15.红外光谱分析法（IR）

倍频峰 和频峰 差频峰 振动自由度=3N－5 振动自由度=3N－6 简并 Δμ=0 仪器分辨率、灵敏度不够 仪器波长范围不够，观察不到 泛频峰存在 O—H 3700~3200 N—H 3500~3300 C—C—H 3000~2700 C≡C-H 3300 —C=C—H 3100 C≡C C≡N C=C=C C=C=N C=C=O 单键X-Y的伸缩振动带位于该区域 C—O C—C C—N C—S C—P P—OC=S S=O P=O等含重原子的双键的伸缩振动带也在此区域 (变形振动区域) 该区域的吸收峰由变形振动产生，一般用于推断苯环的取代类型 空气中H2O、CO2有吸收 溶剂吸收 光源、检测器不稳定 需采用狭缝，光能量受到限制 扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用 不适于过强或过弱的吸收信号的分析 线性分子 非线性分子 原因 原因 C=O>C=C C—O>C—H>C—C X－H (X=O，N，C···)的伸缩振动区 三键和累积双键的伸缩振动区 双键X=Y（X，Y=C，N，O）的伸缩振动区 主要提供 C-H变形振动的信息 1300~900 900~600 原因 UV吸收池在分光系统后，以放防止样品组分被光分解 IR吸收池在分光系统前，以防止样品的红外发射和散射进入检测器 不足之处 厚度一定的封闭固定池 垫片可改变厚度的可拆池 调螺旋连续改变厚度的封闭可变池 样品→ 研碎→悬浮体(液体石蜡油)→ 压在两盐片之间 取300mgKBr+1~3mg样品→研磨→压片 样品→高温下压成膜 样品→用低挥发溶剂溶解在片上，将溶剂挥发后成膜 将固体样品配成溶液后，按液体样品方法测定 即照射光的能量hv与分子振动能级间能量差正好相等 键数目 原子种类(同时影响k和μ) 环境 伸缩振动：键长变，键角不变(用ν 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示) 变形振动：键长不变，键角变(用δ表示) 振动数目又称为振动自由度，每个振动自由度对应于红外光谱中一个基频吸收峰 数目 吸收峰的数目通常比计算的振动自由度要少 峰比振动数目多 跃迁类型 0~1 强，0~2、0~3弱 νas> νs，ν>δ 基团极性强度：极性大，强度大 浓度 浓度越大，强度越大 4000~2500cm-1 2500~2000 cm-1 2000~1500 cm-1 1500~1300cm-1 伸缩、变形振动 指示分子的特性 波段 孤对电子与多重键相连产生的p-π共轭称为中介效应 四元环>五元环>六元环 IR一般只能双光束 UV-Vis可双光束，也可单光束 吸收池 Nernst灯 硅碳棒 棱镜 光栅 现在大多数用付里叶变换来作波长选择 热电偶 测热辐射计 热释电检测器（TGS） 碲镉汞检测器（MCT） 得到吸收强度或透射比对频率或波长的普通红外光谱图 测量时间短，扫描速度快，1s完成全光谱扫描 灵敏度高，检测限可达10-9~10-12 g 分辨率高，波数精度可达0.01cm-1 测定精度高 测定光谱范围宽 仪器结构复杂，价格昂贵 玻璃气槽内进行测定 用吸收池测定，CS2，CCl4为溶剂 吸收池 糊状法 压片法 薄膜法 溶液法 红外样品需纯度很高（98%以上），不含干扰测定物质 3750~3000 νO-H νN-H 3300~3000 νC-H (C≡C—H C=C—H Ar—H) 3000~2700 νC-H (—CH3 —CH2) 2400~2100 νC≡C νC=C=C 1900~1650 νC=O (酸，醛，酮，酰，酯，酸酐) 1675~1500 νC=C (环，非环) 1475~1300 δC-H(面内) —(CH2)n— n≥4 720 1000~650 δC-H(面外) 先特征后指纹，先强峰后弱峰，先否定后肯定，先粗查后细找 λ(μm) σ(cm-1) 近红外 0.75～2.5 13333～400 中红外 2.5～25 4000～400 远红外 25～1000 400～10 ΔE=hv 偶极矩变化Δμ≠0 影响振动频率的直接因素是化学键的力常数k和相对原子折合质量 影响k的因素 振动类型 振动数目 影响因素 4000~1300 伸缩振动 波段 1300~600 —CH3 νas：2960，νs：2870 —CH2 νas：2925，νs：2850 —CH 2880~2890 较弱 C—C骨架伸缩振动 720~1250 =C—H vas：3080 vs：2975 C—H 伸缩振动>3000 C=C vC=C：1650 νC-H：3300，νC≡C：2100~2400 νO-H：3700~3200 νC-O：1300~1000 νC=O 1700 左右 νC-H 3030 C—C骨架振动，1600~1450, 2~3个峰 δ(面外)，700~900来判断苯取代情况 取代基的电负性越强，官能团的吸收频率越移向高波数 定义 作用：使官能团的特征吸收移向低波数 有共轭双键时，由于π－π共轭，电子云密度平均化，双键上的π电子云密度下降 k减小，σ减小 空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数 随环张力增加，红外峰向高波数移动 使电子云密度平均化，键力常数减小，吸收峰的波数降低 谱带一分为二（高频和低频） 当一种振动的基频与另一种振动的倍频(或差频、和频)很接近时，会发生振动偶合，叫费米共振 结果使原来的峰加强、分裂 在查阅 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 红外图谱时，应注意试样状态和制样方法 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低 在红外分析中，一般采用CCl4、CS2等非极性溶剂 光束 光源 分光系统 检测系统 主要区别：用干涉计取代了单色器 迈克逊干涉计的作用 特点 气体样品 液体样品 固体样品 试样的纯化 了解工作 计算不饱和度 掌握八大区域 四先四后原则 与标准图谱对照 化合物鉴定及分子结构表征 用于定量分析 紫外 红外 跃迁 电子 振动 谱带形状 电子带不合并 振动不合并 振动、转动合并 转动合并 谱带强度 灵敏ε=104-105 不灵敏ε=102-103 谱图 A~λ T~λ，T~σ 仪器 光源 卤钨灯，氘灯 硅碳棒 波长选择 光栅 干涉仪，光栅 检测 光电倍增管 热电偶，热释电器件 应用 定量(定性) 定性(定量) 对象 共轭有机分子 几乎所有有机物 波长 产生条件 双原子分子的振动 多原子分子的振动 红外吸收峰强度 基团(官能团)区 指纹区 烷烃 烯烃 炔 羟基 —OH 醇和酚 羰基 苯 诱导效应（Ⅰ效应） 中介效应(M效应) 共轭效应(C效应) 空间效应 氢键效应 振动偶合 费米(Fermi)共振 物体状态（固、液、气）及制样方法 溶剂种类 色散型红外分光光度计 傅里叶变换红外光谱仪 UV-Vis与IR区别 仪器配置 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR） 试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前,样品需要纯化 试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗） 试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围 制备 解析红外谱图的一般原则 红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱 样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转 能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱 运用 紫外可见光谱法的比较 红外光谱 分段 化合物的特征吸收峰 内部因素 外部效应 分类 双光束红外光谱仪 对试样的要求 未知物的结构鉴定 概述 基本原理 特征吸收峰 影响官能团振动频率的因素 红外光谱仪 样品制备 定性分析 红外光谱分析法 （IR）