酸碱平衡与沉淀溶解平衡

Page1 普通化学普通化学 北京大学化学与分子 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院 第四章 酸碱平衡和沉淀溶解平衡 第四章 酸碱平衡和沉淀溶解平衡 “花儿为什么这样红？” 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 2 pH控制的分子镊子  2010年，加拿大蒙特利尔大学药学院的一个小组设计合 成了一个分子，该分子可以在不同pH值下可逆地改变 结构，从U型结构转变为W型结构。该分子可用于体内 药物的输运。 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 3 J. LeBlonde et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8544. 酸与碱  为何要定义酸和碱？ 酸和碱最早起源于古希腊人对物质的分类，酸（acids） 味酸，而碱（bases）能消除酸味，所以酸碱的概念一 直是联系在一起的。 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 4 后来人们发现酸还具有其它性质，例如酸能使石蕊变 色，还能腐蚀金属。 碱的最早名称是alkaline，是一个具有阿拉伯语词根的 单词，意为“烘烤”，因为第一个碱来自于草木灰的 萃取物。 酸碱概念  酸和碱的古典定义 酸 碱 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 5 使石蕊溶液变红 使石蕊溶液变蓝 味道是酸的 味道是苦的 与活泼金属反应 手感滑腻 与碱反应 与酸反应 一、酸碱理论  酸碱电离理论（Arrhenius酸碱理论, 1887） 要点： 凡是在水溶液中能够电离出阳离子皆为H+的物质叫做 酸，电离出阴离子皆为OH-的物质叫做碱。 局限 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 6 局限：  Arrhenius的酸碱理论仅限于水溶液，而未包含非水 溶液。  Arrhenius的盐总是中性的，但是我们知道有些盐具 有酸碱性。  H+在水中只是瞬时存在，因此应当写为H3O+。 Page2 The Smallest Droplet of Acid 2009年，德国一个 研究小组发现，在 0.37 K的超低温下， 水合盐酸发生 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 7 Anna Gutberlet et al. Science 324, 1545 (2009). 四水合盐酸发生了 电离，形成了H9O4+。 水合质子的结构  关于溶液中水合质子的结构一直存在不同 意见 文理分科指导河道管理范围浙江建筑工程概算定额教材专家评审意见党员教师互相批评意见 。  2010年，加州大学Riverside分校的E. S. Stoyanov等应用红外 光谱研究碳硼烷酸（H(CHB11Cl11)）的水溶液体系发现， 水溶液中的水合质子应为6配位的H+(H2O)6（下左）。 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 8 E. S. Stoyanov et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1484.  酸碱质子理论（Brønsted-Lowry酸碱质子理论, 1923） 定义： 凡是能给出质子的分子或离子称为酸，凡是能与质子结合的分子 或离子称为碱 HAc  H+ + Ac- 其中，HAc ~ Ac-称为共轭酸碱对 通常写为： HA + H O  H O+ + A - 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 9 HAc + H2O  H3O+ + Ac CO32- + H2O  HCO3- + OH- NH4+ + H2O  H3O+ + NH3 NaHCO3：两性物(amphoteric compounds)存在两种电离方式 HCO3- + H2O  CO32- + H3O+ （酸式电离） HCO3- + H2O  H2CO3 + OH- （碱式电离）  判断酸碱强弱 酸的强弱 以H2O溶剂为例： HAc + H2O  H3O+ + Ac- H2S + H2O  H3O+ + HS- 可以根据上述电离平衡的限度（平衡常数）作为酸性强弱的标准。 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 10 上述三种酸在水中有相同的酸性，或者说，在水中不能区分上述 三种酸的酸性大小，它们被拉平了，该效应被称为拉平效应。此 处，H2O被称为拉平溶剂。 同样的三种酸在HAc中可以区分开来，因此HAc被称为区分溶剂， 该现象称为区分效应。 在醋酸中，上述几种常见无机强酸的酸性顺序是： HClO4 > H2SO4 > HCl 此外，同一种酸在不同溶剂中的强弱也会不同，例如： HAc + H2O 弱酸 NH3 较强酸 HF 碱 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 11  Brønsted-Lowry酸碱质子理论的局限： 仅限于质子转移，不能用于不含氢的化合物。 HF 碱 因此，酸的强弱不仅与自身有关，还与溶剂的性质密切相关。  酸碱电子理论（Lewis酸碱理论, 1938） 凡是能接受电子对的分子或离子称为酸（electron acceptor），凡是能给出电子对的分子或离子称为碱 （electron donor）。  软硬酸碱理论（HSAB，1963） 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 12 准确地说，这是一个化学键理论，与通常所说的酸 碱无关。这里的酸碱是指Lewis理论中的酸碱定义。 Page3 Lewis酸碱电子理论(1923) “化学教育应当强调基本概念， 而不是解 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 技巧。” 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 13 路易斯, 1875-1946 Gilbert Newton Lewis 美国化学家 而不是解题技巧。 G. N. Lewis Super Acid（超酸）  超酸的定义 任何酸性大于100％硫酸的酸称为超酸。 常见超酸有三氟甲磺酸（CF3SO3H）和氟代磺酸 （FSO3H）。 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 14  超酸的发现  1927年，美国化学家James Bryant Conant提出超酸概念， 用于表示酸性大于100%硫酸的酸。 超酸常常不是单一化合物，而是若干化合物的混合体。 Magic Acid（魔酸）  魔酸的发现  1960年代，美国化学家George Olah发现魔酸（由SbF5 和HSO3F混合得到），并因此获得1994年Nobel化学奖。 根据配比不同，魔酸的酸性可达到硫酸酸性的10亿倍 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 15 或更高。魔酸之强甚至可以溶解连王水都无法溶解的 蜡烛。 魔酸可以使烷烃质子化成为碳正离子，从而催化各种 有机反应的发生。 超酸的酸度 超酸 H0 超酸 H0 硫酸 -12 发烟硫酸 -15 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 16 发烟硫酸 氟磺酸 -15 碳硼烷超酸 -18 魔酸 -19 氟锑酸，HSbF6 -31 注：上表中的H0为Hammett酸度函数 Why Superacid Is Super? 超强酸的本质是 其酸根能够很好 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 17 Darryl D. DesMarteau, Science, 289, 72-73(2000). 其酸根能够很好 地分散负电荷。 CH5+的结构 H3+ + CH4  H2 + CH5+ 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 18 E. T. White, J. Tang and T. Oka, Science, 284, 135 (1999). O. Asvany et al. Science, 309, 1219 (2005). E-Cs (1) S-Cs (2) C2v Page4 二、弱酸弱碱的电离平衡常数 电离平衡常数与热力学 水溶液中 H2S(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + HS-(aq) 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 19 GӨ298K = fGӨm(H3O+) + fGӨm(HS-, aq) - fGӨm(H2S, aq) - fGӨm(H2O, l)  GӨ298K = -2.303RTlgKӨ  KӨ 三、各类酸碱电离平衡，pH值的计算  溶剂的自偶电离 H2O(l) + H2O(l)  H3O+(aq) + OH-(aq) fGӨm -237.19 -237.19 -237.19 -157.27 (kJ/mol) 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 20 GӨ298K = 79.92 kJ/mol KӨ = 1.010-14 （水的自偶电离标准平衡常数） ∵ [H3O+] = [OH-]  [H3O+] = 1.010-7 mol/dm3 瑞典化学家Sörenson引入pH值，即[H+]对数的负值， pH = -log[H+]。 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 21 与水相似，NH3也存在自偶电离平衡： NH3 + NH3  NH4+ + NH2- KӨ = 1.010-28 (液氨的自偶电离标准平衡常数)  弱酸弱碱的电离平衡 一元弱酸碱 0.10mol/dm3 HAc HAc + H2O  H3O+ + Ac- c(1-) c c (这里，为弱电解质的电离度) 0.10-x x x 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 22 若=5%, 则c/Ka  380 当c/Ka > 400时（此时<5%），可近似认为1-  1。 对于醋酸来说，Ka=1.7610-5，所以c/Ka=5.7103>>400， 因此：   x = 1.310-3 mol/dm3 如果不作近似 仍然得到 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 23 (如果不作近似，仍然得到x = 1.310-3 mol/dm3) 一元弱碱的电离平衡常数Kb： Ac- + H2O  HAc + OH- 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 24 Page5  多元弱酸碱 例如，H2S（H3PO4） H2S + H2O  HS- + H3O+ K1 = 9.110-8 HS- + H2O  S2- + H3O+ K2 = 1.210-12 下面来看如何计算多元酸的电离平衡。 两步电离，若只考虑第一步电离： 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 25 H2S + H2O  HS- + H3O+ K1 = 9.110-8 0.10 – x x x ∵ c/K1 >> 400  x = 9.510-5 moldm-3  pH = 4.02x xK  10.0 2 1 若同时考虑第二步电离， HS- + H2O  S2- + H3O+ K2 = 1.210-12 起始 x 0 x 平衡 x-y y x+y 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 26 由于y << x （根据 x/K2判断）  [S2-] = y = K2  [S2-]等于K2。由于K2远小于K1，所以[H3O+]~x。 对于大多数多元弱酸弱碱溶液，溶液的pH值取决 于第一步电离。  H2S + H2O  HS- + H3O+ K1 = 9.110-8  HS- + H2O  S2- + H3O+ K2 = 1.210-12 总反应为：H2S + 2H2O  S2- + 2H3O+ 总反应的平衡常数为： 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 27 K = K1 K2 但是，上述总体平衡常数不能用于计算溶液中 的H+浓度，因为电离是分步进行的。 那么,什么时候使用总体平衡常数呢？  对于二元弱碱 CO32- + H2O  HCO3- + OH- Kb1 HCO3- + H2O  H2CO3 + OH- Kb2  Ka2Kb1 = Kw 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 28  Ka1Kb2 = Kw  两性物 以NaH2PO4为例： H2PO4- + H2O  HPO42- + H3O+ Ka2 ~ 10-8 H2PO4- + H2O  H3PO4 + OH- Kb3 = Kw/Ka1 ~ 10-11 由简单判断可知，NaH2PO4显酸性。 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 29  弱酸弱碱盐溶液 例如：NH4Ac (NH4+, Ac-) 可以看作是两性物进行相似计算  混合酸（类似于二元弱酸的情况） HAc + H3BO3 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 30 1.7610-5 7.310-10 H3BO3在水中的电离： H3BO3 + 2H2O  B(OH)4- + H3O+ Page6 四、酸碱电离平衡的移动 同离子效应 例4.1 在0.1 moldm-3 HAc的溶液中加入固体NaAc， 使起始溶液cAc- = 1.0 moldm-3 HAc + H O Ac- + H O+ 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 31 HAc + H2O Ac + H3O 0.10-x 1.0+x x ∵ x很小  x = 1.810-6 与前面的例子（单一弱酸溶液的电离）比较： 51.8 10 0.10 x   北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 32 与前面的例子 单 弱酸溶液的电离 较 1.310-3 mol/dm3，增加Ac-显著抑制了HAc的电离。 这种现象被称为同离子效应。 定义： 在弱电解质溶液中加入具有部分相同离子的 强电解质从而使前者电离度降低的现象。  调整溶液的酸度 可以改变共轭酸碱对的比例 HAc + H2O Ac- + H3O+ 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 33 该式即为Henderson-Hasselbalch方程。 当pH = pKa时，CAc- = CHAc pH < pKa, 以HAc为主要存在形式； pH > pKa, 以Ac-为主要存在形式。 因此，我们据此可以判断溶液中的主要物种。 推广上述结果，再以二元弱酸为例： H2S + H2O  HS- + H3O+ HS- + H O  S2- + H O+ 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 34 HS + H2O  S + H3O 当 pH < pK1, 溶液中主要物种是H2S pH = pK1, [H2S] = [HS-] pK1 < pH < pK2, [HS-] pH = pK2, [HS-] = [S2-] pH > pK2, S2- 通过pH值与pK的大小 判断溶液中的主要物种， 有助于迅速确定溶液的 主要组成，便于计算。 磷酸水溶液的主要成份 磷酸水溶液中的主要成份：  pH < 0，主要成份为H3PO4。  0 < pH < 5，主要成份为H3PO4和 H PO -。 K1 = 6.910-3 K2 = 6.210-8 K3 = 4.810-13 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 35 H2PO4。  5 < pH < 9.2，主要成份为H2PO4-和 HPO42-。  9.2 < pH < 14，主要成份是HPO42-和 PO43-。  pH > 14，主要成份为PO43-。  酸碱指示剂：有机弱酸碱 HIn + H2O  H3O+ + In- 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 36 通常定义指示剂的变色范围为: pKa – 1 ~ pKa + 1。 何为“变色范围”？ 即在该pH区间，指示剂的颜色发生改变。 Page7 常见酸碱指示剂 指示剂 颜色变化 pK 变色范围 甲基橙 红-黄 3.4 3.1-4.4 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 37 甲基红 红-黄 5.0 4.4-6.2 溴百里酚蓝 黄-蓝 5.0 4.4-6.2 酚酞 无-红 9.1 8.2-10.0 Acid-Base Indicators 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 38 酚酞指示剂分子结构 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 39  一些常见物质的酸碱度 氨水11.8 苏打粉 8.5 人体血液 7.4 牛奶6.6 黑咖啡 5 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 40 西红柿 4.2 葡萄酒 3.3 食用醋 3 柠檬汁 2.3 胃酸1.3 五、缓冲溶液（buffer） 例4.2 把0.010 moldm-3 HCl 1.0 cm3冲稀至100.0 cm3，问 溶液的pH值是多少？在这样的溶液中加入1.0 cm3 1.0moldm-3的HCl，溶液的pH是多少？若加入1.0 cm3 1.0moldm-3的NaOH，情况又如何？ 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 41 解： 起始 pH = 2.00 ，稀释后  pH = 4.00。 加酸后，  pH = 2.00。 加碱后， 100 100 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 42  pOH = 2.00  pH = 12.00 上述结果表明：强酸强碱溶液易于受到外加酸 碱的影响。 Page8 例4.3 把85 cm3 0.20 moldm-3 HAc和15 cm3 0.20 moldm-3 NaAc混合，溶液的pH是多少？在此溶液中加入1.0 cm3 1.0 moldm-3 HCl，pH变为多少？若加入1.0 cm3 1.0 moldm-3 NaOH又如何？ 解： 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 43 加酸， Ac- + H3O+  HAc + H2O 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 44 加碱， 缓冲溶液（b ff l ti ）的定义 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 45 缓冲溶液（buffer solution）的定义： 弱酸及其共轭碱组成的溶液可以抵御少量外加 酸碱的影响，使pH变化不大，因此称为缓冲溶液。 问题：为什么弱酸弱碱溶液具有缓冲能力？  缓冲溶液的组成及缓冲能力 （如何使缓冲溶液的缓冲能力较大？） HA ~ A- 设CHA + CA- = 2.00 moldm-3 ① ② 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 46 若反应中产生了0.010 moldm-3 [H3O+], 对于，  [H3O+]提高了2%。 ② 对于，  [H3O+]提高了约50% 等摩尔体系的缓冲能力更好。 若总浓度降低到0.200 moldm-3, 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 47 对于， , [H3O+]提高了约22% 所以，1) 弱酸及其共轭碱的浓度为1:1为最佳配比； 2) 总浓度大一些好。 缓冲溶液举例： B4O5(OH)42- + 5H2O  2H3BO3 + 2B(OH)4- 纯硼砂（四硼酸钠）溶液是一级标准缓冲溶液，通 常配0 01 l/d 3 20C时 其 H = 9 24 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 48 常配0.01mol/dm-3，20C时，其pH = 9.24。 Page9  缓冲溶液的选择和配制 HA ~ A- ∴ 选择pKa与所需pH相近的弱酸弱碱共轭对，此时 共轭酸碱对的浓度比接近于1:1。 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 49 例4.4 欲配制pH = 4.70的缓冲溶液500 cm3，问应用 50 cm3 1.0 moldm-3 NaOH和多少cm3 1.0 moldm-3 HAc 溶液混和，并需加多少水？ 解： ∴ 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 50 ∵  CHA = 0.10 moldm-3  需加水3.5102 cm3。 NaAc ~ HAc缓冲溶液的三种配制办法：  HAc + NaAc  HAc + NaOH  NaAc + HCl 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 51 六、酸碱反应  强酸、强碱中和 H3O+ + OH-  2H2O 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 52  强酸与弱碱 H3O+ + Ac-  HAc + H2O 酸碱中和反应进行 彻底，因此当溶液 中有强酸碱时，应 先反应完全再进行 计算。  强碱与弱酸 OH- + HAc Ac- + H2O 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 53 例4.5 混合以下三个溶液： 0.20 dm3 0.50 moldm-3 Na3PO4 0.20 dm3 2.50 moldm-3 HCl 0.20 dm3 2.00 moldm-3 Na2HPO4 计算混合溶液的pH。 解： 有酸 碱共存时 应当令反应完成 再 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 体系 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 54 有酸、碱共存时，应当令反应完成，再分析体系 的组成和计算pH值。 酸碱反应后体系的组成： HPO42- ~ H2PO4- 0.167 0.667 Page10 七、沉淀溶解平衡，溶度积 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 55 猛犸岩洞，美国肯塔基 自然界的材料工程 -生物矿化 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 56 贝壳:由碳酸钙组成的坚固材料 人体中的生物矿化 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 57 骨骼与牙齿 耳石的形成 沉淀溶解平衡，溶度积 达平衡时，形成饱和溶液， 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 58 Ksp可查 手册 华为质量管理手册 下载焊接手册下载团建手册下载团建手册下载ld手册下载 得到，又称活度积，即离子活度的 乘积， 如何求溶度积？  热力学方法 CaCO3(s)  Ca2+(aq) + CO32-(aq) 298K KspӨ fGmӨ: -1128.84 -553.54 -527.90 GmӨ = 47.4 kJmol-1 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 59 r m . J rGmӨ = -2.303RTlgKӨ ∴ KӨ = KspӨ  通过设计电池，求KspӨ（在下一章介绍）  饱和溶液：从溶解度求Ksp 例4.8 Ag2CrO4在室温下溶解度为0.0044g/100g H2O, 计 算Ksp(Ag2CrO4)。Ag2CrO4的分子量为332。 解： 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 60 Ag2CrO4(s)  2Ag+ + CrO42- 2.610-4 1.310-4 Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = (2.610-4)2(1.310-4) = 8.810-12 Page11 反过来，也可以从Ksp求溶解度： Ag2CrO4(s)  2Ag+ + CrO42- 2s s (2s)2s = 4s3 = Ksp 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 61 不适合用溶解度法求溶度积的情况： (1) 难溶物溶于水后一步电离： CaCO3(s)  Ca2+CO32-(aq) Ca2+CO32- (aq)  Ca2+ + CO32- 因此CaCO3不符合上述条件。 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 62 (2) 难溶物溶于水，离子有其它副反应： H2O + CO32-  HCO3- + OH- H2O + HCO3-  H2CO3 + OH-  s = [Ca2+] = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3] 八、沉淀的生成和溶解，溶度积规则 AmBn(s)  mAn+(aq) + nBm-(aq) 上述反应达平衡时： 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 63 [An+]m[Bm-]n = Ksp Q = Ksp 平衡 [An+]m[Bm-]n > Ksp Q > Ksp 沉淀 [An+]m[Bm-]n < Ksp Q < Ksp 溶解 以上统称溶度积规则。其实质是用Q/K关系判断反应自 发方向的一个特例。  沉淀的生成和沉淀的完全度 例4.7 10 cm3 0.020 moldm-3 BaCl2溶液，判断在下列情况下 是否有沉淀生成，并计算平衡时主要离子的浓度。 加入等摩尔Na2SO4(10 cm3 0.020 moldm-3) 解： CBa2+ = 0.010 moldm-3 C 2 = 0 010 moldm-3 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 64 CSO42- 0.010 mol dm [Ba2+][SO42-] >> Ksp = 1.0710-10 体系中有沉淀生成。 体系中Ba2+和SO42-离子的浓度为： 加10 cm3 0.040 moldm-3 Na2SO4（过量1倍） 解： 生成沉淀后，BaSO4  Ba2+ + SO42- x 0.010+x  x(0.010+x) = Ksp  x  1.110-8 moldm-3 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 65 过量的SO42-可促使Ba2+沉淀完全。 这是沉淀溶解平衡中的同离子效应。 若将BaCl2换为CaCl2, Ksp(CaSO4) = 7.110-5 若打算使Ca2+沉淀完全，需要多高浓度的Na2SO4水溶液？ （沉淀完全的标准是[Ca2+]  1.010-6 moldm-3） 解： [SO42-] = Ksp/1.010-6 = 71 moldm-3 若想将C 2+沉淀完全 则需要71 l d 3的N SO 溶液 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 66 若想将Ca2+沉淀完全，则需要71 moldm-3的Na2SO4溶液。 由于室温下， Na2SO4水溶液的饱和浓度约为5 mol dm-3，所 以不可能用Na2SO4水溶液使Ca2+沉淀完全。 注意： Na2SO4在水溶液中的溶解曲线先上升后下降。 Page12  沉淀的溶解（平衡向右移动） （副反应：Ag+ + Cl- AgCl AgCl2-） 盐效应（salt effect）：增加溶解度 什么是盐效应？ 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 67 在弱电解质溶液中，加入与弱电解质没有相同离子 的强电解质，而使弱电解质的解离度略微增大的效应， 称为盐效应。盐效应的实质是降低离子的有效浓度，使 沉淀溶解平衡向溶解方向移动。 与盐效应相关的一个概念是离子氛。 例如，在0.1 mol·dm-3HAc溶液中加入固体NaCl，使NaCl的 浓度为0.1mol·dm-3时： [H+]不是1.32×10-3mol·dm-3, 而是1.70×10-3mol·dm-3； 离解度不是1.32%，而是1.70%。 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 68  促进沉淀溶解的因素 1. 生成弱电解质： CaCO3  Ca2+ + CO32- CO32- + H+  Ca2+ + HCO3-  H2CO3 生成弱电解质：降低[CO32-]，推动平衡向右移动。 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 69 2. 氧化还原： CuS + NO3- + 4Ｈ+  Cu2+ + S + NO +2H2O 氧化还原：降低[S2-] 3. 配位效应： AgCl + NH3  [Ag(NH3)2]+ + Cl- 配位效应：降低[Ag+] 4. 联合配位效应和氧化还原 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 70 4HgS + 3NO3- + 16Cl- + 12H+  4HgCl42- + 4S + 3NO + 6H2O  难溶盐在酸中的溶解 1. 溶解 ZnS(s) + 2H+  Zn2+ + H2S ZnS(s)  Zn2+ + S2- Ksp S2- + H+  HS- Ka1 HS- + H+  H2S Ka2 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 71 总反应： 加[H+]可以溶解少量ZnS 但对于CuS，上述K  10-17  CuS不能溶于HCl。 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 72 Page13 CaCO3 + 2HAc  Ca2+ + 2Ac- + H2CO3 CaCO3  Ca2+ + CO32- Ksp 2  ( HAc  H+ + Ac- ) Ka2 CO32- + H+  HCO3- 1/Ka2 HCO3- + H+  H2CO3 1/Ka1 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 73 总反应 多加一些HAc会使CaCO3沉淀溶解 再举一例： CaC2O4 + 2HAc  Ca2+ + 2Ac- + H2C2O4 草酸钙是人体尿路结石的主要成分。 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 74 晶体工程：抑制肾结石生长  常见肾结石为草酸盐或磷酸盐结石，但还有其它成分 的结石，如胱氨酸结石。  2010年10月，纽约大学化学系Jeffrey D. Rimer等发现，引 入L-胱氨酸的甲酯衍生物可以抑制胱氨酸结石的生长。 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 75 Jeffrey D. Rimer, et al. Science 330, 337 (2010). 2. 沉淀转化 BaSO4(s) + CO32-  BaCO3 + SO42- Ksp,BaCO3 = 2.5810-9 Ksp,BaSO4 = 1.0810-10 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 76 BaSO4(s) + CO32-  BaCO3 + SO42 C(1 dm3) C – 0.10 0.10 ∴  C = 2.5 moldm-3 查Na2CO3溶解度可知，不能配制到2.5 moldm-3，因 此不能用碳酸钠把0.1 mole沉淀完全转化。(Na2CO3 饱和溶液为1.6 moldm-3，K2CO3饱和溶液为8.2 mol dm-3)。 如用Na2CO3饱和溶液： 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 77  x = 0.064 moldm-3 只是部分转化。 如用K2CO3饱和溶液，则 x = 0.33 moldm-3。 沉淀转化显著。 AgCl + I- AgI + Cl- 一种难溶物可以转化为更难溶的物质。 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 78 Page14 分步沉淀  什么是分步沉淀？ 分步沉淀是一个重要的分离、分析手段，利用不同离 子的难溶盐的溶度积差别，我们可以将它们定量分离。 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 79 例4.8 一个试管中盛有Cl-和CrO42-的混合溶液，其中CCl- = 0.010 moldm-3, CCrO42- = 0.010 moldm-3。 加入AgNO3水溶液，问： 哪个阴离子先沉淀？ Cl-、CrO42-能否分离完全(<10-6)？（或者问，当第二 种离子开始沉淀时，第一种离子的浓度 = ?） 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 80 Ksp,AgCl = 1.610-10; Ksp,Ag2CrO4 = 1.210-12。 解：  Cl-开始沉淀时Ag+的浓度： CrO42-开始沉淀时Ag+的浓度： 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 81  AgCl先沉淀。 当CrO42-开始沉淀时，[Ag+] = 1.110-5 moldm-3。 不能完全分离 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 82 例4.9 溶液中含有Zn2+和Mn2+两种金属离子，通H2S 至饱和，此时，[H2S] = 0.10 moldm-3。若起始时c (Zn2+) = c (Mn2+) = 0.10 moldm-3， 问：哪种离子先沉淀？溶液pH值应当控制在什么范 围内可以使这两种离子完全分离？ Ksp,ZnS = 2.910-25， Ksp,MnS = 4.710-14 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 83 解： 要达到分离目的，Zn2+沉淀完全，Mn2+还没开始 沉淀时： [Zn2+] = 1.010-6 moldm-3 为使Zn2+沉淀完全，[S2-]必须高于上述数值。 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 84  pH = 0.73 这是Zn2+沉淀完全所需最低pH值。 Page15 再求Mn2+开始沉淀的pH值：起始Mn2+浓度为： [Mn2+] = 0.10 moldm-3 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 85 [H3O+] = 1.510-4 moldm-3  pH = 3.82，这是Mn2+开始沉淀的最低pH值。 在pH = 0.73~3.82之间，可以保证 Zn2+沉淀完 全，而Mn2+还没有开始沉淀。 ZnS + 2H+  Zn2+ + H2S 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 86 lg[Zn2+] = lgK – 2pH 该式对于任意二价金属硫化物的难溶盐都适用。 教材第191页上的lg[M2+]~pH作图（图9.2）的 斜率均为-2。 同样，对于三价阳离子的氢氧化物也有上述规律： Fe(OH)3 + 3H+  3H2O + Fe3+ 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 87 lg[Fe3+] = lgK – 3pH 我们可以发现书上p.192图9.3中三价离 子的线比二价离子的更陡一些。 Chapter Summary  酸碱理论（电离理论、质子理论、电子理论）  酸碱平衡（一元弱酸，多元弱酸，两性物，混 合酸碱）  平衡的移动 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 88  平衡的移动 Henderson-Hasselbalch方程  缓冲溶液的配制：三种方法  沉淀溶解平衡和溶度积  求溶度积（三种方法） 热力学、溶解度和电极电位  沉淀的溶解和转化 如何促使沉淀溶解？ 同离子效应、盐效应、pH、弱酸弱碱、氧化还原反 应 配位效应 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 89 应、配位效应。 （关键在于如何影响平衡或平衡常数） 如何促使沉淀转化？ 生成更难溶的盐； 加大反应物浓度。  分步沉淀 三个常见问题：  谁先沉淀？  是否能分开？  是否能沉淀完全？ 北京大学化学与分子工程学院 Jiang Bian普通化学 / 第四章(2013) 90 本章结束