分子的电学性质、磁学性质和分子间相互作用

第一节分子的电学性质偶极矩极化率偶极矩、极化率与分子结构的关系分子的电学性质起因于电荷的静态分布正负电荷重心重合不重合分子的极性非极性分子极性分子实例H2OO3,HClO2,CH４一、偶极矩 HH2O：OHµ=qr单位：C.m，Debye；1D＝3.336x10-30C.m偶极矩(DipoleMoment)二、分子的极化极性分子偶极矩有与外电场反方向排列的趋势；而热运动则扰乱该趋势极性分子的取向1极性分子的取向极化取向极化率2分子的变形极化非极性分子的变形极化极性分子的变形极化分子的变形极化α＝αµ＋αdαd=αa+αe原子极化率电子极化率三、极化率与介电常数的关系作为电介质的分子，其极化作用越强，介电常数越大，充填这种电介质的电容器电压下降（被抵消）越多。变形极化率四、极化作用与频率的关系交变电场频率较大(1010－1014Hz):取向极化跟不上，只有原子极化和电子极化。交变电场频率很大(＞1014Hz):原子极化也跟不上，只有电子极化率。偶极矩和极化率是判断分子几何构型的重要参数，在讨论分子间作用力、光谱性质时有用。五、偶极矩与分子结构多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和键矩和基矩：键和基团的偶极矩键矩或基矩为µ1,µ2，夹角为θ则：分子的偶极矩µ2＝µ12＋µ22＋2µ1µ2cosθ，H2OBF3中心对称分子或有两个及以上对称元素相交于一点的分子是非极性分子，偶极矩为0。CH4,P4,PCl5,O2,NH3,HCl,C6H5Cl偶极矩与对称性、电负性和电荷分布密切相关偶极矩方向由电负性小的指向电负性大的，而大小一般与电负性差值成正比。CH3Cl:1.87D，CH3CH2Cl:1.87D，CH3CH2CH2Cl:1.87D第二节分子的磁学性质顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。分子磁学性质起因于“分子电流”磁介质在磁场中的磁化程度用磁化强度矢量I描述。I是单位体积磁矩，χ为单位磁场强度下的单位体积磁矩，常用比磁化率：χg或χm顺磁质：χ＞0，I＞0，B＞H(H与H’同方向)反磁质：χ＜0，I＜0，B＜H(H与H’反方向)铁磁质：χ很大，1000－10000一、磁化率二、物质磁性与微观结构的关系忽略原子核磁矩，多电子原子总磁矩闭壳层结构，电子运动产生的磁矩相互抵消，没有等效分子电流，µJ＝0当S=0,J=L，g=1当L=0,J=S，g=2轨道冻结：只考虑电子自旋的贡献对于第一列过渡元素离子，或不需要考虑轨道磁矩的化合物。居里定律：χm顺＝NAµJ2/(3kBT)＝C/TNA阿佛加德罗常数，kB玻耳兹曼常数，C居里常数，T绝对温度顺磁性与摩尔顺次磁化率三、顺磁性与反磁性所有物质中，运动电子受到洛伦兹力作用，使电子产生一个总角动量绕磁场方向的旋转运动；所产生的感应磁矩方向与外磁场相反， 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现反磁性。顺磁质的顺磁性大于反磁性。第三节分子间的作用力一、范德华引力静电力（极性分子永久偶极矩间静电吸引）诱导力（永久偶极矩与诱导偶极矩吸引作用）色散力（瞬间偶极矩之间）1、范德华力的本质极性分子永久偶极矩间静电吸引静电力静电力，又称为取向力。处于常温时，偶极矩的取向作用大于无序的热运动，EK<0。处于高温时：热运动破坏了偶极矩的取运动，EK→0。永久偶极矩与诱导偶极矩吸引作用诱导力诱导力与温度无关相同分子间色散力非极性分子有瞬间的偶极矩。瞬时偶极矩将在临近分子中诱导出诱导偶极矩。这种瞬时偶极矩与诱导偶极矩间的相互作用，称为色散力。相同分子间分子的范德华作用能 偶极矩 极化率 EK ED EL E Ar 0 1.81 0.000 0.000 8.49 8.49 CO 0.40 2.21 0.003 0.008 8.74 8.75 HI 1.27 6.01 0.025 0.113 25.8 25.9 HBr 2.60 3.98 0.686 0.502 21.9 23.1 HCl 3.43 2.93 3.30 1.00 16.8 21.1 NH3 5.00 2.46 13.3 1.55 14.9 29.8 H2O 6.14 1.65 36.3 1.92 8.99 47.2(1)存在一切原子或分子(2)吸引力弱(3)没有方向性和饱和性(4)长程力(5)最主要的是色散力3.分子间作用能表达式2.范氏力的特性林纳德-琼斯势平衡时的两相邻原子最接近的原子间距离，为两原子的范德华半径之和。二、分子间力影响理化性质1.范德华力对熔点和沸点的影响(1)同系物的熔点和沸点随相对分子量的增大而增大。(2)同分异构体的a相等，其m越大的分子，范德华力越大，沸点越高。(3)有机化合物中的氢被卤素取代后，m和a增大，沸点升高。2.范德华力与溶解度相似相溶的结构相似：化学键，分子间作用力，分子相对大小等 溶质和溶剂结构相似时，DH较小，而溶解过程的熵总是增加的。 溶质和溶剂结构差异较大时，而溶解过程中溶质会破坏溶剂分子间的相互作用，反过来，溶剂也会破坏溶质分子间的相互作用，使得溶解过程的热效应DH变大，从而使得DG变为正值。4.空间位阻效应3.范德华力与物理吸附蒸气的凝聚和气体的液化过程中也是分子间引力起作用。第四节氢键X－H···Y1本质：取向力，轨道重叠与电荷转移，诱导偶极作用2类型：分子内和分子外；X/Y:F、O、N等氢键3特点：4.氢键的类型分子间氢键分子内氢键(HF)2非常规氢键1)X-Hp氢键包含富电子过渡金属原子作为质子接受体2)X－H···M5氢键影响性质1)物质的溶解性能2)物质的熔沸点和气化热3)物质的酸碱性分子几何结构量子化学计算分子力学计算分子光谱分析杂化轨道理论价层电子对互斥理论预测解释？第五节分子键参数和几何构型一、电子的电离能和分子总能量二、离解能和键能EM=∑niEiIi=EM＋－EMD0=De-hv/2D0：热力学离解能，De：光谱离解能电子受光激发时，其它电子来不及调整而被“冻结”在原来的轨道上，该电子的电离能等于所在轨道能量的绝对值。三、键长键角和几何构型1、几何构型的确定1）键长、键角及两面角分子骨架2）原子中心＋范德华半径分子形状2、影响键长的因素rA-B=rA+rB－9|电负性差值|共轭效应使单双键均匀化同类情况中所含s成分多则键长较短3、影响键角的因素价层电子对互斥理论ValenceShellElectron-PairRepulsion(VESPR)Model空间构型与中心原子价电子对数目有关价电子对＝成键电子对＋孤电子对价电子对之间相互排斥趋于远离，结构才稳定。要点：(1)为使价电子间排斥最小，价电子对尽量远离且均衡分布。电子构型根据中心原子价电子对数写出结构型式分子构型(2)电负性高的配体，吸引价电子能力最强，价电子离中心原子较远，占据的空间较小。NH3H－N－H107°PH3H－P－H93°AsH3H－As－H92°SbH3H－Sb－H91°PCl3(100°)PBr3(101.5°)PI3(102°)NPFFFHHHHNHH102.1º106.8º93.3ºF>HN>P(3)孤对电子对比单键电子对更靠近原子核，而对其他成键电子对排斥力较大。(4)双键和三键电子对的排斥作用大于单键电子对的排斥作用。三键-三键>三键-双键>双键-双键>双键-单键>单键-单键杂化理论与价层电子对互斥理论的关系a)电子对构型直接与杂化类型相关联。b)未参加杂化的电子与重键的形成有关。c)孤对电子影响键角。