第十一章-催化剂的活性评价

评估工业催化剂实际价值（性能）⑴活性；⑵选择性；⑶寿命；⑷价格；⑸环保性能。第11章催化剂的活性评价催化剂表征的目的工业上催化剂的活性、选择性、寿命等一系列反映催化剂实际性能的指标是由催化剂的组成、结构、物化性能，特别是由催化剂表面原子的配位状态及其相互作用决定的。《《工业催化工业催化》》《《工业催化工业催化》》p理论上：实验室催化剂测定活性的条件应该与催化剂⑵快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个的实际应用条件完全相同；催化剂评价的优劣；p实际：实验室内小规模地进行；⑶更详尽地比较几种催化剂。在最接近于工业应用的p要求：将两种规模下获得的数据加以关联。条件下进行测试，确定各种催化剂的最佳操作区域。p评价催化剂的活性时必须弄清催化反应器的性能。⑷测定特定反应的机理；一、活性测试的目标⑸测定在特定催化剂上的反应的动力学；⑴催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验；⑹模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转。《《工业催化工业催化》》《《工业催化工业催化》》1二、评价催化剂活性的一般参量三、反应区域问题l没有浓度或温度梯度的本征动力学是理想的情况，实①在给定的反应温度下原料达到的转化率；际催化过程中存在扩散限制。②原料达到给定转化程度所需的温度；l工业催化过程大多处于扩散区或靠近内扩散的过渡。③在给定条件下的总反应速率；实验方法：对于固定床催化剂，保持恒定空速增大流体④在特定温度下对于给定转化率所需的空速；线速度。结论：若反应速率明显提高则反应处于外扩散区;⑤由体系的试验研究所推导的动力学参数。若随减少催化剂颗粒度，反应速率(或转化率)递增，则指示存在明显内扩散区的传递效应。《《工业催化工业催化》》《《工业催化工业催化》》实验室反应器的类型四、实验室活性测试反应器的类型及应用实验室催化反应器：①非稳态②稳态③间歇④半间歇⑤暂态（脉冲）⑥连续的《《工业催化工业催化》》《《工业催化工业催化》》21.管式反应器微分反应器(differentialreactor)-无梯度反应器管式反应器是使用最多的一种固定床反应器。微分反应器：反应物系连续流过反应器后，其组成无明方便评价催化剂活性、选择性、稳定性，一般在稳态显的变化，即反应器内流体相无浓度梯度。由于物系组下连续操作；成无明显的变化，反应热效应很小，若不计入热损失，从传热方式区分，有等温床、准等温床和绝热床；微分反应器内流体相中也不存在温度梯度，因此，微分以物料存在状态区分，有两相反应床和多相反应床；反应器又称为无梯度反应器。而按反应方式则区分为微分床和积分床。《《工业催化工业催化》》《《工业催化工业催化》》积分反应器(integralreactor)：常用的管式催化反应用于工业研究定型催化剂使用量从几十到100mL；器中，反应器进口和出口处物料组成显著不同，不能研究包括传质和传热在内的工业应用放大条件，使用用一个数学平均值代表全反应器中的组成，处理数据的反应器可100mL以上常用积分的形式。这种反应器只能得到转化率(或生成催化剂尺度与反应器尺度的关系：率)对时空的积分数据、此类反应器分为恒温和绝热两无论反应器尺寸大小，要求管径和长度与装填催化剂颗种反应器。粒尺度与外形匹配；为排除内外扩散影响的动力学研究及调制催化剂等初反应器管(直)径与催化剂颗粒粒(直)径比不低于2-10，选工作，使用催化剂装填量一般在。1-100mL管长与催化剂颗粒粒径比大于50-100；《《工业催化工业催化》》《《工业催化工业催化》》3催化剂床层与管径比也不宜太小，为防止可能产生的沟流，一般应大于6。管式反应器特点：⑤和釜式反应器相比较，其返混较小，在流速较低的情①反应物的分子在反应器内停留时间相等，在反应器况下，其管内流体流型接近于理想置换流。内任何一点上的反应物浓度和反应速度都不随时间变化，只随管长变化；②单位反应器体积具有较大的换热面，特别适用于热效应较大的反应；③反应物在管式反应器中反应速度快、流速快，所以它的生产率高；《《工业催化工业催化》》《《工业催化工业催化》》2.固定床反应器与流化床反应器固定床反应器l又称填充床反应器，装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相催化过程的一种反应器。l固体物通常呈颗粒状，粒径2～15mm左右,堆积成一定高度（或厚度）的床层。床层静止不动，流体通过床层进行反应。《《工业催化工业催化》》《《工业催化工业催化》》4固定床反应器的优点是：②操作过程中催化剂不能更换，催化剂需要频繁再生的①返混小，流体同催化剂可进行有效接触，当反应伴反应一般不宜使用，常代之以流化床反应器或移动床有串联副反应时可得较高选择性。反应器。②催化剂机械损耗小。固定床反应器中的催化剂不限于颗粒状，网状催化剂早③结构简单。已应用于工业上。固定床反应器的缺点是：目前，蜂窝状、纤维状催化剂也已被广泛使用①传热差，反应放热量很大时，即使是列管式反应器也可能出现飞温（反应温度失去控制，急剧上升，超过允许范围）;《《工业催化工业催化》》《《工业催化工业催化》》出料流化床反应器流化床反应器示意图旋风一种利用气体或液体通过颗分离粒状固体层而使固体颗粒处器于悬浮运动状态，并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。在用于气固系统时，又称沸分布器进料腾床反应器。《《工业催化工业催化》》《《工业催化工业催化》》5流化床反应器的结构有两种形式：流化床反应器的优点：①有固体物料连续进料和出料装置，用于固相加工过程①可以实现固体物料的连续输入和输出；或催化剂迅速失活的流体相加工过程。②流体和颗粒的运动使床层具有良好的传热性能，床层内部温度均匀，而且易于控制，特别适用于强放热反应。ü例如催化裂化过程，催化剂在几分钟内即显著ü由于返混严重，可对反应器的效率和反应的选择性失活，须用上述装置不断予以分离后进行再生。带来一定影响。②无固体物料连续进料和出料装置，用于固体颗粒性状气固流化床中气泡的存在使得气固接触变差，导致气体在相当长时间（如半年或一年）内，不发生明显变化的反应得不完全。反应过程。不宜用于要求单程转化率很高的反应。《《工业催化工业催化》》《《工业催化工业催化》》直流微分反应器：反应物系以高空速连续流过微分反应器不循环。微分反应器(differentialreactor；无梯度反应器)反应物系连续流过反应器后，其组成无明显的变化，即外循环微分反应器：反应物系借助于循环泵或热虹吸作用在微分反应器外循环。反应器内流体相中无浓度梯度，此种反应器称为微分反应器。内循环微分反应器：反应物系借助于安装在微分反应器由于物系组成无明显的变化，反应热效应很小，若不计体内的循环泵而循环流动。入热损失，微分反应器内流体相中不存在温度梯度，实验室研究固体催化剂使用的流动型固定床管式反应器因此，微分反应器又称为无梯度反应器。也称微分反应器。通常包括单纯流动法和循环流动法两种形式。《《工业催化工业催化》》《《工业催化工业催化》》6流动循环无梯度反应器：特点：催化剂装填量小，转化率低(<10％)，特点是床层内没有浓度梯度和温度梯度；催化剂床层内可认为组分浓度恒定，反应速度不变。外循环微分反应器内循环微分反应器《《工业催化工业催化》》《《工业催化工业催化》》4.静态反应器与动态反应器用于催化剂筛选、测活性和选择性，也有用于动力学。静态反应器——分批操作脉冲方式进样，反应气体在催化剂上的吸附、脱动态反应器——连续操作附行为与连续反应器内的行为有很大的区别。脉冲反应器脉冲反应器为固定床，每次用很少量的催化剂。操作时令某种惰性气体(He或H2)或反应物之一连续流过催化剂床层，周期地将反应物用针筒或进样阀引入载气流。《《工业催化工业催化》》典型脉冲反应器《《工业催化工业催化》》7二、颗粒大小及其分布1.催化剂的颗粒颗粒—particle颗粒子堆积成型的球、条、片、粉体等不同形状一次粒子—primaryparticles的具有发达孔系的颗粒集合体。原子、分子、离子按照晶体结构的规则形成的单体晶粒子二次粒子—secondparticle若干晶粒聚集成的大小不一的微米级颗粒《《工业催化工业催化》》《《工业催化工业催化》》在化工生产用反应器中，形状和尺寸直接影响流体流动，颗粒尺寸大小：颗粒最重要的几何特征参数包括流体在床层中的分布和流过床层时的压力降等工程表征颗粒尺寸的主要参数：粒径，粒度，及粒度分布特性，例如在固定床反应器中用球状催化剂比用不规则粒径：以单个颗粒为对象，表征单颗粒几何尺寸的大小形状或锭状催化剂的压力降小，而环境保护用的蜂窝状催化剂又比球状催化剂的压力降小。粒度：催化剂颗粒大小或尺寸，是在操作条件下催化剂颗粒不再人为分开的最小基本单元。单位质量的催化剂因形状和尺寸不同，具有不同的外表面积。从而影响物质从流体内向单位重量催化剂的外表面传递的数量，这对于受外扩散控制的反应系统是非常重要的。《《工业催化工业催化》》《《工业催化工业催化》》8三、孔结构与活性和选择性2.孔结构对选择性的影响当反应分子由颗粒外部向内表面扩散或当反应产物由内对于两个互不相关的平行反应，如，烯烃和芳烃混合物表面向颗粒外表面扩散受到阻碍时，催化剂的活性和选的加氢，人们希望烯烃加氢，而不希望芳烃加氢。择性就与孔结构有关。动力学研究表明，有内扩散存在时的选择性与无内扩散1.孔结构对活性的影响时不同：不仅反应物向孔内的扩散能影响反应速率，而且反应产如果主反应速率常数大于副反应，则主反应更易物的逆扩散同样能影响反应速率，即孔径也影响这类反受到内扩散影响而导致选择性降低——采用大孔结构的应的表观活性。催化剂。《《工业催化工业催化》》《《工业催化工业催化》》如果副反应的速率常数大于主反应，则内扩散的存然而，当两个相互竞争的反应级数不同时，则选择在使主反应的选择性提高——选用小孔结构的催化剂。性与孔的大小有关。在孔中反应物分压的降低，对这两个竞争反应速率对于一种起始物的平行反应，如，乙醇脱氢生成乙的影响不同。醛、脱水生成乙烯、氧化为环氧乙烷或CO2。对于级数相同的平行反应，两个竟争反应在催化催化剂的孔结构对活性和选择性的影响，是工剂孔内每一点以相同的相对速率进行，受同样的扩散影业催化剂制备中最复杂、重要的问题之一。响，因而选择性与孔结构无关，也与反应起始物的浓无关。《《工业催化工业催化》》《《工业催化工业催化》》9A→B→CB聚的乙单烯程大孔催化剂生收成率/%小孔催化剂量/[g/(gCat·h)]A的单程转化率/%催化剂孔径与聚乙烯生产能力的关系《《工业催化工业催化》》孔径对串联反应选择性的影响《《工业催化工业催化》》2.催化剂孔结构的测定催化剂的机械强度l主要表现为催化剂耐压强度和催化剂耐磨强度，前者用kg/cm2表示，后者在各厂家中均有特定的测试方法。l机械强度差的催化剂，在装填运转过程中容易破损和流失，从而影响反应器中流体流动的情况，造成压力降增高，流体分布不均，甚至不能正常操作。l致密的催化剂常有较高的机械强度，但孔隙率下降。《《工业催化工业催化》》10