钛和钒

　d　区　金　属　元　素d区金属元素的价电子结构可用通式 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示为：（n-1）d1~9ns1~2（Pd除外），其结构上的特点如下：1、最后一个电子填充在（n-1）d轨道上；2、最外层的电子少，一般只有1~2个；3、最外有两个没有充满的电子层。　　d区金属元素的通性1、都是金属元素；2、具有多变的氧化态；3、其离子大多数都有特征颜色；4、形成配合物的倾向大。钛　和　钒　　　　钛　族　　一、发现史钛：1791年英国Cornish教区牧师，兼业余化学家WilliamGregor最先得到钛的不纯氧化物。1795年德国化学家M.H.Klaproth独立发现同样的化合物，并按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女─Titans之名，将新元素命名为钛(Titanium)。锆：1789年Klaproth从被当作宝石的锆石中分离出锆的氧化物，直到1925年A.E.Van和J.H.deBoer用碘化物分解法制得锆(Zirconium)。铪：1922－1923年，在哥本哈根Bohr实验室工作D.Coster和G.VonHevesy用X射线分析法证实72号元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪(Hafnium，哥本哈根的拉丁名称是Hafnia)。　　二、元素性质　　①　钛(Ti)锆(Zr)铪(Hf)位于周期系第IVB族，统称钛副族，价电子层结构(n－1)d2ns2，稳定化态为IV；　　②　钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2；　　③　锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2；　　④　铪通常与锆共生　　三、钛族单质　　1、单质的性质（1）物理性质　　　银白色，密度4.54，比钢铁的7.8小，比铝的2.7大，较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻强度又高(航天材料，眼镜架等)。　　记忆性合金(镍钛合金，NT)，加工成甲形状，在高温下处理数分钟至半小时，于是NT合金对甲形状产生了记忆。在室温下，对合金的形状改变，形成乙形状，以后遇到高温加热，则自动恢复甲形状。如：固定接头。记忆性合金　　（2）化学性质　　a.与非金属反应：Ti＋O2＝TiO2(红热)；3Ti＋2N2＝Ti3N4(点燃)Ti＋4Cl2＝TiCl4(300oC)　　所以钛是冶金中的消气剂。　　钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应：　　b.与酸反应：不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，但Zr和Hf则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。2Ti＋6HCl＝2TiCl3(紫色)＋3H2↑Ti＋6HNO3＝[TiO(NO3)2]＋4NO2↑＋3H2OTi＋6HF＝[TiF6]2－＋2H＋＋2H2↑Zr＋6HF＝[ZrF6]2－＋2H＋＋2H2↑　　2、用途：①　钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。　②　钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为“生物金属”。因此，继Fe、Al之后，预计Ti将成为应用广泛的第三金属。　　3、钛单质的制备①　从钛铁矿中提二氧化钛②　通过氧化物来制备金属钛TiCl4在950℃真空分馏纯化1000℃下真空蒸馏除去Mg、MgCl2，电弧熔化铸锭在充氩气的密封炉中用熔融Mg(Na)还原　　四、钛族元素的重要化合物TiO2：金红石、锐钛矿、板钛矿金红石的晶胞(1)二氧化钛(TiO2)　　其中最重要的金红石属四方晶系，Ti的配位数6，氧的配位数3。自然界中是红色或桃红色晶体，有时因含Fe，Nb，Ta，Sn，Cr等杂质而呈黑色。　　1、氧化物性质：　　①　TiO2不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的KHSO4中TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O　　②　TiO2＋BaCO3＝BaTiO3(偏钛酸钡)＋CO2↑压电材料，用于超声波发生装置偏钛酸钡用途：①　TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白(ZnO)的持久性和铅白[Pb(OH)2CO3]的遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。②　TiO2也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。③　TiO2粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。　(2)二氧化锆(ZrO2)　　ZrO2有三种晶型：单斜(monoclinic)；四方(tetragonal)；立方(cubic)。三者之间可以相互转换　　物性:ZrO2白色粉末，不溶于水，熔点很高。　　化性:除HF外不与其他酸作用。　　2、卤化物　(1)　四氯化钛(TiCl4)物性：无色液体(mp：249K，bp：409.5K)，有刺鼻气味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。TiCl4＋2H2O＝TiO2＋4HCl(利用TiCl4的水解性，可制作烟幕弹)2TiCl4＋H2＝2TiCl3＋2HCl2TiCl4＋Zn＝2TiCl3＋ZnCl2可用作制备TiCl3化性：　(2)　三氯化钛水合TiCl3:紫色晶体，在TiCl3浓溶液中加无水乙醚，并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到绿色的异构体，结构式分别是：[Ti(H2O)6]Cl3，[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O。还原性:(Ti3＋>Sn2＋)3TiO2＋＋Al＋6H＋＝3Ti3＋＋Al3＋＋3H2OTi3＋＋Fe3＋＋H2O＝TiO2＋＋Fe2＋＋2H＋此反应用于Ti3＋的滴定，用KSCN作指示剂可用作含钛试样的钛含量测定物性:用途:　TiCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂2TiCl4＋Zn＝2TiCl3＋ZnCl22Ti＋6HCl＝2TiCl3＋3H2↑制备：　(3)四氯化锆(ZrCl4)白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解。ZrCl4＋9H2O＝ZrOCl·8H2O＋2HCl水解所得到的产物ZrOCl2·8H2O，难溶于冷盐酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状晶体，这可用于锆的鉴定和提纯。　(4)四氟化锆(ZrF4)无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水；与氟化铵作用可生成(NH4)2[ZrF6]，它在稍加热下就可分解，剩下的ZrF4在873K开始升华，利用这一特性可把锆与铁及其它杂质分离。(NH4)2[ZrF6]＝　ZrF4＋2NH３↑＋　2HF↑　3、钛(IV)的配合物Ti(IV)：正电荷较高，半径较小(68nm)，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在Ti(IV)的水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4＋，只存在碱式的氧基盐。　　(1)与水(H2O)的配合物　　在HClO4中：[Ti(OH)2(H2O)4]2＋(简写成TiO2＋，钛酰离子)；　　在碱性溶液中：[Ti(OH)4(H2O)2]，TiO2·4H2O。　(2)　与醇的配合物　　TiCl4在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐:TiCl4＋2ROH＝TiCl2(OR)2＋2HCl　　加入干燥的氨气以除掉HCl，能生成四醇盐:TiCl4＋4ROH＋4NH3＝Ti(OR)4＋4NH4Cl　(3)与过氧化氢(H2O2)的配合物　　在Ti(IV)的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。　　原因：O22－离子的变形性。　　pH小于1：有色配离子是[Ti(O2)(OH)(H2O)4]＋　　pH＝1～3：有色配离子是Ti2O52＋　　钒　　族钒：Vanadium，美女神Vanadis的名字。铌：Niobium，Tantalus的女儿Niobe。钽：Tantalum，希腊神Tantalus。　　价电子构型(n－1)d3ns2，最高氧化态为＋5。　　属稀有元素。　一、　钒族单质　　　钒族元素单质的性质　　1、　物理性质　熔点较高，同族中随着周期数增加而升高；单质都为银白色、有金属光泽，具有典型的体心立方金属结构。纯净的金属硬度低、有延展性，当含有杂质时则变得硬而脆。　　2、　化学性质室温下：钒：不与空气、水、碱以及除HF以外的非氧化性酸发生作用。铌和钽：只与HF作用；溶于熔融状态下的碱中。高温下：同许多非金属反应2V＋12HF＝2H3VF6＋3H2↑4V＋5O2＝2V2O5(＞933K)V＋2Cl2＝VCl4(加热)　二、　钒族元素的重要化合物　　1、氧化物 Oxidationstate ＋5 ＋4 ＋3 ＋2 V V2O5 VO2 V2O3 VO Nb Nb2O5 NbO2 － NbO Ta Ta2O5 TaO2 － (TaO)五氧化二钒(V2O5)　　橙黄色或砖红色固体，无臭，无味，有毒。微溶于水，溶液呈淡黄色。玻璃中加入五氧化二钒可防止紫外线。(1)弱两性氧化物，以酸性为主，溶于强碱生成钒酸盐：　　溶于强酸，生成含钒氧离子的盐：(2)氧化性V2O5＋6HCl＝2VOCl2＋Cl2＋3H2OV2O5＋6H2SO4＝(VO2)2SO4＋H2OV2O5＋6NaOH＝2Na3VO5＋3H2O(3)　制备:①工业制法：用氯化焙烧法处理钒铅矿。用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧化二钒。②　偏钒酸铵热分解法③　三氯氧化钒的水解V2O5＋2NaCl＋1/2O2＝2NaVO3＋Cl22NH4VO3＝V2O5＋2NH3＋H2O2VOCl3＋3H2O＝V2O5＋6HCl(4)　铌和钽的氧化物相对稳定的多，而且难于还原。4M＋5O2＝2M2O5(M＝Nb，Ta)　　2、含氧酸及其盐黄色红棕色用于钒酸盐和过氧化氢的比色分析钒酸盐的氧化性酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂(VO2＋)，可以被Fe2＋、草酸、酒石酸和乙醇还原为VO2＋。该方法可用于氧化还原容量法测定钒。VO2＋＋Fe2＋＋2H＋＝VO2＋＋Fe3＋＋H2O2VO2＋＋H2C2O4＋2H＋＝2VO2＋＋2CO2＋2H2O　　3、各种氧化态的钒离子2VO2＋＋3Zn＋8H＋＝2V2＋(紫色)＋3Zn2＋＋4H2O2VO2＋＋Zn＋4H＋＝2V3＋(绿色)＋Zn2＋＋2H2O2VO2＋＋H2C2O4＋2H＋＝2VO2＋＋2CO2＋2H2OVO2＋＋Fe2＋＋2H＋＝VO2＋(蓝色)＋Fe3＋＋H2O　　4、卤化物①　常见的卤化物有氯化物和氟化物。②　五卤化物是二聚体，颜色从白色的氟化物、黄色氯化物、橙色溴化物到棕色碘化物。四卤化物是从棕色到黑色的固体，都易水解。铌和钽的五卤化物的聚合结构示意图