅速增大[9]，使得薄膜的雾度显著升高，同时过大的晶体尺寸加剧了晶区与非晶区的差别，因而导致薄膜表面粗糙度增加，光泽度降低。0.20.30.40.50.60.70.80.91.09092949698100dhݹ⌭ᓖ��䴮ᓖ��㮴㟌᣹ըᐕ㢪efg▲▲图2不同拉伸工艺下薄膜雾度及表面光泽度的变化Fig.2Thechangingoffogdegreeandsurfaceglossoffilmwiththeprocessingparameters2.5拉伸工艺对薄膜力学性能的影响图3为不同拉伸工艺下薄膜的MD和TD拉伸模量的变化。从图3可以看出，由工艺d到工艺h，随着拉伸温度的升高，薄膜各向的拉伸模量均出现先略有升高后迅速降低的趋势，并且均在工艺f处出现拐点，在其之后薄膜模量迅速降低。其中，薄膜的MD模量由工艺f的2.3GPa降至工艺h的2.05GPa，TD模量由工艺f的4.1GPa降至工艺h的2.8GPa。图4为不同拉伸工艺下薄膜的MD和TD拉伸强度的变化。从图4可以看出，由工艺d到工艺h，随着拉伸温度的升高，薄膜各向的拉伸强度均出现下降的趋势，而在工艺f处薄膜拉伸强度的变化最为显著，在工艺f之前薄膜强度几乎相同，在其之后薄膜强度则开始大幅降低。其中，薄膜的MD拉伸强度由工艺f的151MPa降至工艺h的128MPa，TD拉伸强度由工艺f的276MPa降至工艺h的212MPa。分析认为，薄膜的拉伸模量和拉伸强度均与薄膜中微结构的取向和结晶紧密相关[10-11]，而薄膜的取向和结晶则受拉伸工艺影响显著。随着拉伸温度的升高，薄膜的结晶度变大，因而薄膜各向的拉伸模量有所升高；原料大分子链的活动性也会增强，则使薄膜在拉伸过程中形成的取向结构发生解取向，使得薄膜的取向度降低，导致薄膜拉伸模量和拉伸强度相应降低。特别是工艺f之后，拉伸温度过高则薄膜解取向严重，薄膜取向度迅速降低，使得薄膜的力学性能大幅下降。2.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.42.02.12.22.32.42.52.62.7h㮴㟌᣹ըᐕ㢪edfg0'᣹ը⁑䟿/GPa7'᣹ը⁑䟿/GPa▲▲图3不同拉伸工艺下薄膜拉伸模量的变化Fig.3Thechangingoffilmtensilemoduluswithdifferentprocessingparameters200220240260280300120130140150160170180eh㮴㮴㟌㟌᣹᣹ըըᐕᐕ㢪㢪dfg0'᣹᣹ըըᕪᕪᓖᓖ/MPa7'᣹᣹ըըᕪᕪᓖᓖ/MPa▲▲图4不同拉伸工艺下薄膜拉伸强度的变化Fig.4Thechangingoffilmtensilestrengthwithdifferentprocessingparameters2.6拉伸工艺对薄膜均匀性的影响对不同工艺下制备的薄膜试样采用正交偏振光视场进行观测，研究薄膜的应力及其分布情况，并测算薄膜中心部的应力值，可以表征出薄膜拉伸的均匀性。其中，在正交偏振光视场中被测试样显示颜色的不同，表示出不同的应力情况，黑色区域表示为无应力区。此外，采用标准比对尺法依据公式S=R/(t•CB)，对薄膜中心部的应力值进行了测算，得出了薄膜中心应力大小（式中，S为应力、R为光程差、CB为材料的Brewster常数[12]、t为试样厚度）。图5为不同拉伸工艺下薄膜在正交偏振光视场中的应力分布照片。从图5可以看出，工艺d时薄膜中有明显的MD应力集中区（如箭头所示），薄膜应力分布不均，表明薄膜中存在未拉伸开的“死区”，薄膜拉伸不均匀；工艺f时，薄膜颜色均一，应力适中，表明薄膜中应力分布均匀，薄膜为均匀拉伸；工艺g和工艺h时，薄膜颜色不均匀，且出现黑色的低应力区（如箭头所示），表明薄膜中存在明显的应力差，薄膜拉伸均匀性略差。图6为不同拉伸工艺下薄膜中心应力值的变化。从图6可以看出，由工艺d到工艺h，薄膜中心应力几乎成线性减小，应力值由工艺d的1.47×10-11Pa减小到工艺h的0.60×10-11Pa。452015年9月第43卷第9期（总第281期）BOPP薄膜双向拉伸工艺的探讨分析认为，一方面，薄膜拉伸温度较低时，由于工艺温度过低，原料铸片软化不充分，原料聚集态结构的活动性不足，导致薄膜中有部分未拉伸的“死区”，使得薄膜拉伸不均匀，薄膜厚度均匀性较差。并且拉伸温度较低时，薄膜拉伸过程中形成的取向结构不易恢复，薄膜取向度较高，因而薄膜中心的应力值较高；而另一方面，工艺g和工艺h时，随着拉伸温度升高，薄膜中大分子链的解取向作用显著，薄膜取向度降低，因而在偏光视场中薄膜出现了黑色的低应力区，且随拉伸温度升高低应力区面积有所增大，薄膜中心的应力值相应较低。(1)工艺d时的薄膜应力分布(2)工艺f时的薄膜应力分布(3)工艺g时的薄膜应力分布(4)工艺h时的薄膜应力分布▲▲图5不同拉伸工艺下薄膜在正交偏振光视场中的应力分布照片Fig.5Theimagesoffilmstressdistributionbyorthogonallypolarizedlightwithdifferentprocessingparameters0.60.81.01.21.41.6h㮴㟌ѝᗳᓄ࣋/10-11Pa㮴㟌᣹ըᐕ㢪edfg▲▲图6不同拉伸工艺下薄膜中心应力的变化Fig.6Thechangingoffilmcenterstresswiththeprocessingparameters3结论对市售的BOPP薄膜专用料T38F在不同拉伸工艺下进行了薄膜双向拉伸加工试验，并对所制备薄膜的光学性能、力学性能和拉伸均匀性等进行了测试和表征，从而建立了薄膜拉伸工艺与薄膜拉伸成型和薄膜性能间的对应关系。研究表明，原料T38F的薄膜拉伸温度范围约10℃，拉伸工艺窗口较宽。拉伸工艺温度较高时薄膜中的晶体尺寸变大，取向度降低，使得薄膜的雾度较高，力学性能降低；而拉伸工艺温度较低时，原料铸片软化不完全，出现拉伸不均匀，甚至拉伸破膜的情况。参考文献:[1]MarkT.DeMeuse.Biaxialstretchingoffilm[M].CambridgeUK,WoodheadPublishingLimited,2011:36-40.[2]吴增青,涂志刚.BOPP薄膜生产过程中的取向与结晶[J].包装工程,2002,23(4):35-39.[3]邱丽萍.BOPP薄膜专用料结构与性能研究[J].石油化工,2005,34:553-555.[4]高达利,张师军,施红伟,等.共聚组分含量对BOPP薄膜性能的影响[J].河南化工,2011(6):43-45.[5]高达利,张师军,邹浩,等.BOPP薄膜双向拉伸过程中拉伸力的探讨[J].塑料工业,2011,39(8):114-117.[6]BruceHartmann,GilbertFLee,WayneWong.Tensileyieldinpolypropylene[J].PolymerEngineeringandScience,1987,27:823-828.[7]杨伟,李忠明,于庆顺,等.BOPP纵拉过程的应力应变行为[J].中国塑料,2002,16(7):58-61.[8]YanTingzi,ZhaoBaijin,CongYuanhua,etal.Criticalstrainforshish-kebabformation[J].Macromolecules,2010,43:602-605.[9]IjimaIM,StroblG.Isothermalcrystallizationandmeltingofisotacticpolypropyleneanalyzedbytimeandtemperature46BOPP薄膜双向拉伸工艺的探讨dependentsmallangleX-rayscatteringexperiments[J].Macromolecules,2000,33(14):5204-5214.[10]赵燕,周先进,吴增青.热处理对BOPP薄膜性能的影响研究[J].中国塑料,2006,20(1):71-73.[11]AlberolaN,FugierM,PetitD,etal.Tensilemechanicalbehaviorofquenchedandannealedisotacticpolypropylenefilmsoverawiderangeofstrainratespartrelationshipwithmicrostructure[J].JournalofMaterialsScience,1995,30:860-868.[12]JamesEM.Physicalpropertiesofpolymershandbook[M].NewYork:AmericanInstituteofPhysics,1996:535-543.陶氏携手千山药机将PacXpert™软包装技术引进中国陶氏化学公司旗下的陶氏包装与特种塑料业务部日前与湖南千山制药机械股份有限公司签署授权 协议 离婚协议模板下载合伙人协议 下载渠道分销协议免费下载敬业协议下载授课协议下载 ，正式将陶氏PacXpert™软包装技术引进中国。根据该协议，千山药机将在其生产的产品包装中采用陶氏创新的PacXpert™技术，并在其全国众多客户中进行推广。签约仪式8月18日在上海陶氏中心举行。千山药机是中国领先的制药和医疗设备制造商，并提供高端医药和太空食品包装解决 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。通过此次合作，千山药机将借助PacXpert™软包装技术打造用于发动机油、食用油、大米和洗涤剂包装的差异化解决方案，并在全国范围内进行推广。这是陶氏在亚太地区签署的第二份技术授权协议，也是目前全球第九份协议。陶氏包装与特种塑料业务部亚太区商务副总裁麦索睿(MarkSaurin)表示："据权威研究机构SmithersPira1的预测，亚太地区拥有全球最大的软包装市场，占到全球市场规模的38%，同时这里也将成为未来增长最快的消费品软包装市场。考虑到亚太地区巨大的成长潜力，我们很高兴能与千山药机达成合作，将PacXpert™包装技术推向中国，并不断推出创新软包装解决方案，提升中国市场的包装标准。"千山药机创始人兼总裁刘祥华表示：“与陶氏的合作加强了我们在市场的领导地位，使我们有机会进一步拓展业务。相信客户很快就能体验到PacXpert™技术带来的独特优势，推动我们在高端包装领域取得更大的成功。”陶氏化学通过与SmartBottleInc.签署的协议，在全球范围内许可使用PacXpert™包装技术。这种轻量型包装技术采用贴合封盖以及按照人体工程学原理 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 的耐用双手柄，可实现无滴漏精确倾倒，在空置时，包装袋可呈扁平状，储运方便。尽管是软包装，PacXpert™能稳固地置于货架上，既可直立放置，在填充后亦可侧面放置，有助于厂商将大型硬质塑料容器转换为便携式软包装。此外，PacXpert™技术还十分环保，能有效避免包装内容物的浪费，减少原材料消耗，并提高产品-包装比率，因而在家居产品、公共部门、食品服务和工业市场中拥有广阔的应用前景。在全球范围内，PacXpert™包装技术已先后斩获九项国际殊荣，包括2013年巴西包装协会ABRE金奖、2013年和2014年美国世界包装组织的世界之星包装奖、2014年法国Emballage包装专家委员创新奖、2014年法国L'OscardeL'Emballage软包装/蒸煮类别奖、2014年中国可持续包装技术奖、2015年印度PLASTICON创新成品/工艺类别金奖、2015爱迪生发明奖食品包装类银奖和2015欧洲包装及食品加工展(CFIA)创新大奖。奥地利SML将建世界最大产能拉伸薄膜生产线据悉，奥地利SML兰精机械有限公司的MasterCast生产线的产能高于市场上任何一款拉伸薄膜生产线，此拉伸薄膜生产线提供了6m可用的薄膜宽度，每小时的产能输出在4500kg左右。由于该生产线的宽泛的尺寸，该生产线可生产厚的拉伸薄膜、托盘包装薄膜产品。该公司的相关人员表示：MasterCast生产线采用了6台挤出机以及一个宽度达7m的模具和先进的冷却装置。此外，产品的厚度是通过该生产线中配备的双头红外线测量仪进行检测，判断产品是否符合标准。该系统还配备了一个三转塔W4000-25络筒机，该设备可生产重达60kg的卷筒。然而，该生产线也适合小规模的产品输出。SML兰精机械有限公司是奥地利一家专业化公司，是史太林格集团公司成员之一。一直致力于各种塑料加工机械的研究、设计和生产。在挤出工艺技术和塑料加工生产设备领域一直处于世界领先地位，是世界著名的塑料加工机械制造厂家。SML挤出公司发展领域趋于多样化，目前公司业务经营范围涉及流延薄膜和片材生产线、挤出机、涂层和层压系统、纺线及相关设备等，该公司未来发展势头不容小觑。行业动态