.PAGE/NUMPAGES1、熔体的概念：不同聚合程度的各种聚合物的混合物硅酸盐熔体的粘度与组成的关系〔决定硅酸盐熔体粘度大小的主要因素是硅氧四面体网络连接程度〕在熔体中加入LiO2、Na2O、K2O和BaO、PbO等,随加入量增加,粘度显著下降。在含碱金属的硅酸盐熔体中,当Al2O3/Na2O≤1时,用Al2O3代替SiO2可以起"补网"作用,从而提高粘度。一般加入Al2O3、SiO2和ZrO2有类似的效果。流动度为粘度的倒数,Φ＝粘度的理论解释：绝对速度理论η＝η０exp<ΔE/kT>自由体积理论h＝Bexp［］＝Ａexp<>过剩熵理论h＝Cexp［］＝Cexp〔〕2、非晶态物质的特点：近程有序,远程无序3、玻璃的通性<1>各向同性〔若有应力,为各向异性〕〔2〕介稳性〔3〕熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性<4>、熔融态向玻璃态转化时其物化性质随温度变化的连续性4、Tg、Tf,相对应的粘度和特点钠钙硅酸盐熔体粘度与温度关系
表
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明：熔融温度X围内,粘度为50~500dPa·s。工作温度X围粘度较高,约103~107dPa·s。退火温度X围粘度更高,约1012.5~1013.5dPa·s。Tg-脆性温度、退火温度,Tf-软化温度、可拉丝的最低温度5、单键强度>335kJ/mol<或80kcal/mol>的氧化物——网络形成体。单键强度<250kJ/mol<或60kcal/mol>的氧化物——网络变性体。在250～335kJ/mol为——中间体,其作用介于玻璃的网络形成体和网络变性体之间。6、玻璃形成的热力学观点：熔体是物质在TM以上存在的一种高能状态。据随温度降低,熔体释放能量大小不同,冷却途径分为结晶化,玻璃化,分相ΔGv越大析晶动力越大,越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶动力越小,越容易形成玻璃。玻璃形成的动力学观点：过冷度增大,熔体质点动能降低,有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面,有利于成核。过冷度增大,熔体粘度增加,使质点移动困难,难于从熔体中扩散到晶核表面,不利于晶核长大。过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值。玻璃形成的结晶化学观点:〔1〕、键强〔孙光汉理论〕熔点低的氧化物易于形成玻璃〔2〕、键型三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃。离子共价混合键,金属共价混合键〔重要因素:共价因素和强的极化作用〕当离子键向共价键过渡,离子共价混合键,主要在于有SP电子形成的杂化轨道,并构成σ键和π键,通过强烈的极化作用,这种混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势,有利于造成玻璃的远程无序；又有共价键的方向性和饱和性,不易改变键长和键角的倾向,造成玻璃的近程有序,因此容易形成玻璃。7、玻璃的结构学说〔二种玻璃结构学说的共同之处和不同之处〕晶子学说的要点：意义：揭示了玻璃的微不均匀性,描述了玻璃结构近程有序的特点。不足之处：晶子尺寸太小,无法用X射线检测,晶子的含量、组成也无法确知。无规则网络学说要点：意义：说明了玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的,揭示了玻璃各向同性等性质。不足之处：对分相研究不利,不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象两种假说各具优缺点,两种观点正在逐步靠近。统一的看法为玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。©晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。©无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。8、玻璃的结构参数根据玻璃类型确定：Z；先计算：R；再计算：X、Y〔注意网络中间体Al2O3在其中的作用,以与比较复杂成分的结构参数计算〕描述硅酸盐玻璃结构有四个基本参数X－每个多面体中Onb平均数,Y－每个多面体中Ob平均数,Z－每个多面体中O总数,R－玻璃中O总数／网络形成离子总数。 X+Y=ZX+1/2Y=R或X=2R-ZY=2Z-2R每个多面体中的O2-总数Z往往已知<硅酸盐和磷酸盐玻璃Z=4、硼酸盐玻璃Z=3>。R为O/Si比,能描述硅酸盐玻璃的网络连接特点,可据玻璃组成计算出；之后可确定X和Y值。9、硼的反常现象在硅酸盐Na2O－SiO2系统中：1〕当B2O3含量较少时,Na2O/B2O3>1,结构中"游离"氧充足,B3＋以[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络,将断开的网络重新连接起来,结构趋于紧密,粘度随含量升高而增加；2〕当Na2O/B2O3约为1时
,B3＋形成[BO4]四面体最多,粘度达到最高点。3〕B2O3含量继续增加,较多量的B2O3引入使Na2O/B2O3<1,"游离"氧不足,B3＋开始处于层状[BO3]中,使结构趋于疏松,粘度又逐步下降。热力学在凝聚态体系中应用的特点：化学反应过程的方向性,过程产物的稳定性和生成序,经典热力学应用的局限性2.热力学应用计算
方法
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：1〕经典法2〕F函数法3.纯固相参与的固相反应：给定原料配比条件下,各反应自由能DG与温度间的关系,与其对固相反应的
分析
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应用。4.伴有熔体参与的固相反应5.了解金属氧化物的高温稳定性1、相律以与相图中的一些基本概念相、独立组分、自由度等2、水型物质与硫型物质相图的特点〔固液界线的斜率？〕3、单元系统相图中亚稳区域的特点4、SiO2相图中的多晶转变〔重建型转变、位移型转变〕5、一致熔化合物和不一致熔化合物的特点6、形成连续固溶体的二元相图的特点〔没有二元无变量点〕7、相图的坐标系统由什么来决定〔相平衡系统中的最大自由度〕8、界线、连线的概念,以与他们的关系9、等含量规则、等比例规则、背向规则、杠杆规则、连线规则、切线规则、重心规则。10、独立析晶〔非平衡析晶〕11、三元相图析晶路径的分析过程和方法〔要熟练掌握〕判断化合物的性质划分副三角形标出界线上的温度走向和界线的性质确定无变量点的性质分析具体的析晶路程1、固体中扩散的特点固体质点之间作用力较强,开始扩散温度较高,但远低于熔点；固体是凝聚态,质点以一定方式堆积,质点迁移必须越过势垒,扩散速率较低,迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。2、菲克定律〔宏观现象〕菲克第一定律：稳态扩散；菲克第二定律：不稳态扩散3、扩散系数是一个什么样的参数4、扩散推动力〔化学势梯度〕5、扩散系数的一般热力学关系式6、质点的扩散方式〔五种、其中空位最常见,所需能量最小〕易位扩散〔1〕两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移。环转易位扩散〔2〕几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移。空位扩散〔3〕质点从结点位置上迁移到相邻的空位中,在这种扩散方式中,质点的扩散方向是空位扩散方向的逆方向。间隙扩散〔4〕：间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。准间隙扩散〔5〕：间隙质点从间隙位置迁到结点位置,并将结点位置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点。7、本征扩散、非本征扩散,与其相应的扩散系数D产生本征扩散与非本征扩散的原因,分析、计算由晶体内原子热振动引起。其缺陷浓度取决于温度的高低。由这类点缺陷引起的扩散称本征扩散。由于掺入与晶体中离子不等价的杂质离子而产生的掺杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称非本征扩散。8、萤石结构的ZrO2中Zr4+和O2-哪个扩散的活化能大？〔Zr4+缺陷方程的书写〕9、固相反应的定义广义：凡是有固相参与的化学反应,都可称为固相反应狭义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程泰曼温度或烧结温度:固相反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度,通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度10、固相反应的转化率参与反应的一种反应物,在反应过程中被反应了的体积分数11、固相反应的一般动力学关系〔反应的总阻力=各个分阻力之和〕固相反应总速度与各个反应速度之间关系：〔反应速度的倒数为反应阻力--串联方式〕12、固相反应的特点〔化学反应动力学X围、扩散动力学X围〕13、杨德尔方程G＜0.314、金斯特林格方程G＜0.815、如果要合成某种化合物,从提高反应速率的角度出发,可提供选择的原料中选择什么原料较好？16、影响固相反应的因素？反应物化学组成和结构的影响:反应物的化学组成,反应物的结构与活性,反应物的比例反应物颗粒尺寸与分布的影响反应温度、压力和气氛的影响矿化剂与其他影响因素的影响1、相变的概念〔相的概念等〕指在一定外界条件下,体系中发生的从一相到另一相的变化过程。相：系统中物理和化学性质相同而且完全均匀的一部分。2、相变的分类按热力学分类：一级相变、二级相变。按相变发生的方式分类:成核-生长型相变；连续型相变,如斯宾那多〔Spinodal〕分解按质点迁移特征分类：扩散型相变；无扩散型相变,如多晶转变、马氏体转变3、一级相变:相变前后若两相的化学势相等,但化学势的一级偏微商〔一阶导数〕不等的相变。特征：相变时有相变潜热S和体积V的突变二级相变:相变时两相的化学势与一级偏微商相等,但二级偏微商不等。特征：相变时V、S无突变,恒压热容Cp、等温压缩系数β、等压膨胀系数α突变。4、固态相变马氏体相变:是指钢中的奥氏体转变为马氏体的相变。特点:1>结晶学特征：马氏体是沿母相的习性平面生长并与奥氏体母相保持一定的取向关系,形成共格晶界。2>相变时不发生扩散,原子只做有规则的重排而不进行扩散。3>马氏体转变速度很快,有时速度高达声速。4>马氏体相变没有一个特定的温度,而是在一个温度X围内进行。有序－无序相变:随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变称为有序-无序转变。只要在高于0K的温度下,质点的热振动会使其位置与方向均发生变化,从而产生位置与方向的无序性。5、相变过程中的亚稳态理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域<阴影区>称亚稳区。6、晶核的形成条件、临界晶核rk。〔要有△T〕临界晶核半径rK：新相可以长大而不消失的最小晶核半径。rrK,为晶核：可以稳定成长的新相区域7、影响成核速率的因素：核坯的数目、质点加到核坯上的速率I=P·D8、均匀成核、非均匀成核,选择成核剂的要求。均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以与各种催化位置等而形成晶核的过程。9、晶体生长速率物质扩散到晶核表面的速度物质由液态结构转变为晶体结构的速度10、成核与晶体生长相比,需要更大的△T,以与析晶过程分析转变三阶段：诱导期<核少,IV影响较大>自动催化期<核多,u影响较大>相变后期,转化率达100％。DT↑,T↓,熔体质点动能↓,粒子间吸引力↑,容易聚集和附在晶核表面,有利于晶核形成；〔P因子〕DT↑,熔体粘度↑,粒子不易移动,从熔体中扩散到晶核表面困难,对晶核形成与长大过程不利,尤其对晶核长大过程不利。〔D因子〕11、分相现象、分相的概念与影响因素影响的判断一个均匀的玻璃相〔或液相〕在一定的温度和组成X围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的玻璃相〔或液相〕,并相互共存的现象,称为玻璃的分相〔或称液相不混溶现象〕。分相机理不同亚稳区①：成核-生长机理不稳定区②：调幅分解机理〔Spinodal分解〕 亚稳不稳热力学 成分第二相组成不随时间变化第二相组成随时间而连续向两个极端组成变化,直至达到平衡组成变化形貌第二相分离成孤立的球形颗粒第二相分离成高度连续性的非球形颗粒有序颗粒尺寸和位置在母液中是无序的第二相分布在尺寸上和间距上均有规则界面分相开始界面有突变分相开始界面弥散,能量分相需要位垒不存在位垒扩散正扩散负扩散时间分相所需时间长,动力学障碍大分相所需时间极短,动力学障碍小12、了解什么是调幅分相〔Spinodal分解〕13、试讨论非均匀成核的活化能与接触角θ的关系,并证明当接触角θ为90度时,非均匀活化能的是均匀成核活化能的一半。1、烧结的概念、定义烧结——成型的粉末坯体,经加热收缩,在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程。2、烧成与烧结烧成：包括多种物理、化学变化,如：脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等,其包括X围较宽。烧结：仅是粉料经加热而致密化的简单过程,是烧成过程的一个重要部分。烧结与固相反应相同点：均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的；过程自始至终都至少有一相是固态不同点：固相反应至少有两组元参加,并发生化学反应。烧结只有单组元或两组元参加,且不发生化学反应。3、烧结的推动力〔过剩的表面能DG〕能量差〔具体表现为：压力差、空位浓度差、溶解度差〕4、烧结的模型〔烧结初期的动力学关系、颈部增长率与烧结收缩率之间的关系〕5、蒸发-凝聚传质:固体颗粒表面的曲率不同,高温时在系统的不同部位有不同的蒸气压,质点通过蒸发,再凝聚实现质点的迁移,促进烧结。这种传质过程一般在高温下蒸气压较大的系统内发生,如PbO、BeO、FeO、ZnO、TiO2的烧结。扩散传质:由空位浓度差引起的,仅一个质点的迁移。塑性流动:在烧结过程中,当液相含量很少时,烧结物质内部质点在高温和表面X力作用下,超过屈服值f后,流动速率才与作用的剪切应力成正比。粘性流动:晶体内的晶格空位在应力作用下,由空位的定向流动引起的形变。溶解-沉淀传质:较小颗粒在颗粒接触点处溶解,通过液相传质在较大颗粒或颗粒的自由表面上沉积,最终使晶粒长大和坯体致密化。特点、公式〔与时间、粒径的关系〕、计算传质过程的特点〔△L/L〕〕6、烧结中后期的特点是什么？中期：颗粒开始粘结,颈部扩大,气孔相互联通。晶界开始移动,晶粒生长。此阶段以晶界和晶格扩散为主,坯体气孔率降低为5％,收缩达80％~90％。后期：气孔完全孤立,晶粒已明显长大。坯体收缩达90~100％。7、液相烧结与固相烧结的异同点8、晶粒生长：无应变的材料在热处理时,平衡晶粒尺寸在不改变其分布的情况下,连续增大的过程。二次再结晶：指少数巨大晶粒在细晶消耗时不断长大的过程,又称晶粒异常长大和晶粒不连续生长。9、晶粒生长的计算公式：D2-D02=kt10、晶粒生长与二次再结晶的区别晶粒生长二次再结晶晶粒尺寸均匀生长个别晶粒异常长大界面处于平衡状态,无应力大晶粒界面上有应力存在不存在晶体生长核心大晶粒是二次再结晶的核心气孔都维持在晶界上或晶界交汇处气孔被包裹在晶粒内部11、造成二次再结晶的原因〔1〕晶粒晶界数〔原始颗粒的均匀度〕〔2〕起始物料颗粒的大小〔3〕工艺因素防止方法1〕引入适当的添加剂2〕控制温度等,工艺因素12、在有杂质〔或烧结添加剂存在下〕的晶粒生长：G3-G03=kt13、约束晶粒生长的因素〔1〕夹杂物〔杂质、气孔等〕的阻碍作用〔2〕晶界上液相的影响〔3〕晶粒生长极限尺寸、烧结过程中晶界移动的情况〔三种〕
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