双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111171303A(43)申请公布日2020.05.19(21)申请号202010059660.2C08L67/02(2006.01)(22)申请日2020.01.19C08L23/08(2006.01)C08K7/14(2006.01)(71)申请人浙江万凯新材料有限公司B29C48/92(2019.01)地址314415浙江省嘉兴市海宁市尖山新区闻澜路15号(72)发明人罗丹　沈志刚　郑兵　肖海军　刘青松　朱炅　蒲新明　(74)专利代理机构宁波诚源专利事务所有限公司33102代理人刘凤钦　景丰强(51)Int.Cl.C08G63/688(2006.01)C08G63/78(2006.01)C08G63/85(2006.01)C08G63/86(2006.01)权利要求书1页说明书5页附图1页(54)发明名称双酚S制备快速结晶PET工程塑料的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 (57)摘要本发明公开了一种双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法，其特征在于包括以下工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 ：①双酚S/PET快速结晶粒子的制备；②双酚S/PET快速结晶粒子干燥、注塑制备双酚S/PET工程塑料；所述流程①双酚S/PET快速结晶粒子的制备包括以下步骤：第一阶段酯化反应：将对苯二甲酸、乙二醇、双酚S、催化剂、稳定剂加入到反应釜中，反应釜的温度为230～270℃，反应釜的压力为200～400KPa，反应时间为1～3h，酯化率达到90～99％时，酯化反应结束，泄除压力，排出酯化水。本发明制备的双酚S/PET快速结晶粒子能够快速结晶，从而能够有效缩短后期制品成型周期，成型过程中制品易脱模、不易变形。CN111171303ACN111171303A权　利　要　求　书1/1页1.一种双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法，其特征在于包括以下工艺流程：①双酚S/PET快速结晶粒子的制备；②将双酚S/PET快速结晶粒子干燥、注塑制备双酚S/PET工程塑料；所述流程①双酚S/PET快速结晶粒子的制备包括以下步骤：第一阶段酯化反应：将对苯二甲酸、乙二醇、双酚S、催化剂、稳定剂加入到反应釜中，反应釜的温度为230～270℃，反应釜的压力为200～400KPa，反应时间为1～3h，酯化率达到90～99％时，酯化反应结束，泄除压力，排出酯化水；第二阶段缩聚反应：启动真空泵使反应釜内压力保持在10～200Pa，反应温度为255～295℃，反应时间为1～3h，出料得到双酚S/PET快速结晶粒子。2.根据权利要求1所述的双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法，其特征在于：所述对苯二甲酸、乙二醇、双酚S的摩尔重量比为1：1.1～1.4：0.01～0.08。3.根据权利要求1所述的双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法，其特征在于：所述催化剂的添加量为双酚S/PET快速结晶粒子总重量的100～600ppm。4.根据权利要求1所述的双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法，其特征在于：所述稳定剂的添加量为双酚S/PET快速结晶粒子总重量的1000～6000ppm。5.根据权利要求1所述的双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法，其特征在于：所述催化剂为锑系催化剂、钛系催化剂中的一种。6.根据权利要求1所述的双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法，其特征在于：所述稳定剂为磷系稳定剂。7.根据权利要求1至6任一权利要求所述的双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法，其特征在于：所述流程②双酚S/PET快速结晶粒子干燥、注塑制备双酚S/PET工程塑料包括以下步骤：干燥：将双酚S/PET快速结晶粒子在120～180℃温度条件下干燥；注塑：将干燥后的双酚S/PET快速结晶粒子、增韧剂、抗氧剂搅拌混合后加入到双螺杆挤出机中，同时在双螺杆挤出机中加入玻璃纤维，通过双螺杆挤出机挤出后得到双酚S/PET工程塑料。8.根据权利要求7所述的双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法，其特征在于：所述双酚S/PET快速结晶粒子、增韧剂、抗氧剂添加的重量比为100：5～30：0.1～1。9.根据权利要求7所述的双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法，其特征在于：所述玻璃纤维的添加量占所述双酚S/PET工程塑料总重量的10～50％。10.根据权利要求7所述的双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆转速：100～250r/min，主喂料速度：5～20r/min，螺杆各段温度分别为：一区温度200～250℃、二区温度220～260℃、三区温度230～270℃、四区温度240～280℃、五区温度250～290℃、六区温度250～290℃、七区温度250～290℃、八区温度260～300℃、九区温度260～300℃、十区温度250～290℃。2CN111171303A说　明　书1/5页双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法技术领域[0001]本发明涉及PET工程塑料的制备，具体涉及一种双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法。背景技术[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的热塑性塑料，1946年英国公开了第一个制备PET的专利，1953年美国DuPont公司最早实现了PET的工业化生产。早期的PET几乎都用于生产合成纤维，直到上世纪80年代，PET作为工程塑料才有了突破性的进展，成为了继尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚之后的第五大工程塑料。[0003]但因为PET的酯基和苯环间会形成一个共轭体系，PET这种特殊的刚性共轭结构使分子链段受到限制，运动活性很低，不利于分子链堆砌排列结晶，故在加工过程中结晶速率过慢，并由此导致了成型周期长、模温高、尺寸稳定性差、制品表面缺陷等问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，PET这种缓慢结晶的特性限制了它在工程塑料领域中的应用。[0004]提高结晶速率是改善PET成核加工性能的关键。目前，人们通常在PET中加入结晶成核剂来提高PET的结晶速率，缩短成型周期，降低模具温度。结晶成核剂的主要作用是在PET冷却过程中快速诱导结晶，目前全世界生产PET工程塑料的厂家已达十几家，虽然各厂家采用的改性方法各有区别，但基本是从加入成核剂入手的。[0005]目前PET的结晶成核剂主要分为无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂。无机成核剂主要包括滑石粉、二氧化硅粒子等，但其成核效率较差；有机成核剂通常包括一元酸的Na、K、Ba、Mg、Ca盐，其中金属羧酸盐的成核效果较好，如苯甲酸钠，但是该成核剂会造成PET的严重降解，导致PET的特性黏度下降；高分子类的成核剂主要包括聚酯粉末、聚四氟乙烯粉末、低相对分子重量等规聚丙烯、离聚物等，其中最具代表性的是离子聚合物，但是该类成核剂在PET中分散性不是很好，同时也会对特性粘度有一定影响，另一方面离子聚合物价格昂贵，生成成本过高。目前市面上不管是哪类成核剂，一般是通过在挤出机中将成核剂加入PET中熔融共混，容易导致成核剂分散不均匀，甚至攻击PET链段，导致PET链段断裂，特性粘度降低等问题。[0006]如专利号ZL02125265.3公开了一种快速结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯复合物及其制备方法。该复合物由30～80份(重量份数，下同)聚对苯二甲酸乙二醇酯、0.2～8份复合结晶成核剂、10～25份复合阻燃剂、10～60份填充增强剂、0.1～5份其它加工助剂经熔融挤出而成。该 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 中的复合结晶成核剂由100份聚对苯二甲酸乙二醇酯、0.1～10份长链羧酸盐、0.1～20份无机盐和1～60份高分子结晶促进剂组成。且该复合结晶成核剂在挤出机中与PET熔融共混，容易导致成核剂分散不均匀，甚至攻击PET链段，导致PET链段断裂，特性粘度降低等问题。[0007]因此，如何提升PET的结晶效率以改善PET工程塑料在后续使用时成型周期长、模温高、尺寸稳定性差、制品表面缺陷等是当前需要解决的问题之一。3CN111171303A说　明　书2/5页发明内容[0008]本发明所要解决的技术问题是提供一种双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法。[0009]本发明解决上述技术问题所采用的 技术方案 房产测绘技术方案施工技术方案施工技术方案怎么写多媒体教室技术方案监控系统技术方案 为：一种双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法，其特征在于包括以下工艺流程：①双酚S/PET快速结晶粒子的制备；②双酚S/PET快速结晶粒子干燥、注塑制备双酚S/PET工程塑料；所述流程①双酚S/PET快速结晶粒子的制备包括以下步骤：[0010]第一阶段酯化反应：将对苯二甲酸、乙二醇、双酚S、催化剂、稳定剂加入到反应釜中，反应釜的温度为230～270℃，反应釜的压力为200～400KPa，反应时间为1～3h，酯化率达到90～99％时，酯化反应结束，泄除压力，排出酯化水；[0011]第二阶段缩聚反应：启动真空泵使反应釜内压力保持在10～200Pa，反应温度为255～295℃，反应时间为1～3h，出料得到双酚S/PET快速结晶粒子。[0012]作为优选，所述对苯二甲酸、乙二醇、双酚S的摩尔重量比为1：1.1～1.4：0.01～0.08。[0013]作为优选，所述催化剂的添加量为双酚S/PET快速结晶粒子总重量的100～600ppm。[0014]作为优选，所述稳定剂的添加量为双酚S/PET快速结晶粒子总重量的1000～6000ppm。[0015]作为优选，所述催化剂为锑系催化剂、钛系催化剂中的一种。[0016]作为优选，所述稳定剂为磷系稳定剂。[0017]作为优选，所述流程②双酚S/PET快速结晶粒子干燥、注塑制备双酚S/PET工程塑料包括以下步骤：[0018]干燥：将双酚S/PET快速结晶粒子在120～180℃温度条件下干燥；[0019]注塑：将干燥后的双酚S/PET快速结晶粒子、增韧剂、抗氧剂搅拌混合后加入到双螺杆挤出机中，同时在双螺杆挤出机中加入玻璃纤维，通过双螺杆挤出机挤出后得到双酚S/PET工程塑料。[0020]作为优选，所述双酚S/PET快速结晶粒子、增韧剂、抗氧剂添加的重量比为100：5～30：0.1～1。[0021]作为优选，所述玻璃纤维的添加量占所述双酚S/PET工程塑料总重量的10～50％。[0022]作为优选，所述双螺杆挤出机的螺杆转速：100～250r/min，主喂料速度：5～20r/min，螺杆各段温度分别为：一区温度200～250℃、二区温度220～260℃、三区温度230～270℃、四区温度240～280℃、五区温度250～290℃、六区温度250～290℃、七区温度250～290℃、八区温度260～300℃、九区温度260～300℃、十区温度250～290℃。[0023]与现有技术相比，本发明的优点在于：1)本发明中双酚S与对苯二甲酸、乙二醇、双酚S、催化剂、稳定剂在反应釜中一步法聚合生成双酚S/PET快速结晶粒子，双酚S作为快速结晶成核剂稳定均匀地分散在聚酯PET大分子中，同时保持PET具有较高的特性粘度和较集中的相对分子质量分布，与传统的在挤出机中加入结晶成核剂与PET熔融共混相比，该方法简单、成本低、结晶效率高，且不存在因结晶成核剂攻击PET链段导致PET链段断裂，特性粘度降低，以及成核剂分散不均匀等问题。[0024]2)本发明的双酚S制备快速结晶PET粒子能够有效提高PET的结晶温度，结晶温度4CN111171303A说　明　书3/5页的提高表明材料在冷却降温过程中更容易生成晶核，结晶性能更好，同时相比纯PET，双酚S制备快速结晶PET粒子的半结晶时间明显缩短，结晶速率显著提高，从而能够有效缩短后期制品成型周期，成型过程中制品易脱模、不易变形。[0025]3)本发明的双酚S制备快速结晶PET粒子的结晶温度为200～250℃，半结晶时间为0.5～1min，与纯的PET相比，结晶能力得到很大的提高。附图说明[0026]图1为本发明实施例1双酚S/PET快速结晶粒子的DSC测试结果。具体实施方式[0027]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。[0028]本实施例中双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法包括以下工艺流程：[0029]实施例1：[0030]①双酚S/PET快速结晶粒子的制备：[0031]第一阶段酯化反应：将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、双酚S、锑系催化剂、稳定剂加入到反应釜中，反应釜的温度为240℃，反应釜的压力为300KPa，反应时间为1.5h，酯化率达到98％时，酯化反应结束，泄除压力，排出酯化水；其中PTA、EG、双酚S的摩尔比为1：1.25：0.05，锑系催化剂加入量为双酚S/PET快速结晶粒子总重量的300ppm，稳定剂加入量为双酚S/PET快速结晶粒子总重量的3000ppm。[0032]第二阶段缩聚反应：启动真空泵使反应釜内压力保持在20Pa，反应温度为265℃，反应时间为2h，出料得到双酚S/PET快速结晶粒子。[0033]②双酚S/PET快速结晶粒子干燥、注塑制备双酚S/PET工程塑料：[0034]干燥：将双酚S/PET快速结晶粒子在130℃温度条件下干燥；[0035]注塑：将干燥后的双酚S/PET快速结晶粒子、增韧剂、抗氧剂搅拌混合后加入到双螺杆挤出机中，同时在双螺杆挤出机中加入玻璃纤维，通过双螺杆挤出机挤出后得到双酚S/PET工程塑料。双酚S/PET快速结晶粒子、增韧剂(阿科玛AX8900)、抗氧剂(1098)按照100：15：0.2的重量比高速搅拌混合。玻璃纤维的添加量占双酚S/PET工程塑料总重量的30％。双螺杆挤出机的螺杆转速：160r/min，主喂料速度：10r/min，螺杆各段温度分别为：一区温度245℃、二区温度250℃、三区温度255℃、四区温度260℃、五区温度265℃、六区温度270℃、七区温度270℃、八区温度275℃、九区温度275℃、十区温度272℃，挤出后得到双酚S/PET工程塑料。[0036]实施例2：[0037]①双酚S/PET快速结晶粒子的制备：[0038]第一阶段酯化反应：将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、双酚S、钛系催化剂、稳定剂加入到反应釜中，反应釜的温度为250℃，反应釜的压力为250KPa，反应时间为2h，酯化率达到95％时，酯化反应结束，泄除压力，排出酯化水；其中PTA、EG、双酚S的摩尔比为1：1.25：0.06，钛系催化剂加入量为双酚S/PET快速结晶粒子总重量的200ppm，稳定剂加入量为双酚S/PET快速结晶粒子总重量的2000ppm。[0039]第二阶段缩聚反应：启动真空泵使反应釜内压力保持在30Pa，反应温度为270℃，5CN111171303A说　明　书4/5页反应时间为1.5h，出料得到双酚S/PET快速结晶粒子。[0040]②双酚S/PET快速结晶粒子干燥、注塑制备双酚S/PET工程塑料：[0041]干燥：将双酚S/PET快速结晶粒子在150℃温度条件下干燥；[0042]注塑：将干燥后的双酚S/PET快速结晶粒子、增韧剂、抗氧剂搅拌混合后加入到双螺杆挤出机中，同时在双螺杆挤出机中加入玻璃纤维，通过双螺杆挤出机挤出后得到双酚S/PET工程塑料。双酚S/PET快速结晶粒子、增韧剂(阿科玛AX8900)、抗氧剂(1098)按照100：20：0.1的重量比高速搅拌混合。玻璃纤维的添加量占所述双酚S/PET工程塑料总重量的20％。双螺杆挤出机的螺杆转速：120r/min，主喂料速度：12r/min，螺杆各段温度分别为：一区温度235℃、二区温度240℃、三区温度245℃、四区温度255℃、五区温度265℃、六区温度270℃、七区温度275℃、八区温度275℃、九区温度275℃、十区温度270℃，挤出后得到双酚S/PET工程塑料。[0043]实施例3：[0044]①双酚S/PET快速结晶粒子的制备：[0045]第一阶段酯化反应：将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、双酚S、锑系催化剂、稳定剂加入到反应釜中，反应釜的温度为240℃，反应釜的压力为250KPa，反应时间为1.5h，酯化率达到93％时，酯化反应结束，泄除压力，排出酯化水；其中PTA、EG、双酚S的摩尔比为1：1.25：0.03，锑系催化剂加入量为双酚S/PET快速结晶粒子总重量的300ppm，稳定剂加入量为双酚S/PET快速结晶粒子总重量的3000ppm。[0046]第二阶段缩聚反应：启动真空泵使反应釜内压力保持在50Pa，反应温度为260℃，反应时间为2h，出料得到双酚S/PET快速结晶粒子。[0047]②双酚S/PET快速结晶粒子干燥、注塑制备双酚S/PET工程塑料：[0048]干燥：将双酚S/PET快速结晶粒子在140℃温度条件下干燥；[0049]注塑：将干燥后的双酚S/PET快速结晶粒子、增韧剂、抗氧剂搅拌混合后加入到双螺杆挤出机中，同时在双螺杆挤出机中加入玻璃纤维，通过双螺杆挤出机挤出后得到双酚S/PET工程塑料。双酚S/PET快速结晶粒子、增韧剂(阿科玛AX8900)、抗氧剂(1098)按照100：12：0.1的重量比高速搅拌混合。玻璃纤维的添加量占所述双酚S/PET工程塑料总重量的40％。双螺杆挤出机的螺杆转速：210r/min，主喂料速度：9r/min，螺杆各段温度分别为：一区温度240℃、二区温度255℃、三区温度260℃、四区温度265℃、五区温度275℃、六区温度280℃、七区温度285℃、八区温度285℃、九区温度285℃、十区温度280℃，挤出后得到双酚S/PET工程塑料。[0050]图1为本发明实施例1的DSC测试结果，图中第一条曲线是以10℃/min的升温速率升温至285℃，保持温度5分钟，消除热历史；第二条曲线是以10℃/min的速率冷却至40℃，得到材料在冷却降温过程中的结晶温度TPeak为212.27℃，结晶温度反映聚合物熔体在冷却降温过程中生成晶核的难易程度，其值越高表明聚合物结晶性能越好,是判断材料结晶能力好坏的最直观判据，双酚S制备快速结晶PET粒子的结晶温度高，结晶性能好；第三条曲线是材料保持温度5min后，再以10℃/min速率重新升温至285℃，得到材料在升温过程中的熔融温度为254.47℃。[0051]表1本发明实施例双酚S/PET工程塑料与纯PET树脂性能参数对比6CN111171303A说　明　书5/5页[0052][0053]从表1可以看出，本发明实施例的结晶温度为200～250℃，相比与纯PET明显提高，结晶温度的提高表明材料在冷却降温过程中更容易生成晶核，结晶性能更好，同时相比纯PET，双酚S制备快速结晶PET粒子的半结晶时间为0.5～1min，半结晶时间明显缩短，结晶速率显著提高。因双酚S制备快速结晶PET粒子能够快速结晶，后期在制备双酚S/PET工程塑料时，与纯PET相比，成型周期能够控制在30s内，成型周期明显缩短，且成型过程中制品易脱模、不易变形。7CN111171303A说　明　书　附　图1/1页图18