农药在土壤环境中的吸附_解吸作用

2007年 第 11期 广 东 化 工 第 34卷 总第 175期 www.gdchem.com · 101 · 农药在土壤环境中的吸附-解吸作用 刘松长，李继睿，何文 (湖南化工职业技术学院 应用化学系，湖南 株洲 412004) [摘 要]农药的使用带来了严重的负效应，人们对农药在土壤中的迁移进行了大量的研究。吸附－解吸过程是农药 在土壤中的重要环境行为之一。农药的土壤吸附性能既是评价农药在环境中行为的一个重要指标，又是新农药筛选、开 发和使用登记时的重要参数。本文从实验方法研究、 数学 数学高考答题卡模板高考数学答题卡模板三年级数学混合运算测试卷数学作业设计案例新人教版八年级上数学教学计划 描述、作用机理和影响因素这四方面，概述了农药在土壤环境 中的吸附-解吸作用。 [关键词]农药；土壤；吸附；解吸 Sorption-Desorption of Pesticide in Soil Environment Liu Songchang, Li Jirui, He Wen (Department of Application Chemistry, Hunan Chemical Industry Vocation Technology Institute, Zhuzhou 412004, China) Abstract: The application of pesticides has serious side effects, there have a lnye nurnber studies bot the transformation and movment of pesticides in the environrnent medium. Adsorption property of pesticides in soils was an important index for assessing the behaviors of pesticides in the environment, and also was an important parameter for bioscreening, development and registration of new pesticides. Sorption-desorption is one of most important environmental behaviors of pesticide in soils. The experimental methods, mathematical characterization, interaction mechanisms and influence factors were reviewed on this paper. Keywords: pesticide；soil；sorption；desorption 农药的广泛使用，不可避免地影响了土壤这一人类赖以生 存的重要自然资源的正常功能。而农药在土壤环境中的物理行 为，很大程度上受其在土壤中的吸附－解吸(或称脱附)性能的 制约[1]。土壤对农药的吸附作用不仅降低了农药在土壤中的生 物活性、移动性和向大气中的挥发性，而且对农药在土壤中的 残留性，特别是结合残留，也有较大影响。从这一意义上讲， 土壤对农药的吸附作用就是土壤对有毒污染物的净化和解毒作 用，土壤的吸附能力越大，农药在土壤中的有效浓度越低，净 化效果就越好，但这种净化作用是有限、相对不稳定的。一旦 农药的吸附条件被破坏，农药又可解吸释放到土壤环境中，造 成二次污染[2]。有研究者认为，农药在土壤中的吸附/脱附是其 在土壤－水环境中归宿的主要支配因素[3]。因此，研究农药在 土壤环境中的吸附－解吸行为，不仅可为农药的使用技术提供 指导，避免对后茬作物的影响，而且可为新农药的优选、降低 农药的使用量和减少对环境的污染提供科学指导[1]。 1 吸附/解吸的实验方法 1.1 吸附研究 目前，土壤中农药吸附行为的研究还是以室内研究为主， 而室内研究又可以划分为批量实验和流动实验两大类[4]。 1.1.1 批量实验 批量实验是以热力学为主要理论，通过设定条件下农药在 [收稿日期] 2007-07-25 [作者简介] 刘松长(1955-)，男，湖南安化人，本科，高级讲师，主要研究方向为应用化学。 广 东 化 工 2007年 第 11期 · 102 · www.gdchem.com 第 34卷 总第 175期 土壤－水两相体系中最终达到的相平衡程度，研究农药在各相间 的分配过程及其影响因素。如常用的振荡平衡法，即将一定量 土壤(M)按一定比例加至已知浓度(Co)和体积(V)的农药溶液中 充分振荡、搅拌，直至农药在两相中达到平衡。通过离心、抽 滤或薄膜法使土壤和溶液两相分开。然后测定液相中农药的平 衡浓度(Ce)，并根据初始浓度与平衡浓度之差计算出单位质量土 壤吸附农药的量(Cs)(数学表达式为：Cs= (Co－Ce) V/M)。此法简 单易行、应用广泛，但存在的不足有：水/土比对测定结果的准确 性影响很大；由于吸附量是初始浓度和平衡浓度差计算得出的， 在弱吸附情况下易造成精确度不高；此外，振荡、搅拌造成土壤 颗粒分散，其表面积大于实际土壤表面积，导致实验结果偏高。 1.1.2 流动实验 相对于批量实验，流动实验更接近实际，但比较复杂。最 常见的是土壤柱淋洗法，即称取一定量的土壤于吸附管中，用 已知浓度的农药溶液淋洗土壤柱至农药的滤出液与流入液的浓 度相等，则认为吸附－脱附达到平衡。通过流出液的总量和总 浓度可计算得平衡吸附量，也可以用新的取代剂淋洗土壤，淋 洗流出液中的农药量即为被吸附的农药量。该法能较真实地反 映农药施入土壤表面的吸附性能，但由于难以控制农药加入土 壤后淋溶水的速度而产生较大的差异。该方法只有在流速很慢 时，农药在水相—土相间的分配才比较充分，土壤粒子的吸附中 心利用率比较高，且一次柱分析只能获得一个吸附点，分析时间长。 另外，搅拌淋洗法也是传统方法之一。将已知浓度的农药 溶液通过含土壤悬浮体系的混合搅拌环周围(环上带微孔)，借 助磁力搅拌，使农药吸附—脱附达到平衡。测定流出液中农药 浓度的变化，并与已知农药浓度比较，确定吸附量。该法一次 实验即可获得数个吸附点，尤其适用于胶体微粒过小，其它方 法不易处理的土壤。其缺点是需要特殊的实验器材，且操作复杂。 近些年来，国外也有人用反相气相色谱法、水—正辛醇分 配系数法、超临界流体萃取、同位素交换等新技术来研究农药 在土壤上的吸附行为[5,6]。 1.2 解吸研究 对于解吸研究，一般方法也是在振荡平衡体系中进行的： 当吸附达到平衡后，小心移去一定量的上层清液分析其浓度， 再加入等量的空白溶液(如双蒸馏水)后，充分振荡至再次平衡， 离心后再作浓度分析，得到一个脱附点；再加入等量的空白溶 液，重复上述操作，以获得脱附等温线。和振荡平衡吸附法一 样，由于破坏了土壤团聚体，易造成实验值偏高；同时，重复 振荡、离心加重了吸附－脱附滞后现象[3]。 同理，对应流动实验的吸附方法也可得到脱附等温线。缺 点是由于水/土比大，脱附前后浓度差小，误差较大。 2 数学描述[4] 2.1 吸附等温线 在一定温度下，吸附量和吸附平衡浓度的关系曲线称为吸 附等温线，其相应的数学方程式称为吸附等温式。适用于土壤 对农药吸附的等温式有Freundlich和Langmuir两种。 大量实验证明，多数农药在土壤中的吸附符合Freundlich吸 附等温式： Cs= Kf Ce1/n 或lgCs =1g Kf +l/n lg Ce 其中：Cs为土壤对农药的吸附量；Ce为平衡吸附时液相中 农药的浓度；Kf和n为特征常数，其中Kf是吸附容量，可以作为 比较农药在不同土壤的吸附强弱的参数。另外，Freundlich方程 是一个经验 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 ，仅适用于低浓度范围。 当土壤中粘土比重较大，而且有机质含量不太高时，可用 Langmuir吸附等温式描述农药的吸附。Langmuir吸附等温式为： Cs=Cso Ce/ (A+Ce) 这里的Cso为饱和吸附量，A为半饱和吸附量时农药的平衡 浓度。 2.2 脱附等温线 脱附方程通常较难描述。脱附等温线一般也符合 Freundlich 线，但常落后于吸附线，这是由吸附物的分解及吸附物与吸附 剂之间的作用时间长导致的吸附物迁移引起的，这种现象称为 滞后现象[3]。 3 作用机理 3.1 传统理论 经前人研究总结，通过运用如红外光谱、电子自旋共振波 谱、X-衍射、同步扫描荧光光谱等主要分析手段，已发现的吸 附机理有离子键(离子交换)、氢键、电荷转移、范德华力、共 价键、配体交换、疏水吸附和分配、电荷—偶极和偶极—偶极 键等 8种机理[7]。 由于具体农药和土壤的性质不同，其吸附机制亦不同。在 溶液中呈阳离子态或可接受质子的农药，一般都可以通过离子 键机制吸附；许多非离子极性农药可与土壤有机质形成氢键而 被吸附。非离子非极性农药会在吸附剂的一定部位通过范德华力 实现吸附，其作用力随着农药分子和离子吸附剂表面距离的减小 而增大。对于某种特定农药在土壤上的吸附过程，往往是多种作 用力的综合结果，只不过是其中一种作用力起着支配地位而已[8]。 3.2 分配理论 分配，主要指有机化合物(尤其是非离子性有机物)通过溶 解作用，分配到土壤有机质、水生生物脂肪以及植物有机质中 去，经过一定的时间达到分配平衡这一过程，而两相中有机化 合物的浓度之比称之为分配系数。在土壤－水体系，有机物对 土壤的吸附必须考虑水的作用。水分子的极性，对有机化合物 在土壤－水体系的吸附产生重要的影响。土壤矿物质上的吸附 位被水占据，使得土壤矿物质表面所能吸附的有机化合物数量 变得很少。相反，根据相似相溶原理，有机化合物很容易分配 或“溶解”到土壤有机质中，这一过程类似有机溶剂从水相中 萃取有机化合物。因此，根据分配理论，农药在土壤－水体系 2007年 第 11期 广 东 化 工 第 34卷 总第 175期 www.gdchem.com · 103 · 的主要吸附机理是分配作用，而土壤有机质含量成为影响有机 物在土壤－水体系吸附行为的最重要因素[2]。 但在现有的文献中，对吸附和分配二者的概念并没有明确 区分，通常说“吸附”，往往也包含了分配过程在内。近年来，对 于表面活性剂改性的土壤吸附水中有机物的特征、机理及规律 的研究表明，吸附作用是分配作用和表面吸附共同作用的结果[9]。 4 影响因素 4.1 农药的性质结构 根据农药的理化性质常可将其分为极性农药和非极性农 药，或是离子农药和非离子农药。Chiou等[10]对 15种非离子农 药的研究发现，对于非离子农药的吸附，土壤中的有机质含量 起决定作用，以分配作用为主，而矿物组分影响不大；而离子 型农药在无机矿物表面的吸附是重要的，且吸附机理则较为复 杂，一般通过静电相互作用、离子交换反应和表面络合作用与 具有低有机碳含量的吸附剂表面位相互作用。据研究发现，农 药的化学特性、形状构造、水溶性、分子大小、极性、分子的 酸度或碱度、极化度、阳离子上的电荷分布等均能影响其在土 壤环境中吸附特性[11]。 4.2 土壤组成成分 4.2.1 有机质 土壤有机质不仅对有机农药有增溶和溶解作用，而且因土 壤有机质的腐植酸结构中具有能够与有机农药结合的特殊位 点，其对有机农药还具有表面吸附作用[1]。对于极性较低和溶 解度低于 1 ppm的农药，土壤有机质是重要的吸附剂，其原因 是溶剂是水而疏水作用是主要的作用力；而对于极性甚至离子 分子的土壤吸附也与土壤有机质含量有某种相关性。此外，土 壤对农药的吸附随着有机质的增加和含水量的减少而增加的。 这是因为当有机质含量增加时其吸附位也相应地增加，从而增 大其对农药的吸附[12]。 4.2.2 矿物组分 对于极性溶质，尤其是在低有机质含量的土壤中，土壤表 面的其它物质也可能是重要的吸附剂。有机质含量较低的土壤 中，粘土矿对有机物吸附—脱附起主要作用。在粘土矿的各种 成分中，蒙脱石在土壤中含量较多，且具有双层结构、阳离子 交换容量大等特点，所以对有机物或无机离子有很大的吸附能 力[13]。农药在粘土矿物中的吸附有利于降解的进行，这是由于 粘土矿物层间的金属阳离子能与农药分子发生反应。吴平霄等[14] 提出了农药在蒙脱石间域中的吸附模式：分子吸附模式、氢键 吸附模式、不可逆交换吸附模式、质子化吸附模式、吸附分解 模式以及层电荷对吸附模式的影响。但通过大量的研究发现， 由于无机矿物具有较强的极性，矿物与水分子之间强烈的极性 作用，使得极性小的有机物分子很难与土壤矿物发生作用，它 们对农药的吸附量几乎微不足道[15]。 4.2.3 有机质-粘土复合体 由于有机质和粘土矿物均是土壤的活性成分，因此两者必 然存在缔合互作，也说明土壤中的有机质与粘土矿不是单纯地 与农药发生作用[4]。同时，有机质与粘土矿缔合后，还会引起 土壤一些表面性质的改变，如比表面积、pH等，从而影响对农 药的吸附。然而，有机质—粘土复合物对农药的吸附到底是增 强还是减弱有待进一步的研究[8]。 4.3 pH 土壤pH随土壤类型、组成的不同而有较大变化，也是影响 农药在土壤上吸附的一个重要因素。大部分农药在高的pH或低 的pH条件下都很不稳定。通常pH降低，农药的吸附量升高。尤 其对于离子型及有机酸类农药，pH的影响不容忽视，且当pH趋 近农药的pk时，吸附最强。而对于非离子型农药pH则影响不大， 但当非离子农药是通过氧键与土壤发生吸附时，pH则也会对其 产生影响[18]。 4.4 温湿度 温度可以改变农药的水溶性和表面吸附活性，从而影响农 药在土壤环境中的吸附/解吸特性。农药的吸附过程是个放热过 程，通常农药的吸附量随温度的降低而有所增加[17]。 水分子擅于竞争土壤表面位点，当土壤很干燥或水被非极 性溶剂取代时，水就不会竞争土壤的吸附位点，因此土壤就极 易吸附极性与非极性物质，即一般干土比湿土易吸收农药。当 干燥土壤吸附了低极性、疏水的有机化学物质时，一旦土壤被 重新湿润后，这些化学物质就会再次释放出来[8]。 4.5 表面活性剂 在土壤—水体系中，表面活性剂与农药的互作是个很复杂 的过程。有研究表明[18]，表面活性剂通过提高憎水化合物的溶 解度，显著地降低了憎水化合物在土壤中的吸附；另一方面， 表面活性剂被吸附到土壤上而影响了土壤对农药的吸附。较低 浓度的表面活性剂可以显著地改变土壤的物理和化学性质，如 土壤水的表面张力、持水量、毛细管扩散、渗滤作用、pH、离子 交换容量和氧化还原电位等，从而影响农药在土壤中的吸附行为[1]。 5 小结与展望 农药的土壤吸附性能既是评价农药在环境中行为的一个重 要指标，又是新农药筛选、开发和使用登记时的重要参数[8]。 长期以来，研究者们在吸附/解吸方面已做了大量工作，建立了比 较完整的研究方法和理论。同时，随着研究的日益深入，有关农药 在土壤环境中的吸附行为的研究已逐渐进入分子和微观水平[11]。 但是，目前仍只有少数农药在土壤中的吸附过程和机理已得到 科学的解释，大部分农药在土壤中的吸附行为仍然未得到完全澄 清[1]。因此，加强该领域的深入研究，仍有着重大而长远的意义。 参考文献 [1]罗玲，欧晓明，廖晓兰．农药在土壤中的吸附机理及其影响因子研究概 (下转第 117页) 2007年 第 11期 广 东 化 工 第 34卷 总第 175期 www.gdchem.com · 117 · (4)提升加料需要的时间也相对较长。 正是由于存在以上几点的不便之处，因而我们需寻找更好 的加料方法来提高生产效率。考虑到一步制粒机要在主机内形 成良好的流态化才能进行制粒操作，而形成流态化的主要条件是 在一步制粒机内保持一定的风速及风压，这就给我们利用一步制 粒机的离心风机实现物料的转移过程提供了条件。一步制粒机的 热空气的流动过程，主要是从过滤器到加热器、进风道、手动 风门，再到原料容器、喷雾室、除尘室，经排风管道后被离心风 机排走。因此可以通过某设备利用热空气气流将物料带进一步 制粒机中。其原理是通过生产过程中使用的真空加料设备，利 用旋涡风机产生的气流而造成局部负压，实现将颗粒物料从位 置 A向位置 B的转移过程。在实际应用中，具体的做法是在喷 雾干燥室的位置开启一个直径 100 mm的管口，接上软管，启 动设备的风机后，将手动风门关闭，一步制粒机中空气经过滤器、 加热器、基座、原料容器、喷雾室、除尘室的进气 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 就会改变， 变为从洁净空间、软管、喷雾室再到除尘室，最后排走的流程。 相比较利用提升加料机进行加料，采用这种改进物料转移 方法的优势在于： (1)管道气流速度很高可以实现快速进料，大大提高生产效率。 由于软管的直径与一步制粒机主风道的尺寸相差太大，因而软管 的流速相对较大，采用气体流速仪进行测量，软管风口外的空气 流速可达 35 m/s的速度。试验中，利用气流速度进行物料转移， 如白糖粉，5 min内可将一份 200 kg的白糖转移到原料容器中。 (2)气流输送物料方法简单有效[1]，且由于是负压操作，物 料不会产生粉尘，操作强度低，完全符合 GMP 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 要求。 (3)避免增加额外的大设备，减少了设备占地面积，降低了 设备检修的难度。 所以，我们在板蓝根颗粒的实际生产中，全面采用利用一 步制粒机自身的离心风机所产生的真空进行物料的气流输送。 一步制粒机生产的颗粒只是中间产品，产品中除了工艺合格粒 度的颗粒外，还会存在两个方面的颗粒，一类是粉头，直径相对 较大；另一类是细粉，直径相对较小。要得到合格的产品还需要 进行一个筛分过程，筛分采用双振动电机制造的平面振动筛。 产品出料采用提升转料卸料机，将一步制粒机的原料容器 固定在提升转料卸料机的料斗上，提升再旋转 180°后，打开阀 门，将待处理物料放置振动筛的加料口中去。经过筛分，得到 合格的中间产品。 参考文献 [1]杨伦，谢一华．气力输送工程[M]．北京：机械工业出版社，2006． [2]冯建，张为亮．浅谈制药设备一步制粒机的喷雾系统[J]．广东化工，2007， 34(4)：109-111． [3]冯建，张为亮．中药固体制剂物料输送方式的选择[J]．广东化工，2006， 33(11)：55-56． （本文文献格式：赖娟娟，冯建．一步制粒机物料转移方式的 选择[J]．广东化工，2007，34(11)：116-117） (上接第 103页) 况[J]．化工技术与开发，2004，33(2)：12-16． [2]卢颖．农药在土壤中的吸附行为及建模方法研究[D]．南京：南京大学硕 士论文，2000． [3]刘维屏，季瑾．农药在土壤－水环境中归宿的主要支配因素——吸附和 脱附[J]．中国环境科学，1996，16 (1)：25-30． [4]郑巍．吡虫啉农药的环境物理化学与生物化学行为研究[D]．浙江：浙江 大学博士论文，2000． [5]Konda L N，Fuleky G，Morovjan G．Subcritical water extraction to evaluate desorption 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