第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质

nullnull第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质 7.1 晶体结构的周期性和点阵 7.2 晶体结构的对称性 7.3 点阵的标记和点阵平面间距 7.4 晶体的结构和晶体的性质第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质7.6 晶体的X射线衍射null7.1.1 点阵，结构基元和晶胞7.1.2 点阵参数和晶胞参数7.1 晶体结构的周期性和点阵 第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质null第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质7.1 晶体结构的周期性和点阵 晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期重复地排列 构成的固体物质。 晶体的定义非晶态结构示意图晶态结构示意图null第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质7.1 晶体结构的周期性和点阵在晶体内部原子或分子在三维空间作周期性地重复排列 ，每个重复单位的化学组成相同，空间结构相同，若忽 略晶体的表面效应，重复单位的周围环境也相同。晶体结构的特征晶体中原子或分子的排列具有三维空间的周期性，这种 周期性规律是晶体结构最基本的特征 null晶体内部各部分的宏观性质相同,称为晶体性质的均匀性. 非晶体也有均匀性, 尽管起因与晶体不同. 晶体特有的性质是异向性、自范性、对称性、确定的熔点、X光衍射效应:null7.1.1 晶体结构的特征晶体的均匀性与各向异性 晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等）在各个方向上是相同的. 而另外一些与方向有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相同.例如, 云母的传热速率, 石墨的导电性能等 非晶体的各种性质均具有均匀性, 但与晶体的均匀性的起源并不相同, 前者是等同晶胞在空间按同一方式重复排列的结果, 而后者则是质点的杂乱无章排列所致. (1)null石墨在平行于层的方向上电导率高且为半金属性导电; 垂直于层的方向上电导率低且为半导体性导电.图 中 红 、 蓝 球 均 为 C 原 子null晶体的自范性 在适当的条件下, 晶体能自发的长出由晶面、晶棱、晶顶等几何元素围成的凸多面体, 这种性质就称为晶体的自范性. 凸多面体的晶面数（F）、晶棱数（E）、和顶点数（V）相互之间的关系符合欧拉定理：(2)F（晶面数）+V（顶点数）=E（晶棱数）+ 2null正四面体正六面体正八面体面 棱 顶 4 6 46 12 88 12 6null晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线 晶体的固定熔点性 (3) 晶体具有固定的熔点, 反映在步冷曲线上出现平台, 而非晶体没有固定的熔点, 反映在步冷曲线上不会出现平台. null晶体的对称性和对 X 射线的衍射性 内部结构（微观）在空间排列的周期性（周期与X光波长相当）使得晶体可作为 X 射线衍射的天然光栅, 而晶体外形的对称性又使得衍射线（点）的分布具有特定的对称性. 这是 X 射线衍射测定晶体结构的基础和依据. (4) 7.3 晶体的周期性结构与点阵 7.3 晶体的周期性结构与点阵 8.3.1 结构基元与点阵 晶体的周期性结构使得人们可以把它抽象成“点阵”来研究.将晶体中重复出现的最小单元作为结构基元(各个结构基元相互之间必须是化学组成相同、空间结构相同、排列取向相同、周围环境相同),用一个数学上的点来代表,称为点阵点.整个晶体就被抽象成一组点,称为点阵.点 阵 的 数 学 定 义 点 阵 的 数 学 定 义 按连接其中任意两点的向量将所有的点平移而能复原的一组无限多个点. 结构基元与点阵点 结构基元与点阵点 一维周期性结构与直线点阵 一维周期性结构与直线点阵 二 维 周 期 性 结 构 与 平 面 点 阵 二 维 周 期 性 结 构 与 平 面 点 阵 Cu （111面）密置层（每个原子就是一个结构基元，对应一个点阵点）： Cu （111面）的点阵. 红线画出的是一个平面正当格子： 实例：如何从石墨层抽取出平面点阵 实例：如何从石墨层抽取出平面点阵石墨层 小黑点为平面点阵. 为比较二者关系, 暂以石墨层作为背景，其实点阵不保留这种背景. null 为什么不能将每个C原子都抽象成点阵点？如果这样做，你会发现……?石墨层的平面点阵 （红线围成正当平面格子） 实例：NaCl(100)晶面如何抽象成点阵？ 实例：NaCl(100)晶面如何抽象成点阵？ 矩形框中内容为一个结构基元，可抽象为一个点阵点.安放点阵点的位置是任意的，但必须保持一致,这就得到点阵: 三维周期性结构与空间点阵 三维周期性结构与空间点阵 以上每一个原子都是一个结构基元，都可以抽象成一个点阵点.下列晶体结构如何抽象成点阵？null 实例：Ni Pd Pt Cu Ag Au …… 实例：Ni Pd Pt Cu Ag Au …… 立方面心是一种常见的金属晶体结构，其中每个原子都是一个结构基元，都可被抽象成一个点阵点. null CsCl型晶体中A、B是不同的原子，不能都被抽象为点阵点. 否则，将得到错误的立方体心点阵！这是一种常见的错误： CsCl型晶体结构null 立方体心虽不违反点阵定义，却不是CsCl型晶体的点阵！试将此所谓的“点阵”放回晶体，按“点阵”上所示的矢量，对晶体中的原子平移，原子A与B将互换，晶体不能复原！null 正确做法是按统一取法把每一对离子A-B作为结构基元，抽象为点阵点, 就得到正确的点阵——立方简单. CsCl型晶体的点阵——立方简单 null NaCl型晶体中，按统一的方式将每一对离子A-B抽象为一个点阵点. 于是，点阵成为立方面心.NaCl型晶体结构NaCl型晶体的点阵—立方面心null 金刚石中每个原子都是C, 但它们都能被抽象为点阵点吗？ 假若你这样做了，试把这所谓的“点阵”放回金刚石晶体，按箭头所示将所有原子平移，晶体能复原吗？ 金刚石晶体结构null 金刚石的点阵：立方面心 这种所谓的“点阵”有一个致命错误：它本身就违反点阵的数学定义，并不是点阵！更别说是金刚石晶体的点阵. 正确做法如下：null 六方的Mg晶体能将每个原子都抽象为点阵点吗? 如果这样做, 得到的所谓“点阵”违反点阵定义.一个晶胞晶胞俯视图 Mg金属晶体结构null 正确做法: 按统一取法把每一对原子Mg-Mg作为一个结构基元，抽象出六方简单点阵: Mg金属晶体的点阵——六方简单 石 墨 石 墨 垂直于石墨层观察(蓝、黄球均为C）. 注意第1、3层（蓝）对正而与第2层（黄）错开. 沿紫色菱形框，垂直于石墨层，从第1层切到第3层，就得到一个晶胞: 石墨的结构基元与点阵点 石墨的结构基元与点阵点 晶胞净含4个C原子（8×1/8+4 × 1/4+2 × 1/2+1=4）, 每4个C组成1个结构基元，每个晶胞含一个结构基元. 抽象成点阵后，一个格子净含1个点阵点, 为六方简单格子： 红绿点都是C. 点阵点放在绿点处是一种方便的作法.一个素晶胞石墨晶体 石墨的素晶胞与素格子 石墨的素晶胞与素格子 右：素格子 7.3.2 点阵单位(格子) 7.3.2 点阵单位(格子) 晶体可以抽象成点阵，点阵是无限的. 只要从点阵中取一个点阵单位即格子，就能认识这种点阵. 如何从点阵中取出一个点阵单位呢？ 直线点阵与素向量、复向量 7.3.2 点阵单位(格子) 7.3.2 点阵单位(格子) 晶体可以抽象成点阵，点阵是无限的. 只要从点阵中取一个点阵单位即格子，就能认识这种点阵. 如何从点阵中取出一个点阵单位呢？ 直线点阵与素向量、复向量平 面 点 阵 与 正 当 平 面 格 子 平 面 点 阵 与 正 当 平 面 格 子 净含一个点阵点的平面格子是素格子，多于一个点阵点者是复格子；平面素格子、复格子的取法都有无限多种. 所以需要规定一种 “正当平面格子” 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 . 正当平面格子的标准 正当平面格子的标准 1. 平行四边形 2. 对称性尽可能高 3. 含点阵点尽可能少 平面格子净含点阵点数：顶点为1/4；棱心为1/2；格内为1. 正当平面格子有4种形状，5种型式（其中矩形有带心与不带心两种型式）：空 间 点 阵 与 正 当 空 间 格 子空 间 点 阵 与 正 当 空 间 格 子正当空间格子的标准: 1. 平行六面体 2. 对称性尽可能高 3. 含点阵点尽可能少 正当空间格子有7种形状，14种型式 空间格子净含点阵点数： 顶点为1/8（因为八格共用） 棱心为1/4（因为四格共用） 面心为1/2（因为二格共用） 格子内为1.null（1）为什么六方格子选左图而不选右图？选择正当格子的三条标准次序不能颠倒。 试观察下图并想想：null（2）为什么NaCl型晶胞要抽象成立方面心格子（左）而不抽象成三方R格子（右图红线所示）？尽管后者是一个素格子.null 7.3.3 晶体结构的代数表示——平移群 7.3.4 晶胞 7.3.4 晶胞 设想把点阵放回晶体中去，将把晶体切分成并置的平行六面体小晶块，每个空间格子对应一个小晶块. 这种小晶块就是晶胞, 是代表晶体结构的最小单元. 晶胞参数 晶胞参数晶胞参数: a、b、c α、β、γ晶胞两要素 晶胞两要素 （1）晶胞的大小、型式 晶胞的大小可由晶胞参数确定，晶胞的型式是指素晶胞或复晶胞. （2）晶胞的内容 晶胞中原子的种类和位置. 表示原子位置要用分数坐标. 分数坐标 分数坐标 晶胞中原子P 的位置用向量OP=xa+yb+zc代表. x、y、z就是分数坐标，它们永远不会大于1.null所有顶点原子： 0，0，0 (前)后面心原子： 0，1/2，1/2 左(右)面心原子： 1/2，0，1/2 (上)下面心原子： 1/2，1/2，0 立方面心晶胞净含4个原子，所以写出4组坐标即可: NaCl型晶体 NaCl型晶体原子的分数坐标： A: 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 B: 1/2 0 0 0 1/2 0 0 0 1/2 1/2 1/2 1/2 结构基元: A-B （每个晶胞中有4个结构基元） 下面一些晶胞作为观察和练习晶胞两要素的 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 (以下各图中A与B代表两种异号离子,而不必特指具体的元素) ：12345678 CsCl型晶体 CsCl型晶体原子的分数坐标： A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2 结构基元: A-B （每个晶胞中有1个结构基元） 立方ZnS型晶体 立方ZnS型晶体原子的分数坐标 A： 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 B: 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 (注意: 坐标与原点选择有关)结构基元:A-B (每个晶胞中有4个结构基元)12345867六方ZnS型晶体六方ZnS型晶体原子的分数坐标 A： 0 0 0 2/3 1/3 1/2 B: 0 0 5/8 2/3 1/3 1/8 (坐标与原点选择有关)结构基元: 2(A-B) (每个晶胞中有1个结构基元)1234 金刚石型晶体 金刚石型晶体原子的分数坐标： 顶点原子： 0 0 0 面心原子： 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 晶胞内原子： 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 (晶胞内原子坐标与原点选择有关)结构基元: 2A (每个晶胞中有4个结构基元)12345867 CaF2型晶体 CaF2型晶体B: 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4 3/4结构基元: A-2B (晶胞中有4个结构基元)A: 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 7.4 晶体结构的对称性 7.4 晶体结构的对称性7.4.1 晶体对称性的两个定理 1. 晶体中的对称轴(旋转轴、反轴、螺旋轴)必与一组直线点阵平行, 除一重轴外, 对称轴必与一组平面点阵垂直; 晶体中的对称面(镜面、滑移面)必与一组平面点阵平行, 而与一组直线点阵垂直. 2. 轴次定理: 晶体中的对称轴(旋转轴、反轴、螺旋轴)的轴次只有1、2、3、4、6. 开普勒的老问题：为什么天上不下五角形雪花? 开普勒的老问题：为什么天上不下五角形雪花?……从瓷砖铺地的二维问题来联想一下:null 7.4.2 晶体的宏观对称元素 7.4.2 晶体的宏观对称元素 晶体的理想外形及其在宏观观察中表现出来的对称性称为晶体的宏观对称性. null 7.4.3 晶体的微观对称元素 7.4.3 晶体的微观对称元素 微观对称元素: (1)平移操作对应的点阵. (2)螺旋旋转操作对应的螺旋轴. (3)反映滑移操作对应的滑移面. 旋转2π/n再沿轴向平移m(t/n), 叫作螺旋旋转操作, 相应的微观对称元素是螺旋轴nm . 其中, t是平移周期, n=2、3、4、6, m是小于n的(正)整数. 图为n=3的情况null 滑移面有几种类型. 其中, a滑移面的基本操作是对于该面(假象镜面)反映后,再沿平行于此面的x轴方向平移ta/2. ta是x轴方向的平移周期a. 有时将平移直接写成a/2.null实例：NaCl晶体结构中存在无数个二重螺旋轴和a滑移面 平行于一个轴，垂直于NaCl连线，null实例：NaCl晶体结构中存在无数个二重螺旋轴和a滑移面 nullnull特征对称元素： 晶体划入该晶系时所必须具备的对称元素。 划分晶系的依据是特征对称元素, 而不是晶划分晶系的依据是特征对称元素, 而不是晶胞参数. 晶胞参数是必要条件, 但不是充分条件. 数是必要条件, 但不是充分条件.依据晶体的对称性可以将晶体分为七种， 称为七大晶系。 7.4.4 七大晶系 7.4.4 七大晶系null虽然划分的标准是特征对称元素，但划分晶系要沿从高级到低级晶系的顺序进行，否则有可能发生本来是对称性较高的晶系而划入较低的晶系。 C1，Ci属三斜晶系，无特征对称元素，并不是无对称元素， C1可以说无对称元素，Ci点群的对称元素为I（对称中心）， 只是说无特征对称元素。根具不同晶系的晶体在一些物理性质上的差异， 可将七个晶系分为三级：高级晶系（立方晶系） ；中级晶系（六方，四方和三方晶系）；低级晶系 （正交，单斜和三斜晶系）null 在七大晶系基础上, 如果进一步考虑到简单格子和带心格子, 就会产生14种空间点阵型式, 也叫做14种布拉维格子, 由布拉维（O.Bravais）1895年确定. 空间点阵型式属于微观对称性. 7.4.5 空间点阵型式——14种布拉维格子null 立方面心格子，若按左图取素格子只能表现三方对称性；若取右图所示的复格子就表现出立方对称性(格子选取方式不能改变点阵结构的对称性,但点阵固有的较高对称性在素格子上可能被掩盖)： 为什么要考虑带心格子?14种布拉维格子之一：立方简单（cP）14种布拉维格子之一：立方简单（cP）null14种布拉维格子二：立方体心（cI）null14种布拉维格子三：立方面心（cF）null14种布拉维格子之四: 四方简单（tP）null14种布拉维格子之五: 四方体心（tI）null 14种布拉维格子之六：六方简单（hP)黑色与灰白色点都是点阵点.黑点与蓝线表示一个正当格子 石墨的素晶胞与素格子 石墨的素晶胞与素格子 右：素格子 石 墨 石 墨 垂直于石墨层观察(蓝、黄球均为C）. 注意第1、3层（蓝）对正而与第2层（黄）错开. 沿紫色菱形框，垂直于石墨层，从第1层切到第3层，就得到一个晶胞:14种布拉维格子之七：三方晶系的六方R 心(hR)14种布拉维格子之七：三方晶系的六方R 心(hR)null根据上述的晶胞（或坐标系）的三条原则，常见于文献的菱面体晶胞（其几何特征为a=b=c，α=β=γ<120°）因轴的夹角α，β，γ的数值都不是90°，没有被选上。另一方面，菱面体晶胞和立方晶系、六方晶系和三方晶系都有关系，不是三方晶系所特有。而六方晶胞（晶胞参数的限制条件为：a=b，α=β=90°，γ=120°）既可以满足三次对称轴转120°复原的要求，也可以满足六次对称轴转60°复原的要求。从1983年《晶体学国际表》采用晶族表述空间点阵形式以来，比较明确的解决了三方晶系晶体分布在简单六方（hP）和R心六方（hR）两种空间点阵型式的问题。在空间群的表述和晶体学的各种计算上，三方晶系晶体采用六方晶胞比较方便。根据晶体的对称性选择平行六面体晶胞或坐标系要遵循下列三条原则 1、 所选的平行六面体应能够反映晶体的对称性； 2、 晶胞参数中轴的夹角α，β，γ为90°的数目最多； 3、 在满足上述两个条件下，所选的平行六面体的体积最小。 14种布拉维格子之八：正交简单（oP) 14种布拉维格子之八：正交简单（oP)null 14种布拉维格子之九：正交体心（oI)null 14种布拉维格子之十：正交C心 oC(或 oA, oB）null 14种布拉维格子之十一：正交面心（oF)null 14种布拉维格子之十二：单斜简单（mP)null 14种布拉维格子之十三：单斜C心（mC) 14种布拉维格子之十四：三斜简单 (aP) 14种布拉维格子之十四：三斜简单 (aP) null 例如： 四方面心、四方底心？ 立方底心？ 将立方面心除去相对两个面心？ ………你能否发明更多的点阵型式？null= 不成功的“发明”，成功的学习！ 不成功的“发明”，成功的学习！=null 牵 一 发 而 动 全 身 ！ 下图是立方面心失去相对两个面心的结果. 试看： （1）沿体对角线的4个三重对称轴还存在吗？ （2）按图中箭头方向平移时还能复原吗？ 宏观对称元素的组合—— 32个晶体学点群 宏观对称元素的组合—— 32个晶体学点群 晶体的理想外形及其在宏观观察中所表现的对称性称为宏观对称性。晶体的宏观对称性是在晶体的微观结构基础上表现出来的对称性。晶体的宏观对称操作是点操作，所有宏观对称元素会通过一个公共交点按一切可能组合起来，产生晶体学点群. 晶体的宏观对称元素只有对称中心，镜面，和轴次为1,2,3,4,6的旋转轴和反轴，4类8种，晶体点群数目也受到限制, 只有32种. 在宏观观察中，晶体任何对称性所包含的平移已被均匀性所掩 盖，包含平移操作的螺旋轴和滑移面一经过渡到宏观对称性中后都 已成为相应的同轴次的旋转轴和镜面了。 null8种1，2，3，4，6 m I I4晶体的宏观对称元素只有4类8种nullCn: C1，C2，C3，C4，C6 5种32个晶体学点群Cnh: Cs，C2h，C3h，C4h，C6h 5种Cnv: C2v，C3v，C4v，C6v 4种Cni: Ci， C3i 2种Dn: D2，D3，D4，D6 4种Dnh: D2h，D3h，D4h，D6h 4种Dnd: D2d，D3d 2种Sn: S4 1种I,Id: 因为I和Id群具有5 无T,Th,Td: 3种O,Oh ： 2种nullnullnull7.3 点阵的标记和点阵平面间距当空间点阵选择某一点阵点为坐标原点，选择三个 不相平行的单位矢量a，b，c后，该空间点阵点就按 确定的平行六面体单位进行划分，单位的大小和形状 就已确定。这是点阵中每一点阵点都可以用一定的 指标标记。而一组直线点阵或某个晶棱的方向也可用 数字符号标记。一组平面点阵或晶面也可用一定的数 字指标标记。点阵点指标 uvw点阵点指标 uvwOP矢量r=ua+vb+wc=3a+2b+3c, 所以，P点阵点指标为323 7.5 点阵点、直线点阵和平面点阵的指标直线点阵指标 [uvw]直线点阵指标 [uvw]OQ矢量 r =ua+vb+wc=1a+2b+1c, 直线点阵MN与OQ平行或重合，所以，MN直线点阵指标为[121]null 晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵, 晶面就是平面点阵所处的平面. 空间点阵划分为平面点阵的方式是多种多样的. 不同的划法划出的晶面(点阵面)的阵点密度是不相同的. 意味着不同面上的作用力不相同. 所以给不同面以相应的指标(h*k*l*).三、晶面及晶面指标null( r, s, t 为晶面在三个晶轴上的截长, h*,k *, l*为晶面指标. )晶面在三个晶轴上的倒易截数之比.晶面指标（h*k*l*）的定义平面点阵(553)的取向晶面指标为（553） null 倒易截数之比一定可以化为三个互质的整数比, 这称为有理指数定理. 晶面符号并不仅代表一个晶面, 而是代表一族晶面 (100) (110) (111) 在点阵中的取向晶面指标常用（h*k*l*）； 衍射指标用（h k l）.（h*k*l*)=(010)（h*k*l*)=(010)平面点阵指标（h*k*l* ) (111)晶面 (111)晶面 相互平行的一族平面点阵, 其（h*k*l*)相同: 相互平行的一族平面点阵, 其（h*k*l*)相同:null 晶面间距公式 (用于简单格子)nullnullnullnull X射线衍射使我们了解了蛋白质晶体结构 7.6 X射线衍射法 7.6.1 X射线的产生及晶体对X射线的相干散射 7.6.1 X射线的产生及晶体对X射线的相干散射X射线的发生 1. 高速电子流冲击金属阳极,原子内层低能级电子被击出;2. 高能级电子跃迁到低能级补充空位, 多余能量以X光放出.null** 波长连续变化(相当于白色光), 由电子动能转化而得. 波长为一固定的特征值(单色X射线), 产生的原因是阴极高速电子打出阳极材料内层电子, 外层电子补此空位而辐射出的能量. 7.6 晶体的x射线衍射7.6.1 X射线的产生与晶体的作用X 射线的产生(1)白色X 射线： 特征X 射线： X射线是一种波长很短的电磁波，其波长范围约为1-10000pm，用于测定晶体结构的X射线，波长为50-250pm，这个波长范围与晶体点阵面的间距大致相当。 null** 原子能级以及电子跃迁时产生 X 射线的情况K层留下空位后, L层电子进行补位, 产生射线K1，K2。 M层电子进行补位, 产生K1，K2… n=2,l=0, 2S1/2 n=2, l=1, 2P1/2, 2P3/2 不同的阳极(对阴极)材料, 所产生的特征X射线的波长不相同. 常用的有铜, 铁, 钼等金属靶材料. null**null**与点阵型式及晶胞内原子分布关联(由晶胞内原子间散射的x射线所决定) 衍射的两个要素 (3)与晶胞参数关联(由晶胞间散射的X射线所决定) 衍射强度：衍射方向：null**7.6.2 衍射方向与晶胞参数 晶体衍射方向是晶体在入射X射线照射下产生的衍射 X 射线偏离入射线的角度. 由晶胞间（周期性相联系）散射的 X 射线的干涉所决定, 依据的理论方程有两个： Laue(劳埃)方程： Bragg(布拉格)方程：null**直线点阵Laue方程的推导Laue方程的推导Laue方程(1) 设有一直线点阵和晶胞的单位矢量a平行。s0和s 分别代表入射X射线和衍射X射线。要在 s 方向观察到衍射, 两列次生 X 射线应相互叠加, 其波程差必须是波长的整数倍 h称为衍射指标 null** 0 = 90时, 所以，衍射线是以直线点阵为轴, 顶角为 的一系列圆锥面(对不同的h). null** 在Laue方程规定的方向上所有的晶胞之间散射的次生X射线都互相加强, 即波程差肯定是波长的整数倍 h, k, l 称为衍射指标, 表示为hkl 或(hkl). 并不一定互质, 这是与晶面指标的区别. X射线与晶体作用时, 同时要满足Laue方程中的三个方程, 且h, k, l 的整数性决定了衍射方向的分裂性, 即只有在空间某些方向上出现衍射。空间点阵可以看成是由三组不平行不共面向量(a, b, c)组成, 所以空间点阵的Laue方程为： null**从点阵原点000出发到点阵点mnp间的矢量为 null** Laue方程将空间点阵看成是由三组不平行不共面的直线点阵组成. 而Bragg方程将空间点阵看成是有一组相互平行的平面所组成, Bragg方程将衍射等效为平面点阵的反射. 但衍射等效为反射是有条件的. Bragg方程(2)nullBragg 方程的推导： 相邻晶面散射X射线的波程差(图b)欲使相邻晶面产生的X射线相互加强 null(110)110(110)220null(hkl)这组面的n级衍射，可视为与（hkl）平行但相邻 两面间距离为d（hkl）/n一组面的一级衍射。dnhnknl等于 d（hkl）/n，nh，nk，nl 仍为一组整数，但不一点互质 。通常把不加括号的这组整数hkl称为衍射指标。null**A. 与光的反射定律的同异并不是任意晶面都能产生反射的（几何光学中无此限制）, 产生衍射的晶面指标与衍射指标间必须满足: h=nh* k=nk* l=nl*例如：对（110）晶面, 只能产生的110, 220, 330, …等衍射, 绝不可能观察到 111, 210, 321 等衍射. 讨论 几何光学中, 入射线, 法线, 反射线在同一平面; 此处的入射线, 反射线, 法线也处在同一平面. 相同之处：不同之处：null**B. hkl 的制约 对于给定的体系,hkl为一系列分裂的值 即： 只有当 2dh*k*l* 时才可观察到衍射, 否则：若  过长, 则不能观测到衍射. null** 用衍射指标表示的面间距的 Bragg 方程对立方晶系 即 ( 对其它晶系也适用) dhkl 为以衍射指标表示的面间距, 不一定是真实的面间距. null**. Ia = Ie f 2 ( f 为原子散射因子, fZ )① 原子散射因子 原子散射因子f，其物理意义为原子在某一衍射中散射X射线的能 力相当于一个电子散射能力的倍数。 null** 前已证明, 各晶胞间散射的次生 X 射线在Laue和Bragg方程规定的方向上都是相互加强的. 所以我们只讨论一个晶胞中原子的分布与衍射强度的关系. ② 结构因子Fhkl 如何定量地表达这两因素（衍射方向和晶胞中原子的种类与分布）和衍射强度的关系，需要考虑波的叠加，并引进结构因子Fhkl。null** 当晶胞中有N个原子时, 这N束次生X射线间发生干涉, 其结果是否加强或减弱与原子的坐标及衍射方向有关, 满足的公式为： fj 为第 j 个原子的散射因子; xj, yj, zj 为原子j的分数坐标; hkl 为衍射指标; Fhkl 称为结构因子. Fhkl是复数, 其模量|Fhkl|称为结构振幅. 7.6.8 null 衍 射 强 度 公 式 的 推 导 结构因子 原子j的位置矢量 原子j与晶胞原点的波程差 结构因子 原子j与晶胞原点的相位差 结构因子的推导 衍射强度公式 (K为比例因子)Fj为原子j的散射波振辐, N为晶胞中原子数null** IhklFhlk2 或 Ihkl=kFhlk2 ③ 衍射强度 在结构因子中, 晶胞的大小和形状以及衍射方向已经隐含在衍射指标中, 晶胞中原子种类反映在原子的散射因子中, 晶胞中原子的分布由各原子的坐标参数(xj, yj, zj)表达. 根据经典电磁波理论，一个光波的强度是与波幅的平方成正比 的，即有： null** 前面在推导 Laue 和 Bragg 方程时, 我们都以素晶胞为出发点, 即晶胞顶点上的阵点在满足 Laue 和Bragg 方程衍射都是加强的. 当为复晶胞时, 非顶点上的阵点散射的 X 射线与顶点上阵点散射的 X 射线也要发生相互干涉. 其结果是, 可能加强, 也可能减弱, 极端情况是使某些按 Laue 和 Bragg 方程出现的衍射消失, 这种现象称为系统消光. 通过系统消光, 可推断点阵型式和部分微观对称元素系统消光 (2)null**① 体心点阵 每个晶胞中两个点阵点, 最简单的情况是晶胞只有两个原子（结构基元为一个原子）. 例如: 金属 Na 为A2型(体心)结构 两个原子的分数坐标为 (0,0,0), (1/2,1/2,1/2) null**当h+k+l = 偶数时 Fhkl = 2 fNa 当h+k+ l= 奇数时 Fhkl = 0 即当h+k+ l=奇数时, hkl 的衍射不出现, 例如 210, 221, 300, 410 等衍射系统全部消失. 利用(7.6.8)式 得所以:null**② 面心点阵 晶胞中有四个点阵点, 最简单的情况是结构基元为1个原子, 原子分数坐标为 (0,0,0) , (1/2,1/2,0), (1/2, 0,1/2), (0,1/2,1/2)null**利用(7.6.8)式 当hkl全为奇数或全为偶数时, 后三项(i+j)必然全为偶数 必有 Fhkl=4f 当hkl为奇、偶混杂时（两奇一偶或两偶一奇 ） (h+k) 、(h+l) 、(k+l)三者之中必有两奇一偶, 必有 Fhkl = 0, |Fhkl |2= 0null** 对各种点阵型式的消光规律应该理解为： 凡是消光规律排除的衍射一定不出现, 但消光规律未排除的衍射也不一定出现. （因为当一个结构基元由多个原子组成时, 这一点阵代表的各原子间散射的次生 X射线还可能进一步抵消.） null**　　金刚石虽然是面心点阵结构, 但每个点阵点代表两个碳原子, 故金刚石结构中, 每个晶胞中有8个碳原子, 其分数坐标分别为(0,0,0), (1/2,1/2,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4, 1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), 将这些坐标代入（7.6.8）式得:例如: 金刚石结构 null**提出后4项公因子ei(h+k+l)/2后剩下的因子与前4项相同. 因此得到F1就是面心点阵的结构因子 null** 当(hkl)全为偶数时 由于 F1=4 , F2=2 所以 Fhkl=8f 或 |Fhkl|2=64f2 所以 Fhkl = 0 当(hkl) 奇偶混杂时 F1=0, 所以, 对于金刚石结构而言：当(hkl)奇偶混杂时Fhkl = 0h+k+l=4n+2时h+k+l=4n时null**则h+k+l 也为奇数, (h+k) (k+l) (h+l) 必全为偶数, 令h+k+l=2n+1, 则F1=4 所以 当(hkl)全为奇数时 null** 由此看出, 金刚石虽然是立方面心点阵, 但是其消光规律却与前所讨论的不同, 为什么呢？有一个概念必须搞清楚, 我们前面所讲的面心点阵、体心点阵等的消光规律指的是每个点阵点只代表一个等同原子所散射X射线的消光规律. 若每个点阵点(结构基元)代表的内容不只一个原子, 如上述金刚石或NaCl等, 由于结构基元内各个原子所散射的X射线还要相互干涉, 因而金刚石结构除了要服从简单的面心点阵结构的消光规律外, 还要进一步消光, 这在结构因子上表现为多了 F2=1+ei(h+k+l)/2 这一因子. null**因此, 对各种点阵型式的消光规律应理解为: 凡是消光规律排除的衍射绝不会出现, 但消光规律未排除的衍射也不一定出现, 以面心点阵为例, 一定不出现(hkl) 三数奇偶混杂的衍射, 而只可能出现(hkl)全奇或全偶的衍射, 但只是可能而不一定会出现, 有时即使出现, 其强度也可能很弱, 例如, 金刚石中, 消失了(222)衍射(因为h+k+l=4n+2); NaCl中, (hkl)全奇时衍射很弱.null**单晶: 基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块. 多晶: 由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的晶块. 微晶: 只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小晶粒(粉末). 7.6.4 晶体的几种 X 射线衍射图及应用null**晶体衍射法简介(1) 劳埃法晶体不动而改变波长，即用白色X射线入射于不动的单晶上。 (2) 回转法波长固定，用单色X射线入射一围绕固定轴而回转的单晶上。 (3) 粉末法 用单色X射线入射一晶体粉末上，因晶体粉末可有各种不 同的取向，这相当于增加两个变量。 增加变量的方式为晶体旋转或改变波长λ。null**采用单晶体, 特征x射线. 回转法的摄取情况如下图所示.回转法示意图回转法一、 单晶衍射法简介null** 设使晶体绕 c 轴转动, x射线从垂直于 c 轴的方向入射, 则衍射方向应满足劳埃方程 c(cosl －cos0) ＝l 因 0＝90º, 故上式简化为 c cosl ＝l 可见所有衍射线都应分布在以 c 为轴的一系列圆锥上,即衍射点将分布在γ为定值的锥体与圆柱状胶片相截的圆上。由于晶体具有空间点阵结构, 故衍射线除了满足上式外, 还必须满足空间劳埃方程另外的两个方程. 所以衍射图不是由连续的线组成, 而是由分布在 l=0, 1, 2 的层线上的衍射点组成.null**图中R为相机的半径, Hl 为 l 层线与中央层线的距离, 由图可得故有 同样, 若使晶体分别绕 a 或 b 轴旋转, 则有l =0lHl转动Rlx射线底片null** 分别求得晶胞参数a,b,c后, 便可计算晶胞的体积, 普遍的计算公式为在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或“分子”数式中  为密度, M 为分子量, N0为 阿弗加得罗常数. null一粒粉末产生的某种衍射hkl，形成一条衍射线 粉末图不同于单晶的Laue图, 粉末图不是衍射点，而是衍射圆锥在感光胶片上形成的同心圆图案.二、 多晶衍射法（也称多晶粉末衍射法）多晶粉末; 使用特征X射线; 测定时使晶体保持转动大量粉末的某一种衍射hkl，形成一个衍射圆锥:大量粉末的某一种衍射hkl，形成一个衍射圆锥: 样品中有大量粉末(~1012 粒/mm3)在空间随机取向，许多粉末的同一族平面点阵有同一级衍射，以相同θ角围绕着入射线. 这些密集的衍射线围成4θ衍射圆锥.null 大量粉末的各种衍射， 相应地形成各个衍射圆锥null** （1）照相法粉末法原理示意图null一个衍射圆锥的角度与弧长的关系部分衍射圆锥示意图某种晶体的全部衍射圆锥在胶片上记录下的环纹1.照相法 由粉末图计算衍射角 由粉末图计算衍射角 由粉末图计算衍射角 由粉末图计算衍射角null 多晶衍射仪法利用计数管将接收到的衍射线转换成正比于光强的电压讯号，经放大记录，给出X光粉末衍射图谱. （2）衍射仪法null**用摄谱仪时, 记录 I  2 的变化衍射仪原理null 样品放在衍射仪测角仪的圆心，计数管对准中心. 样品转过θ角时，计数管转过2θ. 记录纸横坐标为2 θ, 纵坐标为衍射线强度.null 给出每条衍射线对应的衍射指标hkl, 即对每条衍射线给出相应的hkl, 称为指标化. 实际是求  hkl的对应关系, 是一件比较困难的工作. 但对高对称性的晶系, 已有简单的方法. 立方晶系 三、立方晶系粉末线的指标化null** 要将小数比转化成一些整数比, 这些整数之比即为衍射指标的平方和之比 null** 当(h2+k2+l2)之比为 （缺7, 15, 23）显然, 无消光 立方P 当(h2+k2+l2)之比为 （不缺7, 但7不能写成三数平方和）可以改写为显然, h+k+l=奇数不出现  立方Inull** 当(h2+k2+l2)之比为 显然, h、k、l 奇偶混杂不出现  立方F 因此, 根据消光规则, 简单立方P点阵的hkl衍射无消光; 立方体心 I 点阵的衍射中h+k+ l = 奇数系统消光; 立方面心 F点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统消光. 据此, 可得下表所示的规律.null立方点阵的衍射指标及其平方和立方晶系粉末图指标化 (示意图, 将衍射图的弧线简化成了直线）立方晶系粉末图指标化 (示意图, 将衍射图的弧线简化成了直线）null**因此, 首先求得各对弧线间的距离, 进而求得下列有关量:点阵型式 确定点阵型式与衍射指标后, 可计算得到 最后再假定分数坐标, 代入强度公式计算其理论强度. 再与实验值进行比较, 确定粒子在晶胞中的分布. null** -----NaCl 粉末图的数据处理 摄取粉末图时实验条件、弧线间距离及目测相对强度列在下表中的前4列, 后面各列中的数据是在计算过程中逐步填入的. 粉末法实例null表 NaCl 粉末图的衍射数据null**对实验得到的照片按下列步骤进行处理: 在照片的正射区和背射区按顺序取13对粉末线, 并且测各线的相对强度. 确定点阵型式: 量取各对弧线间距2L值, 求得 Bragg角hkl , sin2hkl值的连比, 得出本例中sin2hkl 值的连比为3:4:8:11:12:···, 由此确定为立方面心点阵形式. ABnull** 确定晶胞参数 由上式, 可计算得各对弧线对应的a值, 例如, 第九对弧线对应的 a 值为C 所有a值的平均值, 与文献值562.8非常的接近.null** 确定晶胞的“分子”数 已知NaCl晶体的密度=2.165gcm-3, 分子量 M=58.5 gmol-1, 则晶胞中NaCl的“分子”数为: 利用结构因子确定晶胞中 Na+ 和 Cl- 的位置 假设晶胞中 4 个 Na+ 和 4 个 Cl-的分数坐标为 Na+: (0,0,0) ,(0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0) Cl-: (1/2,1/2,1/2), (1/2,0,0), (0,1/2,0), (0,0,1/2)DEnull**这种假设是否正确, 则要看由此出发计算得到的衍射强度与实验粉末线的强度是否一致. 把这些分数坐标代入结构因子公式得null** 这一计算如果与表中的实验结果完全一致, 说明所假定的试探结果是正确的. 于是NaCl的晶体结构确定了. 如果计算结果与实验相对强度不一致, 则应重新假定各原子的分数坐标进行重新计算, 直至与实验结果一致为止. null** 粉末法物相分析简介 有一白色固体混合物粉末, 化学法测定存在: K+, Na+, Cl-, NO3-. 到底是KCl, NaNO3 还是KNO3, NaCl, 化学方法不能直接给出. XRD 即可以简单地解决这一问题. 再比如: Al2O3有各种变体, 性质差异很大,  - Al2O3(刚玉)比表面积为1m2/g, 而- Al2O3（活性Al2O3）比表面积100200m2/g. 化学分析法无法确定物相.1. Laue方程 Laue方程是联系衍射方向与晶胞大小、形状的方程. 它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组互不平行的直线点阵, 考察直线点阵上的衍射条件. 每一组直线点阵上得到一个方程，整个空间点阵上就有三个形式相似的方程，构成一个方程组.1. Laue方程 Laue方程是联系衍射方向与晶胞大小、形状的方程. 它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组互不平行的直线点阵, 考察直线点阵上的衍射条件. 每一组直线点阵上得到一个方程，整个空间点阵上就有三个形式相似的方程，构成一个方程组. 7.6.2 衍射方向与晶胞参数 null Laue 方程组 Laue 方程组 衍射指标h、k 、l为整数（但并不都是互质整数），决定了衍射方向的分立性，即只有某些特定方向上才会出现衍射. 与直线点阵成衍射角α的不只一条衍射线, 而是许多衍射线, 围成一个衍射圆锥; 不同的衍射角有各自的衍射圆锥: 直线点阵上衍射圆锥的形成 直线点阵上衍射圆锥的形成空间点阵中衍射线S的形成空间点阵中衍射线S的形成 三个方向直线点阵的衍射圆锥交成衍射线S，衍射方向由衍射指标hkl表征. 2. 等程面 2. 等程面 联系衍射方向与晶胞大小、形状的另一个方程是Bragg方程. 它将晶体视为平面点阵, 将衍射等效为平面点阵的反射. 但衍射等效为反射是有条件的：只有等程面上的衍射才能等效地视为反射.null等 程 面 R、S、T点与原点O之间的波程差均为（hkl )λ . 所以，这三点之间没有波程差. 决定一个等程面. 等程面是相对于衍射指标而言，离开衍射指标谈论等程面是没有意义的. 只有衍射指标与晶面指标对应地成同一整数倍关系时, 该晶面才能作为等程面.null入射线在P,Q,R时波前的周相相同，而散射线在 处仍是同相 null 3. Bragg方程 尽管同一个等程面上各点之间都没有波程差, 但相互平行的各个等程面之间却仍有波程差. 只有相邻等程面之间的波程差为波长的整数倍时, 衍射才会发生. 这一条件就是Bragg方程:2d h*k*l* sinθhkl= nλ, 衍射级数n=1,2,3… … 7.6.3 衍射强度与晶胞中原子的分布 7.6.3 衍射强度与晶胞中原子的分布 衍射强度Ihkl既与衍射方向hkl有关, 也与晶胞中原子分布(由分数坐标xj , yj , zj表示)有关. null 衍 射 强 度 公 式 的 推 导 结构因子 原子j的位置矢量 原子j与晶胞原点的波程差 结构因子 原子j与晶胞原点的相位差 结构因子的推导 衍射强度公式 (K为比例因子)Fj为原子j的散射波振辐, N为晶胞中原子数 7.6.4 多晶粉末衍射 7.