《物理化学》相平衡5－4

不稳定化合物：热稳定性较差，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相，所以也叫具有不相和熔点的化合物。不稳定化合物的分解反应也叫转熔反应，表示为：2.形成不稳定的化合物C2（s）C1（s）＋熔化物（N）－以相图为例。8.形成化合物的体系在与相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectictemperature）。FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。8.形成化合物的体系相图分析：转熔反应：CCaF2+l(N)8.形成化合物的体系8.形成化合物的体系相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：a线：b线：d线：希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。8.形成化合物的体系两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶的固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。9.液、固相都完全互溶的相图9.液、固相都完全互溶的相图当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。继续冷却，液相组成沿线变化，固相组成沿线变化，在点对应的温度以下，液相消失。9.液、固相都完全互溶的相图9.液、固相都完全互溶的相图完全互溶固溶体出现最低点或最高点当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。例如：等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。9.液、固相都完全互溶的相图9.液、固相都完全互溶的相图两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存，这种相图可视为两种简单相图的叠加。属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：具有一低共熔点和有一转熔温度10.固态部分互溶的二组分体系（1）有一低共熔点在相图上有三个单相区：AEB线以上，熔化物（L）AJF以左，固溶体（1）BCG以右，固溶体(2)有三个两相区：AEJ区，L+（1）BEC区，L+(2)FJECG区，（1）+(2)AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。10.固态部分互溶的二组分体系10.固态部分互溶的二组分体系三条步冷曲线预示的相变化为：(1)从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。(2)从e点开始冷却，依次析出的物质为：熔液LL+（1）（1）（1）+（2）(3)从j点开始，则依次析出物质为：LL+（1）（1）+（2）+L（组成为E）（1）+（2）10.固态部分互溶的二组分体系（2）有一转熔温度相图上有三个单相区：BCA线以左，熔化物LADF区，固溶体（1）BEG以右，固溶体（2）有三个两相区BCEL+（2）ACDL+（1）FDEG（1）+（2）10.固态部分互溶的二组分体系一条三相线CDE熔液（C）＝固溶体1（D）＝固溶体2（E）CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。10.固态部分互溶的二组分体系区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。11.区域熔炼设杂质在固相和液相中的浓度分别为和，则分凝系数为：，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。11.区域熔炼的情况材料中含有杂质后，使熔点降低。相图上面是熔液，下面是固体，双线区为固液两相区。当加热至P点，开始熔化，杂质浓度为。加热环移开后，组成为N的固体开始析出，杂质浓度为。因为，所以固相含杂质比原来少，杂质随加热环移动至右端。进行区域熔炼的材料都经过预提纯，杂质很少，为了能看清楚，将T-x图的左边放大如图所示。11.区域熔炼的情况11.区域熔炼还有一些常见的二元相图如：在图(a)中，有一个两液相部分互熔的帽形区在图(b)中，固体A在不同温度下有不同晶形，那水平线称为转晶线在图(c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区，而在高温下，A和B可以完全互溶。图(d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。常见二元相图常见二元相图常见二元相图分析下列相图常见二元相图常见二元相图作业：339，21，23；练习题：340，24。相律分析:C=3f=3-Φ+2=5-Φmax=5Φ固定温度或压力温度、压力均固定§5.6三组分体系的相图及其应用1.等边三角形坐标(EquilateralTriangularcoordinates)顶点:纯组分边:二组分体系三角形内的点:三组分体系§5.6三组分体系的相图及其应用XianJing-chunO点的组成:含B:40%含C:20%含A:40%§5.6三组分体系的相图及其应用2.等边三角形组成表示法的几个特点（1）平行于某一边的任意一条直线上的各点所代表三组分体系中，所含与此线相对顶点组分的质量分数是相同的。如d、e、f点组分A的含量是相等的。（2）通过三角形某一顶点的任意一条直线上的各点，它所含有该点的量是不同的，但其他两点的含量比是相同的。§5.6三组分体系的相图及其应用（3）两个三组分体系N和M构成一个新体系，则新体系的组成一定在MN两点的连线上。（4）D、E、F三个三组分体系构成一个新体系，则这个新体的物系点一定在DEF所构成的三角形中。§5.6三组分体系的相图及其应用一个单相区ADFE是不饱和溶液单相区。两个两相区BDF是B(s)与其饱和溶液两相共存；CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。一个三相区：BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。3.二盐一水体系5.6三组分体系的相图及其应用两条特殊线：DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线；EF线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线；一个三相点：F是三相点，饱和溶液与B(s),C(s)三相共存，。多条连结线：B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。5.6三组分体系的相图及其应用5.6三组分体系的相图及其应用如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何B分离出来?R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s)。加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区到R点，C(s)全部溶解，余下的是纯B(s)，过滤，烘干，就得到纯的B(s)。5.6三组分体系的相图及其应用当B，C两种盐可以生成稳定的复盐D，则相图上有：一个单相区：AEFGH,为不饱和溶液三个两相区：BEF，DFG和CGH两个三相区：BFD，DGC三条溶解度曲线：EF，FG，GH两个三相点：F和G如果用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水体系。5.6三组分体系的相图及其应用组分B与水(A)可形成水合物D。对ADC范围内讨论与以前相同，只是D表示水合物组成，E点是D(s)在纯水中的饱和溶解度，当加入C(s)时，溶解度沿EF线变化。BDC区是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存区。属于这种体系的有，水合物为大苏打。5.6三组分体系的相图及其应用图(a)是在298K时的相图。图(b)是该三组分在373K时的相图。将(a),(b)两张图叠合，就得到(c)，利用相图(c)将与的混合物分离。显然，升高温度，不饱和区扩大，即两种盐的溶解度增加。5.6三组分体系的相图及其应用5.6三组分体系的相图及其应用（1）设混合物中含较多，物系点为x。在298K时，加水溶解，物系点沿xA线向A移动，当进入MDB区时，全部溶解，剩下的固体为。如有泥沙等不溶杂质，将饱和溶液加热至373K，这时在线之上，也全部溶解，趁热过滤，将滤液冷却可得纯。5.6三组分体系的相图及其应用（2）设混合物中含较多，物系点为x'。在D'溶液中加水并冷却至298K，使物系点到达y点，略高于BD线，过滤得和组成为D的饱和溶液。加少量水，并升温至373K，使物系点移至W，略高于线，趁热过滤，得和组成为D'的饱和溶液在D中加组成为x'的粗盐，使物系点到达W，如此物系点在WD'yD之间循环，就可把混合盐分开。5.6三组分体系的相图及其应用（1）有一对部分互溶体系醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。4.部分互溶的三组分体系5.6三组分体系的相图及其应用在物系点为c的体系中加醋酸，物系点向A移动，到达时，对应的两相组成为和。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线不一定与底边平行。继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O点称为等温会溶点（isothermalconsolutepoint），这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的aob曲线称为双结线（binoalcurve）。5.6三组分体系的相图及其应用将三液体中有一对部分互溶的体系画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小，最后到达K点，成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。5.6三组分体系的相图及其应用乙烯腈(A)与水(B)，乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。帽形区之外是溶液单相区。（2）有两对部分互溶体系5.6三组分体系的相图及其应用帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。如图的中部区域是两相区，是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下，是溶液单相区，两个区中A含量不等。5.6三组分体系的相图及其应用乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相区。（3）有三对部分互溶的体系5.6三组分体系的相图及其应用靠近顶点的三小块是单相区，绿色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区，中间EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区，这三个溶液的组成分别由D，E，F三点表示。在等温、等压下，D，E，F三相的浓度有定值，因为：降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。5.6三组分体系的相图及其应用对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物，可以用萃取的方法分离。对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。在相图上可见，芳烃A与烷烃B完全互溶，芳烃A与萃取剂S也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。一般根据分配系数选择合适的萃取剂。萃取原理5.6三组分体系的相图及其应用将组成为F的A和B的混合物装入分液漏斗，加入萃取剂S，摇动，物系点沿FS线移动，设到达O点(根据加入S的量，由杠杆规则计算)，静置分层。萃取相的组成为，蒸去S，物系点沿移动，直到G点，这时含芳烃量比F点明显提高。萃余相组成为，蒸去S，物系点沿移动，到达H点，含烷烃量比F点高。5.6三组分体系的相图及其应用在萃取相中再加萃取剂，物系点沿方向移动，设到达O’点，再摇动分层，萃取相组成为，蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成为，含烷烃则更多。重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。二次萃取5.6三组分体系的相图及其应用三组分体系相图分析5.6三组分体系的相图及其应用5.6三组分体系的相图及其应用