Gemini表面活性剂合成及柴油微乳液的研究

天津大学硕士学位论文Gemini表面活性剂合成及柴油微乳液的研究姓名：杨扬申请学位级别：硕士专业：有机化学指导教师：程发20070101摘要本文基于要合成出低成本、高性能的Gemini表面活性剂，作为柴油微乳化的主表面活性剂，从而降低微乳柴油的成本，尝试改变联接基团，合成了分别以亚甲基和醚氧键联接的两个系列九个品种的Gemini表面活性剂。由实验所测得的数据，筛选出乳化性能最好的一个产品制备微乳柴油。通过正交试验，筛选出了一个最优配方，研究了微乳柴油的相图，同时评价了微乳柴油的应用性能。具体内容包括以下几个方面：1．本文以重烷基苯为原料，改变联接基团，即二氯甲烷、二氯乙烷、l，4一二溴丁烷、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和三缩四乙二醇，进行傅式烷基化反应合成桥连中间体，接着用氯磺酸磺化，最后分别用氢氧化钠和三乙醇胺中和，从而合成了两个系列带有不同联接基团的Gemini表面活性剂。并用红外光谱和电喷雾质谱表征了其结构。2．研究了Gemini表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)、表面张力和C20值，其emc达到了10-5mol·L『1：Gemini表面活性剂在cmc时的表面张力Y。。比单基的低，但不明显；而C20值比单基表面活性剂降低了三个数量级。3．研究了反离子对Gemini表面活性剂cmc的影响，用三乙醇胺中和的比用氢氧化钠中和的cmc更低。同时研究了联接基团与cmc的关系，亚甲基链联接的Gemini表面活性剂，在1≤s≤3时，cmc非线性增加：而由醚键联接的Gemini表面活性剂，s=6时，cmc有最大值。4．将自制的九种Gemini表面活性剂分别配制柴油微乳液，通过正交试验、相图、单因素试验，最终筛选出可以形成柴油微乳液的表面活性剂GeminiC2，同时确定了助表面活性剂为正丁醇，氯化钠盐水浓度为1％，主表面活性剂与助表面活性剂的质量比为9：1，最终筛选出了一个最优的配方：柴油64．9％，盐水18．9％，表面活性剂16．2％。制备的微乳柴油在5’"-一60"C范围时，可稳定半年以上，但其粘度为15．2MPa·S，因此仪粘度一项不符合国家燃油 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 (GB252--77)。关键词：Gemini表面活性剂cmcC。。柴油微乳液相图粘度稳定性ABSTRACTAseriesofGeminisurfactantswithdifferentspacergroupweresynthesizedinordertolowerthecostofdieselmicroemulsion．AsurfactantwiththebestemulsificationwaschosentOapplyindieselmicroemulsion．Thebestfactorswerechosentopreparethedieselmicroemulsionbyorthogonaltest．Themicroemulsionphasediagramsandevaluationoftheapplicationpropertiesofdieselmicroemulsionwerealsostudiedinthispaper．Theoverallresultsasfollowing：1．HeavyalkylbenzeneWasusedastherawmaterial．Aseriesofintermediateswithdifferentspacergroupwerepreparedandsulfonatedwithchlorosulfuricacid，andthenneutralizedwithsodiumhydroxideandtriethanolaminerespectivelytoobtaintwoseriesofGeminisurfactantswithdifferentspacergroups．ThestructuresoftheGeminisurfactantswereconfirmedbyIRandESI—MS．2．Cmc，3'cme，andC20ofGeminisurfactantswerestudied．Cmccanreach10。’mol‘Lqandshowshi．曲surfaceactivity．For丫c呲only，Geminisurfactantsdidn’tshowgreatadvantagesovermonomericones．However'theyweremoreefficientindecliningsurfacetensionofthewaterformC20values．3．Theinfluenceofcounteriononcmcwasstudied．Resultsshowedthatthesurfactantsneutralizedwithtriethanolaminehavemuchhigersurfaceactivitythanwithsodiumhydroxide．Theeffectofspacergrouponcmcwasalsostudiedinthispaper．Itcanbeseenthatcmcincreasesunlinelyformethylenespacergroup，whenSwasbetweenland3．Andcmcreachedthemaximumforpolyoxyethlenespacergroup，whenSwas6．4．DieselmicroemulsionwaspreparedwiththeseninedifferentGeminisurfactants．Throughorthogonaltest，phaseprograme，andsinglefactortest，itwasdeterminedthatthebestfactorsusedindieselmicroemulsionwereGeminiC2，n—butylaclohol，l％sodiumchloride．Thedieselmicroemulsionincludes64．9％diesel，18．9％waterand16．2％surfactants．Itcanstabilizeforhalfayear．Buttheviscositycan’tsatisfytherequirementfromGB252·77．KEYWORDS：Geminisurfactants，cmc，C20，emulsificationofdieseloil，phasediagrame，viscosity,stability独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘鲞盘茔一或其他教育机构的学位或证 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 而使用过的 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：扬考匆签字日期：．2刁年7月f多日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解鑫洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授权吞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：鹄扬签字日期：如D7年f月f15日导师签名：辩醐：节阳咖第一章绪论1．1引言第一章绪论2003年我国石油净进口9，736万吨，石油进口依存度达36％，据预测【l捌，我国石油净进口需求在未来lO年将以年均10％的速度增长，这对我国的能源安全造成了巨大的威胁。另外，随着汽车保有量的增长，约占能源总需求量40％的车用燃料的消耗量亦与日俱增，巨大的燃油消耗不仅对日益枯竭的石油能源造成巨大压力，同时大量燃油燃烧不当所排出的污染物已成为威胁人类生存的主要因素。因此，寻求资源丰富、环境友好和经济可行的代用燃料已成为人类亟待解决的重大问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。目前己开发的代用燃料有天燃气、液化石油气、氢能源、二甲醚、醇类燃料及生物燃料等。混合燃料主要有掺水、掺醇和掺生物油等形式。燃油掺水形成的乳化液由于燃烧过程中水的“微爆”现象而具有节能、环保的特点。但一般的乳化油存在稳定性差、储备时间短及燃烧不稳定等缺点，且适合的乳化剂价格较高，另外，乳化还需大功率的乳化装置，从而使乳化油的应用受到限铝0。微乳化是解决乳化油实用性的一种较好的途径。与一般燃油相比，微乳燃油不仅可以克服乳化燃油的上述缺点，而且还具有节能、环保、对内燃机无腐蚀和磨损等特点。目前掺水微乳燃油的研究重点主要集中在微乳体系的制备技术和节能降污机理的研究等方面。尽管掺水微乳燃油有上述优点，但还是存在很多有待解决的问题，其中最主要的问题之一是形成微乳状液所需的表面活性剂、助表面活性剂用量较大，生产成本较高。要想从根本上解决这个问题，合成出新型、高效的表面活性剂，减小表面活性剂的用量，从而降低生产成本是个重要的途径。目前，Gemini型表面活性剂正以其优越的表面性能引发了越来越多科研工作者研究的兴趣。1．2Gemini表面活性剂的研究进展Gemini表面活性剂是指由两个同一或几乎同一的两亲成分，在其头基或靠近头基处由联接基团(spacergroups)通过化学键将两亲成分联接在一起。其结构如图1—1所示：第一章绪论l／l＼I长蛐秆烙嬲圈秆描长髓图卜1Gemini表面活性剂的结构Fig．1—1ThestructureofGeminisurfactants按照亲水基的不同，Gemini表面活性剂可分为阳离子型、阴离子型、非离子型、混合型等。阳离子型(主要是双季铵盐型)Gemini表面活性剂由于化学性质稳定，合成较简单，是近年来研究最多、应用最广的类型。相比之下，阴离子型Gemini表面活性剂在分子结构 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 方面具有更多的可变性，这也使它的合成及分离提纯更为复杂。但同时它具有更广阔的发展空间。本文针对性地介绍阴离子Gemini表面活性剂的合成概况。1．2．1Gemini表面活性剂的合成研究表1．1阴离子Gemini表面活性Table1一lAnionGeminisurfactants阴离子类型Gemini表面活性剂联接基参考文献⋯型=≤=一卜CnH2n+1CON．CH2CH2C02Na({呦mJColloidInterfaceSei2004，276，231JColloidInterfaceSci2003，262，5162第一章绪论Na+一O一／7一。／＼c。2’Na’咖cH20fHC№删2fH(砒m斗斗％池％池NaCOOC(：(×)Na><扣<H7．+lC_C_H2_+I3既CH，．0H。：，UI“·”hnI'S&n-’9／V，＼／＼／、、／、／＼o／＼／＼s。，1Na’0磺酸盐型＼／＼，＼p＼一^√入Vo、～s。，N8‘严乙唠。<>。渊<>c卜ChemistryandPhysicsofLipids1999，99，21ChemistryandPhysicsofLipids1999，99，21化学进展16，343高等学校化学学报24，2056J．Am．Chem．Soc．1991，113，1451J．Am．Chem．Soc．1991，113，1451一O—chemist巧andPhysics。fLipids___--___-_3C一。：嚣寸。淞第一章绪论一一s03Wa。＼^^^^人，o＼．^一so，。Ka·]}c＼———／。卜走rhPm；。打、，。ndPhvRic。nf，．injd。”‘“＼{<一y—～1999，99，21ChemistryandPhysicsofLipids1999，99，21七洲2∞H2去‰施田觚㈣咖耐Lip溅-4(’lt?，：．叫r{f：J1一-4t‘》t二’l一《t。}I二知，一fcH20CH2---]-nn=1，2，3i。。。r一、j，、卜舛，’、ZjS一7，一C～(：l{．icc--．i．。‘～S0鼻aj’j孑’e1卜，．Ier一籼：．￥r一‘．’：'’。。dIr．‘‘；1999，99，21ColloidsandSurfaces2006，281，35天津大学硕士学位论文一磺酸盐型Gemini表面活性剂的合成及性能研究2006，l÷洲2‘c甜砌。舢嘶淄A2006★4_少卜≯汐鑫～～pY§鼢第一章绪论№si。?jg隅蔫g<≥s。，№，jk；，7’G，Ha。，e卅2。．；’¨3n—q．、-'(--CH2--)-,,bnl；vr、n11n；，|e口n，l￡11rfhPpQNaoj2NI+《～÷?。“0，RS03NaR—CH—CH一一CH2～一(0C2H41．一2006★化学进展16，343大庆石油学院学报28，35精细石油化工进展6，3★XigangDu，YaoLu，LingLietc．Synthesisandunusualpropertiesofnovelalkylbenzenesulfonategeminisurfactants，ColloidsandSurfacesh：Physicochem．Eng．Aspects，2006目前，已合成出的阴离子Gemini表面活性剂列于表l—l中，对于众多的阴离子Gemini表面活性剂，其合成思路可归纳为以下四种方式：①在两个单链单活性中心．卜连接中间基；②联接基团与疏水链连在一起，加入头基；③联接基团与亲水头基连在一起，加入疏水链；④先合成一端的疏水链和头基，引入联接基后，再加上另一端的疏水链和头基。下面主要以磺酸盐型Gemini表面活性剂为例对四种合成思路分别加以介绍。①在两个单链单活性中心上联接中间基谢亚杰以月桂酸、氯磺酸、聚乙二醇等为主原料，先采用磺化合成CI一磺酸基脂肪酸中间体，后酯化，合成了聚乙二醇(a．磺酸盐)月桂酸双酯。其合成路线如下所示：OjSD姆5；r《一一广『第一章绪论CH3(CH2)9CH2COOH+ClS03H12—斗cH3(CH2)9GHcOOH+HcIS03H342cH3(OH2)99HcOOH+HO(CH2CH20)nH_S03H35cH3‘cH2’9(『：HCOO(CH2CH20)nOCGH‘cH2’9cH3+2H20S03HS03H6该方法为磺酸盐型Gemini表面活性剂的制备提供了新思路。首先通过磺化，生成单链单活性中心表面活性剂3，然后以化合物3为原料再与联接剂反应即可获得目标产物6。②联接基团与疏水链连在一起，加入亲水头基我们可以看下面这个例子：／＼八／＼／＼／＼。，cop．竺!生．．占，6／、。4、／＼／、。4p。一0＼^八，，、^人，cH9＼～．!：／PdjC6／＼一一^、／一、V“、一—、厂^、08n·占H／、√一、、／＼一一、V一^、／、OBno＼／＼／＼／＼／＼／＼c0。扣7；LA一'／、—‘v，＼／＼／、pOBno、^^^^人，oH87第一章绪论OHX、^^^^人，洲9：x=O12：x斗。CH2CH扣-l⋯嘴／＼，～／、V一、—^、r一＼cr～^503"Na’X、^^^^人A^，SOa'Na+2：X=O·：X—卜oCH=CH癌-Oa·在这个合成路线中，以l，2．环氧十二烷为起始原料，通过环氧乙烷在苄醇中的溶剂分解作用即生成了13．羟基醚6。化合物6随后与Q一溴代癸酸在有氢化钠存在的情况下进行缩合反应得到了化合物7。化合物7再通过四氢化铝锂还原即可得到8和9的混合物。在这一步反应中，去苄基反应不完全，于是还需要用氢气还原化合物8，最终即可得到所需的目标中间体9。由化合物9的结构式可以看出，联接基与疏水链连在一起的，所以再加入头基即可得到Gemini型表面活性剂。接下来用丙烷磺酸内酯对化合物9进行磺化，最后得到一种磺酸盐型Gemini阴离子表面活性剂。从这个合成路线可以看出，它是以疏水链为原料，通过适当反应生成与联接基相连的目标中间体，再接上两个亲水头基即可获得目标产物。属于合成思路中的第三种。③联接基团与亲水头基连在一起，加入疏水链联接基团与疏水链连在一起，加入亲水头基的合成思路在磺酸盐型Gemini表面活性剂的合成思路中是比较常见的，而Aha所采用的原料化合物(联接剂)中已经包含了两个亲水基，因而只需要再引入两条疏水链即可。下面一种以酒石酸衍生物为原料的合成路线也体现了这一思路：基：0‘)：＼1．／0Zl／1、、、了：CC’、：Z∥／＼e：N3ez曼：e：Z—-————·---——-——-—-——-———◆Z：t二t④先合成一端的疏水链和头基，引入联接基后，再加卜另一端的疏水链和头7辽-I=；r^r～。∞Z／＼，．．一1l。_、＼j√一r。、。、。v．，、．r第一章绪论一种两性(阴阳)离子的合成如下图所示：Ok-OHO．nj≥／。‘、、CIf。、O／。Et甜THF《imP,。)一Et2_O(anh，)1’1oct．5m添。：r．t．．4hrs．．Ara；NMe2cH茹NCatah．》，66—700(3．2days．Ar(cruoe)矸早H3：IIV凡一o⋯P；,-”O---(CH2k1⋯吗O-CH：iIC,。q'x．Yt8-18首先是一个长链的醇与氯磷酸内酯反应，生成了一端的疏水基和头基，随后再与一个二甲基烷基氨反应，于是便在引入联接基的同时加上了另一端的疏水链和头基。1．2．2Gemini表面活性剂的表面性能一临界胶束浓度的研究实验表明，与单烃链单离子头基的普通表面活性剂相比，离子型Gemini表面活性剂具有如下特殊性质【3】：(1)更易吸附在气／液界面，从而能更有效的降低水溶液的表面张力；(2)更易聚集生成胶团；(3)降低水溶液表面张力的倾向远大子生成胶团的倾向，降低水溶液表面张力的效率是相当突出的；(4)具有很低的Kraff,点,；(5)对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，Gemini和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂复配时能产生更大的协同效应；(6)具有良好的钙皂分散性质；(7)在很多场合是优良的润湿剂。临界胶束浓度，简称cmc，是指表面活性剂在溶液中从单体聚集成胶态聚集物，即形成胶束时的浓度。cmc是表面活性剂的主要性能指标，也正是超低的cmc使Gemini表面活性剂引起人们广泛的关注。H．C．Pareira等研究了以聚氧乙烯为中间基的不同碳链长度和中间基长度的双季铵盐的临界胶束浓度cmc，其中m．S—m表示疏水链碳原子个数为m，中间基为C2H4(OC2H4)s，其中氧乙烯单元数目为s(见图1—2∥o，／，。~1r、Q％，D—R第一章绪论■图l一2以聚氧乙烯为间隔基的双季铵盐的临界胶束浓度Fig．1-2ThecmcoftertiaryaminoGeminisurfactants由此可归纳以下规律：(1)疏水链碳链长度m增加，其cmc降低；间隔基长度s增大，其cmc也减小；(2)不对称性不影响Gemini表面活性剂的cmc。例如：12．2．12、10．2一14、8—2．16的cmc及其相近，14．2．18、16．2．16也具有相近的emc；(3)对不对称双季铵盐n-s-m，疏水链总长度(n+m)的增加，表面活性剂的cmc有所降低。其中16．2．18的cmc最小，为17lam。18．2．18的cmc太低以致无法用电导率法测量；(4)以聚氧乙烯为间隔基的双季铵盐有两个cme，其cmcl和cmc2随m和s的变化规律类似于以聚亚甲基为间隔基的双季铵盐Gemini表面活性剂。1．2．3Gemini表面活性剂的应用性能研究由于Gemini表面活性剂在发泡、润湿、增溶、抗菌性等几方面比相应的单基表面活性剂优越，因此，它能在很多领域发挥其优良作用。1．2．3．1在纺织及材料领域的应用Choi等研究了12．3．12·2Br和12．6—12·2Br阳离子Gemini表面活性剂作为助剂在染料l，4．二氨基苯醌(1，4．DAA)对尼龙6和聚酯纤维染色中的应用，发现尼龙6染色时，在Gemini表面活性剂存在下l，4．DAA的表观分散系数比在传统表面活性剂中大，增溶的染料很少参与被纤维吸附，仪扮演染料储蓄器的角色。染料l，4．DAA的保留值比在传统表面活性剂中大10％～30％，这主要是其对染料的增溶或分散的结果；在对聚酯纤维染色时，表观分散系数同样比传统表面活性剂大，保留值亦大13％～19％。因此，Gemini表面活性剂在纤维分散9¨””¨¨¨"¨c1毫童E誓第一章绪论染色时能够提高染料保留值或者是控制染色动力学。Gemini表面活性剂能控制分离的电荷中心或控制表面活性剂间的空间取向，通过调节Gemini表面活性剂的电荷分布和烷基链可灵活控制其构型，因而作为合成特殊材料的模板，其比传统表面活性剂更容易控制构型。研究发现，通过控制阳离子Gemini(Cm．C。．Cn·2Br)的烷基链长度(n，m)以及联接基团的长度(s)，可以制备不同晶相、不同孔径的高质量纯硅胶。例如，s为10．-一12时，可制备立方纯硅胶MCM．48；s较小则适于制备六方MCM．41[51。1．2．3．2药学领域的应用把药物包裹起来输送到靶向细胞，并尽可能达到缓蚀目的，是药物学领域非常活跃的一个研究课题。目前主要通过磷酯或嵌段聚合的表面活性剂形成曩泡来实现。已发现的Gemini表面活性剂在一定条件下均可以形成曩泡，而且可通过改变亲水基种类、联接基团的性质和长短以及烷基链的长短，调整形成曩泡的大小、稳定性，实现无毒、可降解以及和生物体相容性的要求。多肽基Gemini可用于抗感染治疗，促进药物进入原核生物或真核生物组织。阴阳离子Gemini具有抗HIV-1的活性，其分子中的疏水部分起到重要作用16J。除此以外，Gemini表面活性剂在农业上，可用来进行土壤的清洗；在石油工业中，可提高油的采收率；在生物学上具有良好的抗菌效果。然而迄今为止，Gemini表面活性剂在微乳燃料方面的应用还未见报道。可以预见，随着研究的进一步深入，Gemini表面活性剂必将在微乳燃料方面发挥巨大的作用。1．2．4微乳燃料1．2．4．1微乳液的国内外研究现状“微乳状液是一个由水、油和两亲物质(分子)组成的、光学上各相同性、热力学上稳定的溶液体系”，在外观上呈透明和半透明状【71。1943年，苏尔曼(Schulman)和霍尔(Hoar)18]首次报道了这一分散体系。这种分散体系，可以是油分散在水中(O／W型)，也可以是水分散存油中(W／O型)。分散相的质点为球形，但半径非常小，通常为10～100nm(O．01～0．1um)范围。在相当长的时间内，这种体系分别被称为亲水的油胶团(hydrophilicoleomicelles)和亲油的水胶团(oleophilichydromicelles)，亦称为溶胀的胶团或增溶的胶团。直到1959年，Schulman等人才首次将上述体系称为“微乳状液”或“微乳液”(microemulsion)。于是“微乳液”一词正式诞生【91。10第一章绪论微乳液的应用实际上早在20世纪30年代即已出现。当时的一些地板抛光腊液、燃料、机械切削油、香油、干洗剂"1等即是微乳液。研究表明，在许多工业和技术领域，如三次采油、洗涤去污、催化化学反应介质、药物传递等领域中，微乳液都具有潜在的应用价值。自Schulman等人首次报道微乳液以来，微乳液的理论和应用研究获得了迅速的发展。尤其是20世纪80年代以来，微乳液应用方面的研究发展得更快[10-14】。一些专著和综述性的文章概述了微乳液的理论应用成果[15-18】。表1—2普通乳状液、微乳液和胶团溶液的性质比较Table1-2Thedifferenceofmacroemulsion，microemulsionandmicellarsolusion人们对微乳液的研究主要集中在微乳液的微观结构方面【19。221，对于微乳液的微观结构，一般认为是极小的液滴分散于水相中，称为O／W型微乳液，或极小的水滴分散于油相中，称为W／O型微乳液㈤。1976生IZFriberg[24]弄[IScriven[251分别提出“双连续结构”(Bicontinuousstructure，B．C)，这种结构的水相和油相都是连续的，且相互交错，又称中相微乳液。但中相微乳液结构一直没有得到满意的证实心51。目前，有关微乳液结构和性质的研究方法获得了较大的发展，较早采用的有光散射、双折射、沉降法、粘度测量法及电导法等：较新的有小角中子散射和核磁共振等。近年来，FT-IR技术对微乳结构研究也引起人们兴趣。．虽然在结构方面，微乳液主要有O／W犁和W／O型，类似于普通乳状液。但第一章绪论微乳液与普通乳状液有根本的区别：普通乳状液是热力学不稳定体系，分散相质点大，不均匀，外观不透明，靠表面活性剂或其它乳化剂维持动态稳定：而微乳液是热力学稳定体系，分散相质点81曼d,，外观透明或近乎透明，经高速离心分离不发生分层现象。因此，鉴别微乳液的最普通方法是：对于水／油／表面活性剂分散体系，如果它的外观是透明或近乎透明的，而且是流动性很好的均相体系，并且在100倍的重力加速度下离心分离5分钟不发生相分离，即可认为是微乳液。含有增溶物的胶团溶液也是热力学稳定的均相体系，因此在稳定性方面，微乳液更接近胶团溶液。从质点的大小来看，微乳液正是胶团溶液和普通乳状液之间的过渡物，因此它兼有胶团溶液和普通乳状液的性质。下面将普通乳状液、微乳液和胶团溶液的一些性质比较列于表l一2中。1．2．4．2微乳燃料的国内外研究现状肖文安研究出几种能使甲醇、柴油形成长期稳定微乳液的复合助溶剂，结果表明，含有亲醇和亲油比例的复合助溶剂可以提高微乳化效果；该混合燃料中甲醇比例增加，助溶剂绝对用量也增加，但相对用量(助溶剂／甲醇量)却减少。Leung等研究了包括不同油(C2、C4．16)、硬脂酸钠和不同醇(正丁醇、正戊醇、正己醇)等组成的微乳状液中盐水加溶量和盐浓度的关系，结果表明，当表面活性剂浓度降低时，必须增加盐浓度以满足微乳液形成的需要。王延平等以油酸、亚油酸为主表面活性剂，使用各种醇作助剂，制备了柴油微乳液，系统研究了影响增溶的水量的各种因素，结果表明，氨水对油酸有一最佳中和值；碳链长度适中的醇增溶的水量较大；适当的无机盐可大幅度提高增溶水量：阴阳离子表面活性剂复配优于单一表面活性剂。中科院广,kl·I能源所范绮莲等研究了非离子表面活性(NP4／NP7)／十二烷基苯磺酸钙／乙醇／水形成的柴油微乳液，结果表明，随着十二烷基苯磺酸钙的加入，增溶水的量随之增大，当H20／S总最大时，十二烷基苯磺酸钙的量为最佳值；使用混合表面活性剂比单一的非离子表面活性剂加溶水量大5％，而且稳定时间更长；对于混合表面活性剂含量约3％，醇含量为O．20％，水含量为8．0％的柴油微乳液，比纯柴油的粘度约大10％，此时呈半透明状，储存半年不分层。戴乐蓉等研究了NP(EO)2／TXl00／柴油／水形成的柴油微乳液，结果表明，在25℃，NP(EO)2和TXl00的复配比为3／2时，用浓度7．7％的混合乳化剂，可制备出含水量25％的柴油微乳液。Genova等研究了一种以糖脂为乳化剂、二二元醇为助剂制成的油包水微乳柴油。第一章绪论1．2．4．3微乳化柴油的制备在微乳化柴油的制备过程中，必须考虑四个因素，它们分别是表面活性剂、助溶剂、电解质以及其它的添加剂。首先，选择表面活性剂需要遵循几个原则：a)HLB值一般在4"---6之间；b)具有较高的表面活性和较低的界面张力；c)能在界面形成相当结实的吸附膜；d)必须能以一定速度迁移至界面，及时降低微乳化过程中体系的界面张力。其次，目前所选用的助溶剂主要有中碳醇、中碳胺、醚类等。合适的助表面活性剂可以调节微乳液的HLB值、分子排列参数、表面活性剂单分子膜的粘弹性、进一步降低界面张力，从而可大大提高表面活性剂的增溶能力。电解质(如NaCI)的加入，可以提高胶束的表面膜硬度，降低助溶剂含量，从而降低表面活性剂(包括醇)的浓度，即提高了表面活性剂的效率。最后，需要考虑的添加剂主要有：消烟剂、十六烷值改进剂、流动性改进剂、缓蚀剂。其中消烟剂可以减少柴油的烟气排放，降低对环境的污染，通常选用的是有机钡类化合物；十六烷值改进剂的主要成分是硝酸酯，用于催化裂化柴油。经催化裂化后的柴油由于芳烃含量高，十六烷值较直馏柴油低，加入硝酸酯类化合物，可以改善燃烧延迟期，增加柴油的十六烷值；而流动性改进剂能够降低柴油韵倾点和冷滤点，改善柴油的流动性，主要成分是乙烯一醋酸乙烯聚合物；缓蚀剂则可以防止水、表面活性剂离子等对气缸、油路的腐蚀，一般可选择苯丙三唑(BTA)。l⋯244评价标准目前，评价微乳燃料的性能指标主要有：燃烧及排放性能、粘度、稳定性和节油率。燃烧及排放性能的测试方法是：在工况分别为25％、50％、75％情况下，以120型单缸内燃机测试0#柴油和微乳柴油的燃烧性能、以内燃机废气综合分析装置测试烟度排放情况、以红外线气体分析仪测试尾气组成。用乌式粘度计测粘度，在20℃分别测试O#柴油、微乳柴油的粘度，取三次测试的平均值。将其与GBl0327--89规定值5．0±1．0mm2／s(20。C)相比较，以证明微乳柴油在燃烧过程中不会堵塞油嘴，柴油机、活塞缸套内各部件光滑。通常评价稳定性的方法有：加速老化法和离心法。加速老化法是指：(1)将微乳状柴油冷却到一10*C，溶液变混浊，但不分层；停止冷却重新置于室温下十几分钟后，溶液又恢复到澄清透明且不分层的状态；(2)将微乳状柴油加热到温度为70℃时，溶液变混浊，也不分层；停止加热重新置于室温下十几分钟后，第一章绪论溶液又恢复到澄清透明且不分层的状态。由此即可以认定：微乳柴油是自发的热力学稳定体系。因为微乳柴油在温度5"、一60℃范围内是澄清透明的状态，因此在该范围内使用是安全。而离心法需要测定液珠在重力场和离心力场作用下沉降的时间，试样与转动轴之间的距离，转速，然后通过公式(1．1)计算微乳柴油稳定时间。此法是近似的方法，但作为估计乳状液的稳定性(即能存放时间)还是可行的。通常认为可以稳定存放半年以上不分层即可满足使用要求。T1=T2×4，【2R×n2／g(1—1)Tl、T2一分别代表液珠在重力场和离心力场作用下沉降时间，h；R一试样与转动轴之间距离，m：n一转速，r／min；g一重力加速度，m／s2。台架实验是测试柴油机节油率的主要手段之一，在台架试验机上，对O#柴油和微乳柴油在工况25％、50％、75％条件下进行燃烧时间对比实验。1．3Gemini表面活性剂配制柴油微乳液的可行性微乳燃料是采用燃油、表面活性剂、助表面活性剂、和水配制而成的外观透明的热力学稳定体系。微乳液的形成和稳定还没有比较完整的理论，常见的理论有：双重膜理论、几何排列理论和RLL理论，上述理论可归纳如下：在油一水非连续相中加入表面活性剂后，表面活性剂在油水界面作定向吸附，极性基伸向水相、非极性基伸向油相，这样不仅可以降低界面膜张力，而且可以形成一层致密的界面复合膜，对液滴起保护作用【2引。但是，由于传统表面活性剂的离子头基间的电荷斥力或水化作用引起的分离倾向使得它们在界面或分子聚集体中难以紧密排列，造成表面活性偏低。从而造成形成微乳状液所需的表面活性剂用量较大，生产成本较高。与传统表面活性剂相比，Gemini表面活性剂的分子中含有两个亲水基和两个疏水基，而两个亲水基是靠联接基团的化学键联接的，由此造成两个表面活性剂的单体分子之间相当紧密的联接，致使碳氢链间更易产生强的相互作用，即抑制了亲水头基之间由于静电斥力所引起的分离作用，增强了疏水烷烃链的结合，使Gemini表面活性剂在界面或分子聚集体中紧密排列，表面活性很高，降低油水界面张力的能力大大加强。从而高表面活性的Gemini表面活性剂用于柴油微乳液的配制，降低生产成本是可行的。14第一章绪论1．4本课题研究的内容和意义由于目前微乳柴油的成本比柴油的价格还高，因此其应用受到了很大的限制。要降低微乳柴油的成本，一个主要的途径就是提高主表面活性剂的表面活性，减小其用量。人们通常采用的办法是用合适的二元表面活性剂复配，这个方法虽然在一定范围内大大提高了表面活性，但由于离子头基电荷被中和，降低了表面活性剂离子缔合对的水溶性，极易产生沉淀。因此，寻找开发新的表面活性极高的表面活性剂是广大科研工作者所面临的问题和任务，Gemini表面活性剂的出现则给大家带来了新的思路和方法。首先，基于要合成出低成本、高性能的Gemini表面活性剂的目的，我们尝试联接基团的改变，合成了联接基团分别是亚甲基和醚氧键的磺酸盐，使其既是一种典型的阴离子表面活性剂，又具有非离子表面活性剂的性能。从而具有良好的乳化能力。其次，通过IR和ESI-MS谱图表征了此类Gemini表面活性剂的结构。最后，从微乳燃油的实用角度出发，本文考察了此类Gemini表面活性剂作为柴油微乳液的主表面活性剂的可行性，研究了柴油微乳液的配方，相图，测定了微乳液的粘度、稳定性。第二章Gemini表面活性剂的合成与表征2．1引言第二章Gemini表面活性剂的合成与表征新一代Gemini表面活性剂的出现，为表面活性剂科学开拓了广阔的前景。与传统表面活性剂相比，它的白缔合浓度比传统的低几百倍而界面活性比传统的高得爹271。为此，当今它已成为界面和胶体化学的研究热点。国内外有不少综述文章【28-”J系统介绍了这种分子的几何形状、结构、溶液性质、各种缔合聚集体和应用。但是，Gemini表面活性剂价格昂贵，绝大多数产品限制在实验室合成阶段，大大阻碍了它们在工业和日常生活等领域的推广和使用。所以为了促进Gemini表面活性剂的研究与发展，寻找价格便宜的原料，合成高性能的Gemini表面活性剂用于配制柴油微乳液，已引起越来越多科技工作者的重视。重烷基苯是烷基苯生产时的副产物，少则5％，多者10％，一般为8％，因此具有来源广，价格低的特点。而重烷基苯磺酸盐具有较好的降低油．水界面张力的能力，主要用来作为三次采油的主表面活性剂，根据文献报道，非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂复配后形成油／水微乳状液时具有较高的表面活性剂效率。然而，非离子表面活性剂普遍存在价格高的缺点，于是，我们设计了～种新型的表面活性剂，以聚氧乙烯联接两个重烷基苯磺酸盐的Gemini型表面活性剂。它具有如下的优越性：(1)这种表面活性剂同时具有阴离子和非离子的特点，既能较好的降低油．水界面张力又具有较强的乳化能力；(2)同时又解决了阴离子和非离子表面活性剂复配所带来的成本较高的问题；(3)它是一种Gemini型的表面活性剂，于是也就具有Gemini表面活性剂优越的表面活性。因此本文以重烷基苯为原料合成了磺酸盐型Gemini表面活性剂，分别用聚亚甲基和聚氧乙烯醚联接，有可能产生更好的表面活性，可用于配制柴油微乳液。用ESI．MS质谱表征了其结构。2．2实验部分2．2．1主要试剂与原料三溴化磷二氯乙烷分析纯分析纯16天津市华针特种化学试剂厂天津市瑞金特化学品有限公司第二章Gemini表面活性剂的合成与表征一缩二乙二醇二缩二乙二醇聚乙二醇200氯仿碳酸氢钠无水硫酸钠十二烷基苯重烷基苯二氯甲烷氯磺酸氢氧化钠无水乙醇三乙醇胺2．2．2主要仪器与设备D，8401W型多功能电动搅拌器DL。101．2BS型电热鼓风干燥烘箱ZK-35型电热真空干燥箱85．2型恒温磁力搅拌器RE一85Z型旋转薄膜蒸发器循环水式多用真空泵电子分析天平红外吸收光谱仪动态接触角表面张力仪电喷雾质谱仪2．2．3实验内容和方法2．2．3．1合成路线分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯工业级工业级分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯天津大学科威公司天津大学科威公司天津大学科威公司天津市瑞金特化学品有限公司天津大学科威公司天津大学科威公司天津合成洗涤剂厂天津合成洗涤剂厂天津市瑞金特化学品有限公司上海天莲精细化工有限公司天津化学试剂三厂天津大学科威公司天津大学科威公司天津市华兴科学仪器厂天津市中环实验电炉有限公司天津市华北实验仪器有限公司上海司乐仪器厂河南巩义市英峪予华仪器厂河南巩义市英峪予华仪器厂SartoriusA120S型BIO—BAD美国产KSVSigma70型，KSVInstrumentsLtd．ThermoFinnigan公司实验参照绪论中第二种合成路线，即以表面活性剂中亲油基团为原料，通过桥联反应把两个亲油基团用桥联基联接起来，而后在联接基团附近通过化学反应17第二章Gemini表面活性剂的合成与表征接上两个亲水头基从而形成Gemini表面活性剂。1．二(2一磺酸钠基．4．重烷基苯基)乙醚的合成H八O＼／＼oH+PBr3一HRRRH03RRRS03HNa03+NaOH————+2．二(2．磺酸铵4．重烷基苯基)乙醚的合成二(2一磺酸基-4．重烷基苯基)乙醚的合成同上。H03SRR(HOH2CH2C)3N03SS03HRRRRS03HRR+N(CH2CH20H)3—————}R18S03N(CH2CH20H)3S03Na第二章Gemini表面活性剂的合成与表征3．二(2一磺酸铵-4．烷基苯基)乙烷的合成R4-ClCH2CH2Cl————，’RRH03+H2S03——+RRS03HRH03RRR+N(CH2CH20H)3————卜2．2．3．2合成产物汇总RCH2RRX=．(OCH2CH2)．时，称为GeminiAlX=-(OCH2CH2)2-时，称为GeminiA2X=-(OCH2CH2)3-时，称为GeminiA319RS03H第二章Gemini表面活性剂的合成与表征RX=-(OCH2CH2)-时，称为GeminiBiX=-(OCH2CH2)2一时，称为GeminiBEX=一(OCH2CH2)3一时，称为GeminiB3RS03N(CH2CH20H)3m=l时，称为GeminiClm=2时，称为GeminiC2m=4时，称为GeminiC3H25012R(HOH2CH2C)3N03SGeminiSOH25012GeminiSlNaOl3SR012H25012H25第二章Gemini表面活性剂的合成与表征H25012GeminiS22．2．3．3合成步骤012H252．2．3．3．1GeminiB1二(2一磺酸铵-4-烷基苯基)乙醚的合成1)．二溴乙基醚的合成取21．29一缩二乙二醇置于带有HBr吸收装置的250mL=1：3圆底烧瓶中。冰浴，在机械搅拌下，于1h内由恒压漏斗逐滴加入16mL=溴化磷。滴加完毕后，撤冰水浴，混合物在一定温度条件下，搅拌反应若干小时。反应液由粘稠变稀薄，得浅黄色溶液。冷却，然后溶到25mL溶剂中，慢慢加水，然后转到分液漏斗中。用H：0，NaHC0。，再用H：0洗，有机层被分出。最后用无水硫酸钠干燥。再用旋转蒸发仪蒸溶剂。2)．重烷基苯与二溴乙基醚的联接反应将609重烷基苯置于装有机械搅拌、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入39复合催化剂，搅拌并加热到一定温度，于1h内由恒压滴液漏斗逐滴加入189二溴乙基醚。滴加完毕后继续反应6h，即可停止反应。滤掉催化剂即可得产物。3)．磺化将32．089联接产物置于装有氯化氢吸收装置的的三口瓶中，加入24．039溶剂，开动磁力搅拌，将5．05mL氯磺酸溶于30．3mL溶剂中，室温下1h内由恒压滴液漏斗逐滴加入三口瓶中，继续反应4h，停止反应，得磺化产物。4)．铵盐生成常温下，将磺化物用30％的三乙醇胺乙醇溶液进行中和，液体过滤，滤液用旋转蒸发仪旋干，用溶液重结晶，得深黄色粘稠状液体。2．2．3．3．2GeminiSl二(2一磺酸钠-4-烷基苯基)乙烷的合成1)．重烷基苯与二氯乙烷联接反应将649重烷基苯置于装有机械搅拌、回流冷凝管和温度计的250mL四IS]烧第二章Gemini表面活性剂的合成与表征瓶中，加入39复合催化剂，搅拌并加热到一定温度，于1h内由恒压滴液漏斗逐滴加入10．3mL二氯乙烷。滴加完毕后继续反应6h，即可停止反应。滤掉催化剂即可得产物。2)．磺化步骤同上3)．钠盐生成常温下，将磺化物用NaOH的乙醇溶液中和，液体过滤，滤液用旋转蒸发仪旋干，用溶液重结晶，得深黄色粘稠状液体。2．2．4产品的表征2．2．4．1傅立叶红外测试样品在真空干燥箱中干燥24h后，用KBr混合压片法，在BIO—BADExALIBURFTS3000型红外光谱仪上进行测试，连续扫描16次，仪器分辨率4cm-1，分析范围400"--4000cm-1，波数精度为0．01cm-1。2．2．4．2电喷雾质谱的功能和技术指标LCQ型质谱仪(ThermoFinnigan公司，美国)，包括ESI电喷雾电离源，Xcalibur数据分析软件1．3版。具有高灵敏度，可扫描m／Z从50到2000u和m／Z从50到4000u的单电荷化合物离子及带有多电荷的化合物离子，可检测大多数的有机化合物。仪器主要功能：①全扫描(FullScan)：用于灵敏快速的分析和筛选未知化合物；②选择离子检测(SIM)：检测已选择的目标化合物的特定离子进行质谱分析；③多级质谱(MSn)：扫描子离子结构碎片，用于研究离子结构。采厢的离子源为大气压解离源，有ESI和APCI两种。ESI适合用作极性大分子物质的质量分析，包括：生物聚合物(蛋白、多肽、糖蛋白、核酸)；药物及其代谢；APCI的电离方式比ESI温和，适合作非极性弱挥发性的小分子物质。技术指标如下：ESI离子源；离子源喷雾电压：4．5KV：毛细管温度：200℃；毛细管电压：21V：鞘气(N。)流速20个单位；负离子一级质谱全扫描(扫描范围m／Z：50～800)。2．3结果与讨论22第二章Gemini表面活性剂的合成与表征2．3．1反应机理分析以重烷基苯为原料合成了磺酸盐型Gemini表面活性剂主要分三步进行：第一步为通过傅式烷基化反应用重烷基苯在复合催化剂存在下和卤代烃进行亲电取代反应合成桥链中间体。第二步，将桥链中间体进行磺化。第三步为中和反应，生成阴离子型Gemini表面活性剂。其讨论如下：2⋯311合成桥连中间体傅式烷基化反应是合成芳烃的一个经典反应。在复合催化剂的作用下，芳烃与卤代烷和酸酐等作用，环上的氢原子被烷基和酰基取代的反应，统称为傅式烷基化反应。其基本的反应历程为典型的亲电反应历程：cH3cH2cH2Cl』KpH3cH2c4-H2AICI刁—一匠H3古HCH3AICl4-]++CH3CHCH3————◆(CH3)2H(CH3)2H3)2+HCl+AICl3此反应还应注意的问题：(1)多元取代烷基为供电基，因而烷基取代物将比起始原料更易烷基化而产生多元取代。所以，要想提高一元取代物的收率，底物需远较烷基化剂过量。或者，当底物较贵时，可以使用硝基苯为溶剂(或加入少量醚)形成均匀的反应混合物，可得到高收率的一元取代物。在反应中，通过增大重烷基苯的量来避免产生多元取代。(2)m．异构体生成温度升高，逆反应有利，受热力学控制，问位取代物增加。其机理如下：0翁第二章Gemini表面活性剂的合成与表征诊吼^吲f一锹匕／HHCH3№·f一◎毗哦胍审CH3'而在脱烷基的逆反应过程中，邻、对．二甲苯的过渡态的极限结构分别为：·一CH3HCH在邻、对．二甲苯的过渡态中，碳正离子的正电荷因为甲基的供电子作用而分散，所以使其脱烷基的过渡态相当稳定，于是温度升高时易发生脱烷基化反应，而使邻、对．二甲苯产量下降。然而，间二甲苯脱烷基逆反应过渡态的极限结构式为：H3COH3．‘————÷．OH3HOH3．‘————，．CH3HCH3在问二甲苯过渡态中，碳正离子的正电荷未能被分散，于是这种较不稳定的过渡态使其不易发生脱烷基化反应。因而问位产物将随温度升高而增加。2．3．1．2磺化反应本实验是用氯磺酸进行磺化的，其反应机理如下所示：@+专；03H当9蛔H当03H磺化剂以+S03H作亲电试剂，进攻苯环，先与Ⅱ键形成络合物，然后3T络合物转化为O络合物。前一步反应较快，后一步反应速度较慢。于是后一步是决定磺化反应速度的关键。由于烷氧基具有很强的供电子效应，于是烷基芳醚的磺化可以在十分温和的条件下进行，在室温下氯磺酸即可使芳醚磺化。由于氯磺酸可溶于24第二章Gemini表面活性剂的合成与表征二氯甲烷等有机溶剂，故反应可在均相条件下进行，同时反应过程中没有水生成，可使反应进行得比较完全。避免了使用硫酸的非均相反应，及生成水导致反应最终处于一种平衡状态而不能进行到底。2．3．2产物红外谱图分析图2—1是GeminiSO即二(2-磺酸铵_4一十二烷基苯基)乙烷的红外谱图。由图21和表2—1可以看出．3055eml处有一强的小尖峰，推测为苯环上的C-H伸缩振动吸收峰，753em。处强的吸收峰源于苯环的C-H弯曲振动，通常．对于900600eml之间的吸收峰是判断苯环取代位置的主要依据．但据文献报道p”．当苯环E有强极性基团取代时，常常不能由这一段的吸收判断取代情况。谱图中345lcmo处的尖峰，推测为N—rlt*缩振动吸收峰，1637cm-‘处强度比较弱的小峰推测为N—H变形振动吸收峰。2925em"1和2925em-1处的吸收峰是典型的烷基C-H伸缩振动吸收峰。同时可以在谱图中看到烷基的C．H键在1409cml和1377cm。处的弯曲振动吸收峰。729cm"。处的小尖峰是(CH2k(n>4)的特征吸收峰，表明长的烷烃链的存在。图中1035cm。1处强的吸收峰是连在苯环上的磺酸盐S=O的特征吸收峰。WⅢ≮唧图2—1GeminiSO红外谱图Fig2—1IRspectraofGeminiSO25●●●ijjjUi，}第二章Gemini表面活性剂的合成与表征