第八章 裂片元素

第八章裂变元素化学杨金玲第六章裂变化学裂变产物在裂片元素中，产率较高、寿命较长，进而对后处理或三废处理过程影响较大的主要有锆（95Zr）、铌（95Nb，95Zr的衰变子体）、钌（103Ru、106Ru）、锝（99Tc）、某些碱金属（如137Cs）、碱土金属（如90Sr）以及稀土元素（如144Ce、147Pm）等。其中碱金属与碱土金属均不为TBP所萃取。即使是纯TBP的萃取，它们的分配系数也只有10-3－10-4量级，比铌、钌等裂片元素的分配系数低得多（约低3-4个数量级）。因此在共去污循环中，它们将基本上留在萃余液内而容易被除去。稀土元素的萃取分配系数也较小，在共去污循环中，它们与铀、钚的分离也比较好。在裂片元素中，比较难除去的是锆、铌、钌、锝，它们在水溶液中的化学行为以及TBP对它们的萃取行为都比较复杂。而后处理的TBP萃取分离通常是在硝酸水溶液中进行的，因此我们在本节将着重研究锆、铌、钌、锝的化学行为。锆是周期 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 第四副族元素，原子中最外层电子结构是4d25s2，主要价态是四价，原子量是91.22，原子序数40。在地壳中锆的含量为2.8×10-2%。1769年发现了锆，1824年用钠还原K2ZrF6时首次制备了金属锆。由于金属锆耐腐蚀性能，机械强度大，熔点高（1852℃）、热中子吸收截面小（0.18b），因此可作反应堆的结构材料。它与Fe、Cu、Mg、Si、Al等金属制成的合金具有特殊的性能，已广泛地应用于各个技术领域中。锆有七种同位素，其中89Zr、95Zr、97Zr最重要，半衰期分别为78.5h、63.78d、17.0h。95Zr作为放射性指示剂应用最普遍，它是铀裂变中半衰期较长、裂变产额较高的几种核素之一。锆在水溶液中只存在一种氧化态Zr(Ⅳ)。根据离子势推断，锆的电荷多，离子半径小，故它在水溶液中具有很强的水解、聚合和络合倾向。Zr由于水解，锆在水溶液中通常以ZrO22+离子形式存在。在硝酸溶液中，酸度为1mol/l时即观察到锆的水解现象，它的水解能力比Hf4+、Pu4+、Ce4+都强。按照离子势判断，这几种离子的水解能力依下列顺序递减：Zr4+>Hf4+>Ce4+≈Pu4+在硝酸溶液中，锆的状态与硝酸浓度有关。它是以一系列含有NO3—和HO－配位体的络合物形式存在。当硝酸浓度大于1mol/l时就有[Zr(OH)2(NO3)]+和[Zr(OH)2(NO3)2]等存在。随着硝酸浓度增加，NO3—逐渐取代HO－基团。在硝酸浓度接近5mol/l时，锆以四硝酸根络合物存在。锆在低酸度下的水解聚合生成不被TBP萃取的氢氧化物或胶体，这一特性在后处理工艺中常被用来增强对锆的去污。随着NO3—，特别是HNO3浓度的增高将会形成可被TBP萃取的硝酸盐。锆与硝酸根形成各种络合物。其硝酸根络合物的组成与NO3—离子浓度有密切关系。而且由于同时有锆的水化和水解反应发生，故锆与NO3—的络合反应也比较复杂，络合物将以一系列含不同NO3—和OH—的络合状态存在。锆在硝酸水溶液中的络合状态与HNO3浓度的关系，可用下列图式表示：TBP萃取Zr时，Zr的分配系数随水相酸度增加而增加，这是Zr的化学状态发生变化的反映.由于萃取时TBP会发生降解产生HDBP，所以有人研究了HDBP的络合性质。实验发现锆浓度为10-2-10-5mol/L，而HDBP的浓度为5*10-4mol/L、硝酸浓度为3mol/L时，出现第三相（界面物）。但当HDBP的浓度上升到10-2mol/L时，即使Zr的浓度为10-4mol/L也不出现第三相，不过Zr的浓度在增加又会出现第三相。在Purex 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 中，TBP的降解产物HDBP在10-6-10-3mol/L之间，Zr的浓度在10-4-10-3mol/L之间，由于HDBP对锆的萃取能力很强，所以采用TBP循环使用而不将其中的锆除去，产生含锆的第三相是很必然的。Nb铌是周期表中第五副族元素，最外层电子结构为4d45s1，原子质量为92.9064，原子序数为41，在地壳中丰度0.002%。铌最特征的价态是五价。它的氢氧化物具有两性。与锆一样，它的水解、聚合和络合的倾向都很显著，它的水解能力比锆强。当铌的浓度为10-5mol/l、pH为1.0-1.5时，开始生成胶体，但仍主要以离子状态存在，溶液中同时存在带正电荷和带负电荷的离子。pH≥2时，铌即产生强烈水解而生成Nb(OH)5胶体。当铌的浓度为10-2-10-3mol/l时，只要pH值达到0.2或0.3，就可生成难溶的Nb(OH)5。由此可见，铌在溶液中的状态，除受酸度影响外，还与本身的浓度有关，溶液中铌含量大时，可在较高的酸度下水解生成Nb(OH)5沉淀或胶体。铌在低浓情况下(10-11mol/l)，水解形成胶体状的聚合物，其分散性很高，能强烈吸附在器壁和溶液中固体杂质粒子上，造成化学操作的困难。铌在硝酸溶液中，随酸度的不同，以不同的化学状态存在，如聚合物；各种形式的阳离子(Nb(OH)4+、Nb(OH)32+、Nb(OH)23+、NbO3+)；中性硝酸根络合物Nb(OH)4NO3、Nb(OH)3(NO3)2、Nb(OH)2(NO3)3和阴离子[Nb(OH)2(NO3)3]-等。在溶液中各种化合物处于如下的平衡状态：随着溶液酸度的提高，平衡向右移动。聚合物与带正电的氢氧化物到带负电的络合物之间的平衡建立速度很快。30%TBP对95Nb的初步萃取实验表明，有近20%的铌处于不被萃取的状态。Ru自然界的钌存在质量数为96、98、100、101、104等七种稳定同位素。铀、钚的裂变产物生成钌的稳定同位素为101、102和104，而放射性同位素中半衰期较长的只有103和106两种。235U热中子裂变后形成钌同位素的裂变产额相当大，总和约占15%，因此钌是裂变产物中的重要组成之一。239Pu热中子裂变106Ru的产额比235U热中子裂变产额增加约11倍。在测定燃料燃耗时，选择106Ru作裂变监测体有助于判断235U和239Pu裂变的贡献。而钌的稳定同位素也是很有价值的裂变监测体。235U裂变产生的钌的稳定同位素产额约占11.5%，超过106Ru和103Ru产额（约占3.5%）几倍。因此严格说来，从‘老’裂变产物中分离出来的放射性钌不是“无载体”的。103Ru和106Ru都有短寿命子体Rh。103Ru与103mRh达到放射性平衡（99.9%）要经过10h，而106Ru与106Rh只需5min。在裂片元素中，钌在水溶液中的化学行为最为复杂。钌有多种价态，但在乏燃料溶于硝酸的情况下，钌在溶液中主要是以三价的亚硝酰钌（RuNO3+）离子形式存在。少量的四价钌很容易在HNO3-HNO2溶液中被还原为RuNO3+。很低在无HNO2时稳定Ru-O-Ru-硝酸盐很低在适当条件下，可能转化为1）和2）非络合的RuNO3+化合物（氢氧化物或聚合物）一般稳定2）RuNO3+的亚硝酸根络合物RuNO(NO3)3,高RuNO(NO3)2X,一般比较稳定但可能转化1）RuNO3+的硝酸根络合物TBP的萃取性能在HNO3-HNO2溶液中的行为钌化合物表TBP对各种钌化合物的萃取性能Tc99Tc具有较高和稳定的裂变产额（对235U热中子裂变产额为6.14%），因而可用来作核燃料燃耗测定的监测核素。由于其半衰期长，比放射性也较高，因而可以制成较强的β标准放射源。由于99mTc的γ辐射（141keV）用于确定有机体内某些病变的位置方便可靠，它的制备手续简单，成本低廉，又有低毒的优点，因而成为目前最广泛的医用同位素之一。人们通过对99Mo-99mTc‘母牛’得到的99mTc经常用作有关锝的分析及物理化学性质研究的示踪剂。在生产堆燃料的后处理过程中，由于生产堆的燃耗低，锝在产品中放射性水平与锆、铌、钌相比是微不足道的。但在燃耗为33000MWd/tU的压水堆乏燃料中，锝的含量高达0.86kg/t乏燃料；而其半衰期与锆、铌、钌相比高五个数量级年以上；同时在后处理过程中锝以HTcO4被TBP萃取，而且还与锆、钚、铀等共萃的性能。因此，对动力堆乏燃料后处理过程的铀产品有其严格的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 。在水溶液中，锝存在+7到-1的多种氧化态。+7价是最稳定并具有代表性的氧化态。在水溶液中，氧和氧化剂可使锝保持+7价状态，存在形式为TcO4—。因而，在硝酸溶液中，锝以锝酸根离子（TcO4—）的形式存在。人们较早地注意到TcO4－易与大的有机阳离子(C2H5)4As+生成离子缔合物,而且这种生成物能很好地溶于氯仿等溶剂之中。这种萃取法不能使高锝酸盐与高铼酸盐或高氯酸盐等分离，但是在弱酸性或碱性介质中对钼、钨、钌以及其它裂变产物的去污因子相当高，因而获得广泛的应用。某些阴离子如ClO4－能强烈地降低TcO4－的分配系数，从而能成功地用作反萃剂早年发现，Tc(Ⅶ)在吡啶和4mol/lNaOH之间的分配系数是778。随后，人们进一步研究了吡啶及其衍生物对Tc(Ⅶ)的萃取性能。研究结果表明，在碱性溶液中，它们对锝有很高的分配系数，尤其是吡啶的甲基取代物。99mTc的示踪实验表明，其分配系数可达103-104。这就使得一价含氧阴离子NO3—竞争作用也不会降低锝的回收率。更值得注意的是，它们对包括Mo和Ru在内的其它裂变产物有较好的去污效果。因此，它们已成功地用作从裂变产物溶液中测定锝以及工艺过程回收锝的重要分离手段。在这类萃取中，某些惰性稀释剂如氯仿、苯和四氯化碳的加入会强烈地降低锝的分配系数，因而在分析工作中可方便地用在锝的反萃取步骤中。胺类萃取剂对大多数金属离子的萃取能力按下列顺序变化：季铵≥叔胺>仲胺>伯胺在锝的分离方面研究和应用最多的也是叔胺和季铵盐。不少研究者也研究了叔胺对Tc(Ⅶ)的萃取性能，而且主要是从硝酸溶液中萃取。结果表明，它对某些稳定杂质元素和裂变产物有相当好的分离效果。同时，Tc(Ⅶ)又很容易被氨或碱反萃下来。由于分配系数高，所以叔胺是从酸性介质中浓集分离锝的一种较好的萃取剂。三月桂胺成功地从氟化工厂的残渣中萃取回收锝，也同时回收了铀和镎。利用三异辛胺萃取作为纯化手段，可从核燃料后处理废液中提取锝；也可将三异辛胺萃取性能用于锝的放化分析程序的去污步骤中。有关季胺盐如碘化四丁基铵和氢氧化四丙基铵、酮类有机溶剂如甲乙酮和甲基异丁基酮等在萃取分离锝方面都有广泛的应用。对磷类萃取剂特别是TBP研究较多。在研究用TBP的CCl4溶液萃取铀溶液中TcO4—时，发现铀的存在会增加锝的分配系数。用TBP的正十二烷溶液萃取TcO4—时，发现锝以UO2NO3TcO4·2TBP形式被萃取：而在无铀的情况下，锝是以溶剂化物HTcO4·3TBP形式被萃取：挥发性裂片元素化学挥发性裂变产物碘、氚、氪、氙的去除问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，近年来引起了人们的关注，这是因为它们不仅具有放射性，而且在后处理过程中很难有效地防止它们的扩散。除碘以外，均未控制这些放射性核素的排放；然而随着动力堆的大量发展，在今后的后处理工厂的管理中，必将需要为此采取一些特殊的净化和控制 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 。1．碘的生成及其过程化学碘是主要的裂变产物之一。对于一个功率为30MW的动力堆，当其燃耗达到33000MWd/t时，每吨燃料的碘产率将达275g。需要控制的碘同位素是131I(半衰期8.05d)和129I(半衰期1.6×105a)。虽然在大多数后处理条件下，131I的放射性已衰减到很低的水平，但因它的化学活性很高，因而对控制它的走向仍应给予足够的重视。在乏燃料中，碘以同其它元素相化合的形式，主要以CsI的形式存在。气态形式的有CsI和CsI2。冷凝为液态时基本上是CsI。碘在与锆或锆合金包壳材料接触时，能生成气态的ZrI2、ZrI3和ZrI4。在挥发氧化过程（大约450℃下被空气氧化）中，铯将与氧化铀反应生成铀酸铯，并游离出元素碘。根据燃料及其处理条件不同，释放出的元素碘最多时可达碘总量的84%，剩下的显然是被夹在燃料中间了。无论是碘已经被氧化还是未被氧化的燃料溶解于硝酸时，都释放出碘。至少在开始时，均以元素碘的形式被释放出来，因为在热的硝酸－亚硝酸溶液里，无论什么形式都会被氧化。碘在水溶液中按下式水解而生成次碘酸（HOI）：但在高温和低pH值下，HOI生成的量是不多的。研究表明即使在碘的初始浓度降到10-8mol/l（如全部碘都溶于溶液中，初始碘量可达6×10-4mol/l），在溶解核燃料的酸性条件下，以HOI形式存在的碘也不到总量的10%。用硝酸溶解乏燃料时，一部分碘将被氧化为碘酸根。碘酸根的存在，在一定程度上将使碘的挥发过程延迟，因为挥发需要把碘酸根还原到元素碘。不过在加热和过量亚硝酸存在的条件下，由碘很容易从溶液中去除的事实看，上述延迟作用并不严重。在研究乏燃料内碘的化学行为时，还发现有有机碘化物存在。这种有机化合物的形成，可能是基于硝酸中含有高分子有机杂质。生成的最普遍的挥发性有机碘化物为CH3I（主要的）、C2H5I、nC3H7I和nC4H9I。虽然大多数的有机碘化物是在溶液中生成的，但在气相中也可能生成CH3I：在溶解乏燃料过程中，还可能生成不挥发的有机碘化物。如含有醋酸的硝酸和无机碘在射线照射下，可能生成碘醋酸。但这种形式的化合物不会引起碘保留在溶液内，因为它将受到辐照产生的过亚硝酸的破坏而转化为氢碘酸，随后氢碘酸又被过量的过氧化物或亚硝酸还原为元素碘。在通常的溶解工艺条件下，碘可通过空气鼓泡及与氮氧化物的反应而从溶液中除掉。但在无烟溶解过程中，为了连续地以HNO3形式回收氮氧化物，而保持着稍高的氧气分压，这时几乎100%的碘都将主要以元素碘的形式保留在溶液中。在这种情况下，有可能生成不溶性的PdI2沉淀（Pd在裂变产物中是存在的）。这种沉淀将会因往溶液中加入中等强度的还原剂（如硝酸羟胺）而增加。从上面的讨论中可以看出，溶解气体中所包含的碘，主要是元素碘和一部分CH3I及少量高分子有机碘化物。2．氚的生成及其过程化学氚（3H半衰期为12.26a）在环境中是一种稀少的氢同位素，在整个生物界它的天然存在量估计只有6g。它主要从核武器试验和动力堆的运行中产生。在反应堆中，它或者由可裂变物质的三分裂变，或者由中子的各种活化反应产生。对于常用的易裂变物质，在热中子反应堆中，氚的裂变产额列于表。表氚的裂变产额1.5239Pu+n0.9235U+n0.9233U+n每104次裂变所产生的氚原子数核反应反应堆中中子与低原子序数的元素发生核反应产生氚，主要有下列反应：但在轻水型动力堆中，氚的主要来源是三分裂变。当氚在UO2燃料中生成后，它能从UO2的基体中扩散出来，不过它的扩散速度相对于氢气通过UO2的扩散速度来说是缓慢的。其原因可能是由于氚的核结构与氢不一样或者是由于氚是在远离UO2晶粒边界的晶体内形成的缘故。从燃料扩散出来的氚，以HT或HTO的形式与锆（或锆合金）壳接触并反应生成Zr-HT溶体或氚化锆ZrT2。从轻水堆燃料中取出气体样品分析表明，只有大致占总量0.001%的氚是以气体状态存在，而高达近50%的氚存在于锆壳中。正在运行的反应堆内，氚也是保持在包壳和燃料中的。可用高温真空泵抽吸的方法从锆壳中除去氚。在处理动力堆燃料期间，包含在燃料颗粒中的氚必然会与水接触；或与空气中的水蒸气，或与溶解器中的水溶液接触。这时未被氧化的HT将与水发生如下的同位素交换：从而生成少量的氚水。若温度不在16-303℃的范围时，这个反应需要加催化剂才能进行。然而在燃料溶解液中，高的辐照水平和惰性裂变金属产物的存在，将加速上述交换反应的进行。在单独溶解去壳后的乏燃料时，没有观察到HT的存在，这也表明也许是燃料中没有HT，也许是存在的HT很快与H2O发生交换而转化成了HTO。3．氪和氙的物理及化学性质在所有的惰性气体中，只有氪和氙是重要的裂变产物。但它们在裂片元素中的同位素组成与天然存在物的同位素组成之间有很大的差别。当然这种同位素组成上的差别对它们的物理和化学性质并无多大影响。下表列出了辐照235U燃料时产生的氪和氙同位素的裂变产物及半衰期。表氪和氙的热中子裂变（235U）产额稳定6.46136Xe9.2h6.30135Xe稳定8.06134Xe5.3d6.62133Xe稳定4.38132Xe稳定2.93131Xe2.8h3.788Kr78min2.787Kr稳定2.0286Kr10.73a0.2985Kr4.4h1.585mKr稳定1.0084Kr稳定0.5483Kr半衰期裂变产额，%裂变产物研究氙的意义在于它的产额比氪高，但放射性氙都是短寿命的，因而它在后处理过程中一般不存在辐射影响或放射性废物处理问题。功率为100MW的动力堆运行末期，大约含有11.1×1018Bq的放射性氪和14.8×1018Bq的氙。但这两种元素都包含许多短寿命的放射性核素，所以经过一天的衰变之后，就大约只有3.7×1016Bq的氪(主要是85Kr)和3.7×1018Bq的氙（主要是133Xe）存在了。一个月后剩下的主要放射性惰性气体是85Kr，它约占氪同为素总量的6%。85Kr基本上是一种β－放射体，射线能量为0.65MeV，衰变结果成为稳定的铷（Rb）。由于裂变产物中的惰性气体一般都不生成化合物，在水中溶解度也很低，因而在后处理工厂中它们将完全进入废气系统。就动力堆燃料而言，它们主要在硝酸溶解元件时被释放出来。但在剪切或分装元件的过程中，也可能有少量惰性气体进入排气系统。此外，在反应堆运行时，由于燃料包壳的破损，也有一些惰性气体泄漏出来，这种气体需在反应堆废气系统中加以处理。鉴于惰性气体的化学性质极不活泼，所以对它们的分离和提取大部分都是利用其物理性质来实现的。在制气工厂中，早已广泛使用冷冻法来从大气中获得大量天然存在的氪和氙（空气中氪、氙的含量分别为1和0.05ppm），在核燃料后处理过程中，除上述低温蒸馏法外，还使用选择性吸附和膜扩散等方法来净化或回收它们。