有机化学 清华大学 绪论

有机化学OrganicChemistry主讲教师：赵亮清华大学化学系化学馆404E-mail:zhaolchem@mail.tsinghua.edu.cn1授课计划计划授课15周，每周3学时。每周三下午1:30-4:00(四教4304）第1周(9.16)第一章绪论第2周(9.23)第二章饱和烃：烷烃和环烷烃第3周(9.30)第三章不饱和烃：烯烃、炔烃和二烯烃第3周(10.7)国庆放假第5周(10.14)第三章不饱和烃：烯烃、炔烃和二烯烃第6周(10.21)第四章芳烃第7周(10.28)第五章对映异构第8周(11.4)期中考试(1~5章)第9周(11.11)第七章有机波谱分析第10周(11.18)第六章卤代烃第11周(11.25)第八章醇、酚和醚第12周(12.2)第九章醛、酮和醌第13周(12.9)第九章醛、酮和醌，第十章羧酸及其衍生物第14周(12.16)第十章羧酸及其衍生物第15周(12.23)第十一章有机含氮化合物第16周(12.30)第十二章含硫、含磷及含硅有机化合物第十三章杂环化合物第17-18周考试周课后作业10%课堂测验(quiz)10%期中考试30%期末考试50%助教：何昕(hexin12@mails.tsinghua.edu.cn)化学馆406答疑时间：每周六下午2:30-5:30答疑地点：化学馆4042教材及参考 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 教材：《有机化学》，李艳梅等主编，2014年第二版，科学出版社。参考书：1.《基础有机化学》，邢其毅等主编，2005年第三版，高等教育出版社。2.《OrganicChemistry-StructureandFunction》《有机化学结构与功能》，2006年第一版，K.PeterC.VollhardtandNeilE.Schore著，戴立信，席振峰，王梅祥等译，化学工业出版社。3有机化学的可爱之处MarcAnderson,CaliforniaStateUniversityatSanFrancisco45678本章内容第一章绪论(Introduction)1.1有机化学的历史与现状什么是有机化学？有机化学的概念和理论是如何发展起来的？有机化学的研究领域1.2有机分子的结构与化学键原子核外电子排布及原子轨道库仑力与离子键和共价键价键理论和分子轨道理论共价键的键参数1.3有机分子的分类及结构 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示按碳骨架分类vs按官能团分类路易斯电子式、蛛网式、结构简式、键线式1.4有机反应基本类型及酸碱概念共价键的断裂及反应基本类型Brönsted和Lewis酸碱理论9何为有机化学Organic:从生物的角度来说，有机是指与生物器官、机体相关，或是来自于或衍生于器官的；从化学的角度来说，有机是指与含碳化合物相关的，或是与天然产物相关的。(chemistry)relatingtothecompoundsofcarbon,relatingtonaturalproducts(biology)pertainingto,derivedfrom,like,ofthenatureof,anorganofthebody有机化学是关于碳及其化合物的化学，这些化合物被称为有机分子。组成(Composition)结构(Structure)性质(Properties)反应(Reaction)CH3OCH3CH3CH2OH醚醇1.1a10有机化合物中的常见元素1.1aTABLE.DistributionofelementsintheEarth'scrust,oceans,andatmosphereElementPercentoftotalmassOxygen(O)49.2Silicon(Si)25.7Aluminum(Al)7.50Iron(Fe)4.71Calcium(Ca)3.39Sodium(Na)2.63Potassium(K)2.40Magnesium(Mg)1.93Hydrogen(H)0.87Titanium(Ti)0.58ElementPercentoftotalmassChlorine(Cl)0.19Phosphorous(P)0.11Manganese(Mn)0.09Carbon(C)0.08Sulfur(S)0.06Barium(Ba)0.04Nitrogen(N)0.04Fluorine(F)0.03allothers0.49FIGURE.Thedistributionofelements(bymass)inthehumanbody.http://www.chem.wisc.edu/deptfiles/genchem/sstutorial/Text3/Tx33/tx33.html11THEELEMENTSOFLIFE24elementsareessentialtolifeHthroughZn–excludingHe,Ne,Ar,Li,Be,Al,Sc,TiSe,Mo,I7additionalelementsareessentialtocertainorganismsSr,Ba,W,As,Br,Cd,SnTHEELEMENTSOFLIFEbulkelementsC,H,N,O,P,SmacromineralsandionsNa,K,Mg,Ca,Cl,PO43-,SO42-traceelementsFe,Zn,CuultratracenonmetalsandmetalsF,I,Se,Si,As,BMn,Mo,Co,Cr,V,Ni,Cd,SnELEMENTALFUNCTIONALITYchargecarriers–Na,K,Clstructureandtemplating–Ca,Zn,Si,Ssignaling–Ca,B,N,O,Znbuffering–P,Ccatalysis–Zn,Fe,Ni,Mn,V,Co,Cu,W,S,Seelectrontransfer–Fe,Cu,Moenergystorage–H,P,S,Na,K,Febiomineralization–Ca,Mg,Fe,Si,Sr,Cu,P有机化合物的一般特点1.1a结构上组成分子的原子种类不多(C,H,O,N,P,S等）组成分子的方式复杂，广泛存在同分异构现象PhysicalPropertiesLowmeltingpoint熔点低Lowboilingpoint沸点低Highvolatility挥发性大Ofteninsoluble多数难溶于水Densityoftenlowerthanwater比重一般比水小ChemicalProperties稳定性不如无机物Lessstable易燃Inflammation反应速度慢Lowreactionrate副反应多Frequentsidereaction化学性质物理性质性质上CH3OCH3CH3CH2OH二甲醚乙醇15普遍存在的有机化合物淀粉(Starch)汽油(Gasoline)DNA血红蛋白(Hemoglobin)紫杉醇(Taxol)1.1a16有机化学的历史有机化合物的提取：酒石酸(tartaricacid)葡萄柠檬酸(citricacid)柠檬尿素(urea)尿液18thcentury1806年，Berzelius(瑞典)首次使用“有机化学(OrganicChemistry)”，而且认为有机化合物只能由“生命力(vitalforce)”来创造。1828年，Wöhler(德)利用无机氰酸铵(Ammoniumcyanate)成功合成了尿素。1874年，van’tHoff与LeBel(荷兰)同时提出碳的四面体型学说，建立了立体有机化学的基础1858年，Kekulé(德)与Couper(英)首次提出碳的四价键合理论。元素分析方法的建立：Lavoisier,Liebig(1831),Dumas(1830)(NH4)+NCO-H2NONH21.1b17有机化学的研究领域天然产物化学(NatureProductChemistry)(提纯、分离)结构测定(StructureDetermination)SpectroscopicNMR(核磁共振波谱)IR(红外光谱)Ultraviolet-Visible(紫外-可见光谱)Massspectrometry(质谱)NonspectroscopicElementaryanalysis(元素分析)组成(Composition)结构(Structure)性质(Properties)反应(Reaction)1.1c18有机化学的研究领域有机合成(OrganicSynthesis)JuliaOlefination1.1c19有机化学的研究领域反应机理研究(ReactionMechanism)CR3R1R2BrCR3R1R2BrC+R1R2R3NuCR3R1R2CR3R1R2NuCR3R2R1NuCR3R2R1Nu过渡态反应物产物中间体过渡态过渡态慢-Br-Nu-快SN1机理1.1c20有机化学的研究领域与其它学科的交叉渗透，例如与生命科学现在，生物化学的一个重要研究方向是细胞内各种物质成分的结构和功能，例如蛋白质，糖类，磷脂分子，核酸等。Biochemistry:thestructuresandfunctionsofcellularcomponentssuchasproteins,carbohydrates,lipids,nucleicacids蛋白质的合成酶的催化反应1.1c21化学键与有机分子的结构1.21.2a原子核外电子排布及原子轨道1.2b库仑力与离子键和共价键成键的电子点模型（路易斯结构）1.2c价键理论和分子轨道理论原子分子化学键22原子的结构1.2anucleus原子(atom)=原子核(nucleus)+核外电子(electron)原子核(nucleus)=质子(proton)+中子(neutron)ParticleprotonneutronelectronCharge+charge-chargeNocharge11nilMass23原子的结构1.2a24壳层(shell)：电子环绕原子核的空间区域轨道(orbital)：电子被发现90~95%几率的空间区域原子轨道的形状1.2a量子力学理论：海森堡(Heisenberg),薛定谔(Schrödinger)狄拉克(Dirac)电子绕核的运动可以由类似波的特性方程来描述，方程的解称为原子轨道，它可以描述在空间特定区域发现电子的几率。原子空间中每一点的值的平方描绘了在那一点发现电子的几率。Y2isproportionaltotheprobabilityoffindinganelectronatagivenpoint.25ErwinSchrödinger1887-1961，奥地利原子轨道的形状1.2a26原子轨道的形状1.2a27原子轨道的形状1.2axyzThes-Orbitals以氢原子为例1s轨道球形对称，而且没有节面。2s轨道球形对称，但是比1s轨道大，能量也较1s轨道高。存在一个球形节面(即该处出现电子的几率为零）。xyz正、负号在此处只代表波 函 关于工期滞后的函关于工程严重滞后的函关于工程进度滞后的回复函关于征求同志党风廉政意见的函关于征求廉洁自律情况的复函 数的符号，不代表正电荷或负电荷。+-28原子轨道的形状1.2aThep-Orbitals2p轨道有三个能量相同（称为简并的）px,py,pz轨道，彼此互相垂直，分别在x,y,z轴上。+-+-+-每个p轨道有两瓣，呈哑铃型，每个轨道上符号相反的两瓣被通过原子核以及垂直于轨道轴的节面所分割开。p轨道在空间上具有方向性。以氢原子为例29原子轨道的形状1.2aThed-Orbitals+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-3d轨道有五个能量相同的dxy,dxz,dyz,dx2-y2,dz2轨道。每个轨道都有两个节面，且有方向性。以氢原子为例30原子轨道的形状1.2aThef-Orbitals31原子轨道能级分布1.2aMany-ElectronAtomsOrbitalsandTheirEnergies32电子在原子轨道上的排布(原子的电子构型)1.2a原子核外电子排布三原则：1.首先填满低能级轨道然后才填高一级轨道；2.每个轨道最多容纳两个电子，且自旋相反配对，此时该轨道被充满，这两个电子被称为电子对。此为泡利(Pauli)不相容原理；3.简并轨道，首先是每个轨道都依次被自旋相同的电子充满。然后具有自旋相反方向的电子再向轨道中充满。此为洪特(Hund)规则。33原子的电子构型实例1.2a1s2s2pH(氢)He(氦)Li(锂)Be(铍)B(硼)C(碳)N(氮)O(氧)F(氟)Ne(氖)原子序数原子12345678910电子构型(1s)1(1s)2(1s)2(2s)1(1s)2(2s)2(1s)2(2s)2(2p)1(1s)2(2s)2(2p)2(1s)2(2s)2(2p)3(1s)2(2s)2(2p)4(1s)2(2s)2(2p)6(1s)2(2s)2(2p)5341.2a元素周期表的划分d-blockf-blockp-blocks-block35组成有机化合物的原子1.2a36化学键是如何形成的？1.2b原子分子化学键只有当两个原子的相互作用是能量有利的，即释放能量，它们才可以成键。相反，使形成的化学键断裂则需吸收相同的能量。库仑(Coulomb)定律：异种电荷相互吸引，吸引力的大小与电荷中心距离的平方成反比。共价成键离子成键37元素周期表为基础的八隅律(OctetRule)1.2bC(碳)N(氮)O(氧)F(氟)Ne(氖)(1s)2(2s)2(2p)2(1s)2(2s)2(2p)3(1s)2(2s)2(2p)4(1s)2(2s)2(2p)6(1s)2(2s)2(2p)5为什么CH4,N2,O2等分子是以固定的原子比例形成的？元素周期表中，惰性气体元素(如氦、氖、氩、氪、氙、氡等)总是显示非常不活泼的化学反应性。这类元素的最外层电子除氦外都有8个电子（称为八隅体）。八隅律(OctetRule)：原子在形成分子时，倾向于在其最外电子层形成具有八隅体并获得惰性气体的结构。38离子键通过电子转移形成八隅体结构1.2bNa2,8,1Na(钠)(1s)2(2s)2(2p)6(3s)11s2s2p3sCl2,8,7Cl(氯)(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)51s2s2p3s3pNa2,8,1Cl2,8,7+[Na2,8]+[Cl2,8,8]-39共价键通过共享电子形成八隅体结构1.2bC(碳)(1s)2(2s)2(2p)21s2s2pCC+4e-4eC氦构型氖构型HH+HHClH+ClHCHHHHNHHHOHHCHCHCH4NH3H2OC2H2(乙炔，Acetylene)路易斯电子结构式NHHH[NH4]+H40极性共价键1.2bH2.2Li1.0Na0.9K0.8Be1.6Mg1.3B2.0Al1.6C2.6Si1.9N3.0P2.2O3.4S2.6F4.0Cl3.2Br3.0I2.7电负性(Electronegativity)L.Pauling,etal.J.Inorg.NuclearChem.1961,17,215.CHFHHCH3F+-41化学键理论1.2c价键理论分子轨道理论离子键共价键八隅律(OctetRule)解释了原子价的饱和性以及成键的不同方式为什么某两个原子间可以成键？如何确定分子的形状？ValenceBondTheoryMolecularOrbitalTheory价键理论和分子轨道理论都是量子化学中处理化学键问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 的一种近似方法，它们是互相补充的。42价键理论(ValenceBondTheory)1.2c要点：1.共价键的形成：当两个各有一个未成对电子的原子相互接近时，两个电子以自旋相反的方式形成电子对，从而形成一个共价键；2.共价键具有饱和性：一个原子的未成对电子配对后就不能再与其它原子的未成对电子配对；3.共价键具有方向性：电子云重叠愈多，所形成的键愈强，即共价键的键能与原子轨道重叠程度成正比，因此要尽可能在电子云密度最大的地方重叠；4.能量接近的原子轨道可以杂化，组成能量相等的杂化轨道，这样可使成键能力更强，体系能量降低，成键后达到最稳定的状态。43价键理论(ValenceBondTheory)1.2c1.共价键的形成：当两个各有一个未成对电子的原子相互接近时，两个电子以自旋相反的方式形成电子对，从而形成一个共价键；CCCC44价键理论(ValenceBondTheory)1.2c2.共价键具有饱和性：一个原子的未成对电子配对后就不能再与其它原子的未成对电子配对；CCC45价键理论(ValenceBondTheory)1.2c3.共价键具有方向性：电子云重叠愈多，所形成的键愈强，即共价键的键能与原子轨道重叠程度成正比，因此要尽可能在电子云密度最大的地方重叠；两种较稳定的重叠成键方式:原子轨道沿轨道的对称轴方向重叠键两个平行的p轨道侧面交叠键键电子云分布沿键轴呈圆柱形对称键电子云密度在键轴平面的上方和下方较高，键轴周围较低，其键能小于键46价键理论(ValenceBondTheory)1.2c4.能量接近的原子轨道可以杂化，组成能量相等的杂化轨道，这样可使成键能力更强，体系能量降低，成键后达到最稳定的状态。杂化轨道(HybridizedOrbitals):sp,sp2,sp3C(碳)(1s)2(2s)2(2p)2(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1基态电子排布(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)0(2s)1(2px)1(2py)1(2pz)1跃迁杂化(sp3)1(sp3)1(sp3)1(sp3)1sp3杂化轨道每一个sp3杂化轨道：¼s+¾p47价键理论(ValenceBondTheory)1.2csp3杂化轨道N(氮)O(氧)(1s)2(2s)2(2p)3(1s)2(2s)2(2p)4(NH3)(H2O)48价键理论(ValenceBondTheory)1.2csp2杂化轨道-C+porbitalsp2orbital每一个sp2杂化轨道：⅓s+⅔p120o90o49价键理论(ValenceBondTheory)1.2csp2杂化轨道50价键理论(ValenceBondTheory)1.2csp杂化轨道每一个sp杂化轨道：½s+½p-+Cporbitalsporbital90o51价键理论(ValenceBondTheory)1.2csp杂化轨道52价键理论(ValenceBondTheory)1.2c不同杂化态碳原子的电负性差异sp3sp2sp从sp到sp2再到sp3，随着杂化轨道中s成分的减少，杂化轨道与原子核的距离越来越远，原子核对杂化轨道中电子的吸引力也越来越弱，即电负性越来越小。即：s成分越多的杂化形式，可视为电负性越大，电负性：Csp>Csp2>Csp3.53分子轨道理论(MolecularOrbitalTheory)1.2c要点：1.原子形成分子后，成键电子并不局限于某一个原子或某几个原子之间，而是在整个分子中运动；2.通过薛定谔方程可求出描述分子中电子运动状态的波函数(分子轨道)；3.电子按能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则填充到分子轨道上。优点：将分子视为一个整体，某一电子的运动状态不仅受某一原子的影响，而是受所组成分子的原子的共同作用。缺点：求解困难改进：原子轨道线性组合法（LCAO）即：将分子轨道视为所属原子轨道的线性组合。54分子轨道理论(MolecularOrbitalTheory)1.2c1=1+22=1-2形成分子轨道三条原则：（1）轨道能量相近原则；（2）轨道对称性匹配原则；（3）重叠方向性原则。55共价键的键参数1.2dBondLength键长AB定义：成键的两个原子核之间的平均距离形成共价键的两个原子之间存在着一定的吸引力和排斥力，使原子核之间保存着一定的距离，此距离为键长。CCCCCCCHAverageBondLength0.154nm0.134nm0.120nm0.109nm56共价键的键参数1.2dBondAngle键角定义：分子内一个原子与另外两个原子形成的两个共价键之间的夹角ABCHHHHC109.5°HHHHC121.7°CHHC180°C57共价键的键参数1.2dBondEnergy键能定义：分子中共价键断裂或生成时所吸收或释放能量的平均值CH4CH3+HCH2+HCH+HC+HD1=435.1kJmol-1D2=443.5kJmol-1D3=443.5kJmol-1D4=338.9kJmol-1BondenergyofC-Hbond:123414DDDD键能和离解能不同=415.2kJmol-1键的离解能(DissociationEnergy)：分子中某一共价键断裂或生成时所吸收或释放能量58共价键的键参数1.2dBondEnergy键能59共价键的键参数1.2dPolarity键的极性相同原子形成共价键时电子云对称分布在两个原子核之间两核正中位置电子云密度最大正电荷中心与负电荷中心相重叠不同原子形成共价键时电子云偏向于电负性大的原子键的极性：当两个电负性不同的原子组成共价键时，由于成键的两个原子对价电子的吸引力不同，使成键电子云在两个原子间的分布不对称，两个原子间产生一个正电中心和一个负电中心，此时该共价键有极性。CCCF60共价键的键参数1.2dPolarity键的极性偶极距(dipolemoment)是反映键极性大小的量度。偶极距可以用正、负电荷间的距离d与正电荷或负电荷所带的电荷值q的乘积表示，即=qd，单位是库仑·米(C·m)。CHHClClCClClClClHClμ=3.44×10-30C·mμ=5.17×10-30C·mμ=0双原子分子中，键的偶极矩就是分子的偶极矩d多原子组成的分子，分子的偶极矩是分子中各个键偶极矩的矢量和+-61有机分子的分类和结构表示1.31.3a有机分子的分类按碳骨架分类按官能团分类1.3b有机分子的结构表示路易斯电子式蛛网式（结构简式）键线式62有机分子的分类1.3a按碳骨架分类开链化合物(脂肪族)碳环化合物杂环化合物脂环族芳香族63有机分子的分类1.3a烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及其衍生物、胺、杂环化合物等硝基、亚硝基、磺酸基化合物按官能团分类64有机分子的分类1.3a65AlkaneHaloalkaneAlcoholEtherThio-alcoholAlkeneAlkyne有机分子的分类1.3a66AromatichydrocarbonAldehydeKetoneCarboxylicacid有机分子的分类1.3a67AcidanhydrideEsterAmideNitrileAmine有机分子的结构表示1.3b路易士电子式(Lewiselectron-dotstructure)HClHCHHH电子式在有机化合物结构表示中不常用68有机分子的结构表示1.3b69G.N.Lewis,J.Am.Chem.Soc.1916,38,763.有机分子的结构表示1.3b蛛网式(Kekuléstructure)结构简式(Condensedstructuralformula)将直链上相同的亚甲基合并侧链基团用括号写于所连原子的右侧第一个碳原子上的取代基可写在左侧每一根短线表示一个共价键70有机分子的结构表示1.3b键线式(Skeletalformula,Bond-lineformula)H、C可省去不写，其它元素不可省略端点与拐角各代表一个碳原子单线代表单键，双线代表双键，叁线代表叁键甲烷、乙烷、乙烯和乙炔等一般不用键线式表示71有机分子的结构表示1.3b键线式结构简式蛛网式72有机分子的结构表示1.3b请将下列天然产物的键线式改为蛛网式，并给出它们的分子式。73有机反应基本类型及酸碱概念1.41.4a有机反应基本类型自由基型反应（均裂）离子型反应（异裂）协同反应1.4b有机反应中的酸碱概念Brönsted酸碱理论Lewis酸碱理论74有机反应基本类型1.4a均裂反应(HomolyticbondcleavageorHomolysis)ABAB自由基(Freeradical)Unsharedelectronpair光照、高温或自由基引发剂分子经过均裂而发生的反应称为自由基反应(freeradicalreaction)活性中间体75有机反应基本类型1.4a异裂反应(HeterolyticbondcleavageorHeterolysis)ABAB负离子Anion正离子CationCarbanion碳负离子Carbocation碳正离子活性中间体分子经过异裂生成离子的反应称为离子型反应(ionicreaction)76有机反应基本类型1.4a协同反应(Concertedreaction)Diels-Alderreaction协同反应是指起反应的分子（单分子或双分子）旧键断裂和新键生成同时发生，反应中没有自由基或正、负离子等活性中间体生成的一类反应。77有机反应中的酸碱概念1.4bBrönsted（布朗斯台德）酸碱理论能够释放质子的分子或离子是酸（即质子给体），能够接受质子的分子或离子是碱（即质子受体）。酸碱酸的共轭碱碱的共轭酸酸通常含有与电负性较强的原子（如N,O）相连的氢原子，从而易于释放质子。碱通常是含有O,N等原子的分子或含有负电荷的离子。78有机反应中的酸碱概念1.4bBrönsted（布朗斯台德）酸碱理论酸（碱）的强度取决于释放（接受）质子的能力，释放（接受）质子的能力越强，酸（碱）的强度越高。因此，强酸的共轭碱一定是弱碱，而强碱的共轭酸一定是弱酸。反之亦然。Ka=[CH3COO-][H3O+][CH3COOH]酸的离解平衡常数pKa=-lgKapKa<0,强酸；pKa>4,弱酸溶剂为水CH3COOHpKa=4.7479有机反应中的酸碱概念1.4bEvanspKatable80有机反应中的酸碱概念1.4b81有机反应中的酸碱概念1.4bLewis（路易斯）酸碱理论能够接受外来电子对的分子或离子，即电子对的接受体，称为Lewis酸；能够给出电子对的分子或离子，即电子对的给予体，称为Lewis碱。82有机反应中的酸碱概念1.4bLewis（路易斯）酸碱理论能够接受外来电子对的分子或离子，即电子对的接受体，称为Lewis酸；能够给出电子对的分子或离子，即电子对的给予体，称为Lewis碱。酸碱酸碱加和物常见Lewis酸：BF3,AlCl3,SnCl4,ZnCl2,FeCl3,金属离子如Li+,Ag+,Cu2+,正离子如Br+,H+等。常见Lewis碱：NH3,ROH,RNH2,ROCH3,负离子如R-,RO-,OH-等。83有机反应中的酸碱概念1.4bLewis（路易斯）酸碱理论84作业Page20-21.2,5,6,7,8,985