温差电技术教材(2004年)

工人培训教材温差电技术张建中编著中国电子科技集团公司第十八研究所2004年温差电技术目录第一章温差电技术概述第一节温差电学的历史和发展第二节温差发电第三节温差电致冷第二章温差电基本理论第一节温度和热量第二节热传递的方式第三节温差电效应第四节温差发电第五节温差电致冷第三章温差电材料第一节温差电材料的选择 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 第二节温差电性质第三节重要的温差电材料第四节温差电材料制备工艺第五节温差电材料质量检验第四章温差电元件焊接第一节焊接原理第二节电极或导流片第三节焊接接头、模具和夹具第四节焊接前的清洗和处理第五节焊接方法第六节焊接质量的检验第五章温差电致冷组件第一节温差电致冷组件的结构第二节温差电致冷组件的制造工艺第三节温差电致冷组件的性能第四节温差电致冷组件的性能测试第五节温差电致冷组件的可靠性第六节型号命名方法第七节温差电致冷组件的使用第六章温差发电器第一节温差电换能器的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 第二节温差发电器的结构和材料第三节温差发电器的组装工艺第四节散热问题第五节温差发电器的热源第六节升压器和功率调节器第七节温差发电器的性能题库答案1温差电技术第一章温差电技术概述第一节温差电学的历史和发展温差电学的发展可分三个阶段。第一个阶段在19世纪二三十年代至五十年代。1821年德国科学家塞贝克发现了第一个效应，后来人们称之为塞贝克效应。1834年法国科学家珀尔帖发现了第二个效应，后来人们称之为珀尔帖效应。1845年英国人汤姆逊用热力学理论把上面两个现象联系起来，并发现了第三个效应，后来人们称它为汤姆逊效应。很早就有人开始利用塞贝克效应来测量温度。这就是我们常用的热电偶。（介绍常用的测温热电偶）十九世纪末就有人提出利用温差电效应发电的问题。1911年德国人阿登克希提出了温差电致冷理论，并得到了温差电致冷器基本参量的热力学公式。但是，长期以来由于在技术上没有找到一种有效的可供发电或致冷的材料，因此，没有付诸实现。第二个阶段发生在二十世纪四十年代到七十年代。自从第二次世界大战末出现了半导体，整个局面发生了变化。半导体材料塞贝克系数较大，有希望获得相当高的热电转换效率。1942年苏联科学家制成用火焰加热的温差发电器，温差电材料是锌锑合金和康铜，效率达到1.5-2%。同年，美国制成军用便携式温差发电器，温差电材料是碲化铅，效率不到1%。1953年苏联科学院半导体研究所制成温差电致冷家用冰箱，当冰箱内空气温度比室温低24时，能够保证冷却系数为20%。温差发电器的研制工作在二十世纪五十年代末六十年代初得到了飞速发展。特别是空间技术对电源的需要大大刺激了温差发电器的研制工作。六十年代初就有一批温差发电器成功地应用于空间、地面和海洋。1963年美国将一个输出电功率2.7W的同位素温差发电器Snap3用在军用导航卫星上。1969年到1972年美国人将5个Snap27同位素温差发电器成功地放在月面上作为月面科学仪器供电电源。1990年起，温差电学又遇到了一个好机会，得以蓬勃发展。这主要是环保引起的。全球范围的温室效应，迫使人们限制和禁用含氟致冷剂。而温差电致冷不会对环境造成污染，因此被人们青睐。又由于电子信息类产品的飞速发展，要求寻求一种方便的冷却方式。因此，温差电科学和技术又成了热门。2温差电技术第二节温差发电1特点温差发电器是利用塞贝克效应，将热能转换成电能的一种发电器。温差发电器是一种没有转动部件的固态器件，体积小、寿命长，工作时无噪声，而且无须维护。特别是同位素温差发电器（RTG）结构紧凑、可靠性高、抗辐照性能好,与迄今已知的其他化学和物理电源相比，它的质量比能量高、寿命长，且不需维护、也不受环境影响。尤其是它能够在极低的环境温度下工作（例如零下一百多度），更是其他化学和物理电源无法比拟的。它的缺点是效率低(目前低于10%)、成本高(主要因放射性同位素价格昂贵)。现在，RTG已在空间、地面、海洋及医学的特殊任务中获得了应用，在某些场合(如月球表面和深太空)它是目前的首选电源。2分类按使用的热源分类，温差发电器可分为放射性同位素温差发电器、核反应堆温差发电器、烃燃料温差发电器、低级热温差发电器等。放射性同位素温差发电器(RTG)是将放射性同位素（如Pu-238,Sr-90,Po-210等）的衰变热直接转换成电能的温差发电器。核反应堆温差发电器是将原子能反应堆中燃料裂变产生的热直接转换成电能的温差发电器。烃燃料温差发电器，燃烧气体烃燃料或液体烃燃料产生的热量直接转换成电能的温差发电器。低级热温差发电器，将各种形式的低温热能（包括废热）直接转换成电能的温差发电器。按工作温度来分类，温差发电器可分为高温温差发电器、中温差发电器和低温温差发电器三大类。高温温差发电器，其热面工作温度一般在700℃以上，使用的典型温差电材料是硅锗合金（SiGe）;中温温差发电器，其热面工作温度一般在400℃～700℃，使用的典型温差电材料是碲化铅（PbTe）;低温温差电器，其热面工作温度一般在400℃以下，使用的典型温差电材料是碲化铋（BiTe）。3应用美国自1961年起在二十多项空间任务中使用同位素温差发电器做电源。这些同位素温差3温差电技术发电器的输出电功率从2.7W到160W,质量从2kg到34kg,最高效率已达6.7%,最高质量比功率已达5.2W/kg,设计寿命为5年。例如著名的有阿波罗登月计划、飞向外层行星的旅游者、海盗号火星着陆器、伽利略飞船等都使用了同位素温差发电器。1997年10月，美国成功地发射了探测土星的卡西尼行星际飞船，带有3个同位素温差发电器。目前,这些同位素温差发电器的使用寿命都超过15年，有的已经工作30多年。同位素温差发电器在地面和海洋开发中应用也日益增多。现已使用的同位素温差发电器功率范围在几毫瓦到数百瓦、上千瓦。主要用于灯塔、航标、海底声纳、海底微波中继站、自动气象站和地震测试站电源。美军研制了前沿阵地使用的机动性高、无声、质量轻、能无人维护长期运行的液体燃料温差发电器，供夜视装置、雷达、导航设备、电台和指挥系统使用。这种发电器可使用柴油、汽油等多种液体燃料，功率从几十瓦到一千瓦，可便携或可作车载辅助电源。加拿大环球温差电公司生产的燃气温差发电器已经在世界许多国家的输油、输气管线、通讯网络上获得了应用。在低级热利用方面，温差发电器也很有前途。低级热，包括工业废热、太阳热、地热、海洋热能等，一般指温度在200℃以下的热源。采用温差发电技术大规模利用低级热，可以开发出结构简单、维护少，而且是无公害的干净能源。很多专家认为，温差发电器可直接产生低压大电流，如电解水制氢，是最好的储能方式之一。第三节温差电致冷1特点温差电致冷是利用珀尔帖效应工作的。温差电致冷器有很多优点。它是一种没有转动部件的固态器件，体积小、寿命长，工作时无噪声，又不会释放有害物质（如氟氯烃）；只要改变电流的方向，同一个致冷器可用于致冷,也可以致热；它能在任意角度安装运行，调节电压或电流就可以精确控制温度。由于它具有这一系列优点，在工业、农业、科学研究和国防等各领域都得到了广泛的应用。具体说来，温差电致冷的优点可以归纳为如下八点：1)小型化：一般情况下，温差电致冷器外形尺寸和体积远远小于机械制冷系统，重量也比较轻。各种标准的、尺寸和结构特殊的温差电致冷组件可供选择，适用于不同的应用场合。2)具有致冷和加热两种功能：改变直流电源的极性，同一致冷器可实现加热和致冷两种功能。3)精确温控：使用适当的闭环温控电路，可实现温度控制。温差电致冷器控温精度可优于±0.1℃.4)高可靠性：温差电致冷组件为固体器件，无运动部件，因此失效率低。典型的温差电致冷组件的寿命大于二十万小时。5)工作时无声：与机械制冷系统不一样，温差电致冷组件工作时不产生噪音。4温差电技术6)可使用常规电源：温差电致冷器对电源要求不高。可使用一般直流电源，工作电压和电流可在大范围内调整。7)可实现点致冷：可只冷却一专门的元件或特定的面积，不必要冷却一完整的封装外壳和整体。8)绿色器件：温差电致冷器不会释放氟氯烃或其它有害化学物质，不危害环境。温差电致冷器是一种绿色无公害半导体器件。2分类温差电致冷组件在应用过程中与热交换器构成一个完整的系统，通常称为温差电致冷器，该致冷器也可用于加热。按热交换器型式进行分类，温差电致冷器可分为空-空式温差电致冷器、水-水式温差电致冷器、空-水式温差电致冷器。温差电致冷组件可分为单级温差电致冷组件和多级温差电致冷组件。单级温差电致冷组件指的是只有一个热面和一个冷面的单层温差电致冷组件。为了获得更大温差或者更大性能系数，将上一级温差电致冷组件的热端与下一级温差电致冷组件的冷端热耦合，如此叠加形成的多层次的组件被称为多级温差电致冷组件。3温差电致冷的典型应用◎光电子学•激光二极管（光通讯）•CCD摄像机•红外探测器•光电倍增管•其它红外分析仪器•红外定标源•标准黑体◎电子工业•低噪声放大器（雷达）•电子元器件温控•计算机芯片和为处理器冷却•磁 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 仪、磁盘、光盘冷却•恒温槽（半导体工艺）•恒温板（半导体工艺）•液体循环冷却器（半导体工艺）•大规模集成电路高低温试验设备•军用仪器方舱5温差电技术◎工业和科学仪器•恒温槽•恒温板•冷藏箱•去湿器•露点仪•零点仪（冰点仪）•量热计•石油凝固点分析仪•空气冷却器•液体冷却器◎医学和生物仪器•血样冷却器•切片机冷冻台•显微镜冷冻台•医用冷帽•医用低温床垫•氨基酸分析仪•生物反应器◎家用电器•便携式冷暖箱•饮水机（冷/热）•摩托车头盔•小型空调器4发展趋势温差电致冷现象已发现一百五十多年。1950年代，由于半导体材料制造技术的突破，温差电致冷技术获得了较快发展。但自1960年代起，由于温差电致冷材料的优值一直保持在某一水平上，该技术仅处于缓慢而稳定发展的状态。目前,温差电致冷在众多的技术领域已占有不可忽视的一席之地。由于它具有体积小、重量轻、可靠性高、可精密温控、安装不受方位限制、不会释放有害气体等优点，获得了广泛的军事应用。当前，温差电致冷器在中(致冷功率在100W～500W范围)、小(致冷功率低于100W)功率的应用领域占极大部分。在某些小功率场合已经是并将仍然是唯一可用的致冷方式。在激光6温差电技术二极管、CCD器件、红外探测器的冷却等小功率应用领域，应用相当普遍。中功率应用领域，温差电致冷也有相当大的市场，如气体除湿器，气体或液体冷却器等。近几年中小功率温差电致冷器应用年增长超过20％。大功率(致冷功率大于500W)温差电致冷器，包括电子仪器空调舱、计算机空调机等，在权衡空间大小、重量、可靠性、运行方式等要求后，在军用领域是有竞争力的。目前，国际上先进的温差电致冷组件生产厂家能制作一百余种型号单级致冷组件，其尺寸从2mm×3mm到62mm×62mm，致冷功率从0.2W到125W，能制作2～8级多级致冷组件。近年来推出了最高持续工作温度为200℃的温差电致冷组件。各国在温差电致冷组件可靠性方面也作了很多工作。据报导，温差电致冷组件的平均寿命已超过30万小时,单点失效率已低于3×10-8/h。电子元器件的微型化对温差电致冷组件也提出了微型化的要求。如果温差电致冷组件能解决超大规模集成电路的散热问题，那么温差电致冷技术将得到飞速的发展。温差电致冷组件微型化的方向有两个,一是亚毫米级微型温差电致冷组件,二是低维温差电组件（包括薄膜、超晶格、量子阱温差电器件等）。很多应用领域对150K以下温区感兴趣。因此，近年来低温温差电致冷器研究方兴未艾。例如，高温超导若不用液氮致冷是很有吸引力的。要使温差电致冷组件获得更广泛的应用，创造更多的经济效益和社会效益，主要必须解决两大问题。其一是提高温差电致冷材料的优值，其二是降低温差电致冷组件的成本。目前BiTe温差电致冷材料的无量纲优值在1左右。如果温差电致冷材料的无量纲优值提高到2以上，则在100～250W功率范围的小型家电市场上，温差电致冷与压缩致冷就可进行竞争。要降低温差电致冷组件的成本，一是要降低温差电致冷材料的成本，二是要降低温差电致冷组件的制造成本。新的努力集中在采用粉末冶金工艺(热压烧结),改善工艺的重复性、性能一致性、提高机械强度并实行机械化生产。在温差电致冷组件制造上，尽量采用表面安装工艺，提高生产效率。7温差电技术第二章温差电基本理论第一节温度和热量一、温度象质量、长度和时间一样，温度是一个基本的物理量，是用于度量物体的“冷热程度”。它是分子平均动能的标志。人们使用各种物质，并且利用他们的各种物理性质，来作温度计。常用的温度计是根据液体热膨胀的性质制成的。如采用摄氏温标，单位是摄氏度，符号为℃。例如，水银温度计是利用一定量水银的体积变化。以在空气中饱和的水和冰在压强为101325Pa(帕)（等于一个大气压）时的平衡温度作为0℃，以水和水蒸气在压强为101325Pa时的平衡温度为100℃，将水银在0℃和100℃时的体积之差分为一百等分，每一等分作为1度。除水银温度计外，常用的温度计还有酒精温度计。除利用物质体积变化可作温度计外，还可以利用压强（气体）、电阻（金属）等其他性质随温度变化的关系制作各类型的温度计。在这些情况下，作为1度，可以分别使用压强之差和电阻之差，而不使用体积之差。在物理学上经常采用的是绝对温度（即开氏温度），单位名称是开尔文，单位符号为K。它把-273.15℃叫做绝对零度。设t为摄氏温度，绝对温度为T，则有T=(t+273.15)(K)T=(T-273.15)(℃)在0K，一切运动将停止。因此，没有比0K更低的温度了。二、热量当温度高的物体A和温度低的物体B接触时，通常A的温度要下降，B的温度要上升。此时，常用热由A传到B的说法。实际上热是能量的传递方式。我们把物体在热传递过程中吸收或放出的热的多少叫做热量，用符号Q表示。热量的单位可以使用焦耳。单位时间内传递的热量称为热功率。它的单位为瓦。热量和温度既有区别又有联系。它们的区别是：温度仅反映分子平均动能的大小，它表示物体的冷热程度；热量表示物体内能改变的多少；他们的联系是：对同一物体，一定物态时，它的温度变化越大，他的内能变化也越大，也就是物体吸收或放出的热量越多。三、热平衡方程物体之间以热传递的方式进行热交换时，温度高的物体要放热，放热后温度会降低；温度低的物体要吸热，吸热后温度要升高。直到这两个或多个物体的温度相同为止。在这样的过程中，如果没有和另外的其他物体进行热交换，则高温物体放出的热量一定等于低温物体吸收的热量，用公式表示为Q放=Q吸这一公式称为热平衡方程。热平衡方程就是能量守恒定律在热传递过程中的具体应用。8温差电技术第二节热传递的方式一、传导热传递有三种不同的方式，即传导、对流和辐射。传导是由物体内部的温度梯度引起的。通常认为传导是不透明固体中唯一热传递方式。图2-1表示一根除左右两端外周围为理想热绝缘的固体棒。两端面温度各为Th和Tc，且Th大于Tc。实验表明，如果棒的状态不随时间而改变，棒内又没有热源，则从左端面到右端面有一个净传热功率，其单位用瓦表示。这就是所说的传导，而且净传热功率的方向由高温端指向低温端。图2-1热传导原理示意图传导的机理，简单的说，固体传导是由于相邻分子发生的碰撞和自由电子的迁移所引起的能量传递；气体传导是由连续不 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf 运动的气体分子相互碰撞所引起的。如果用图2-1所示的棒在稳定状态下进行实验（即棒内任何一点的温度或其它参量均不随2时间而变），则发现热功率P（瓦）与垂直热流的横截面积A（米）成正比，与温差Th-Tc（K或℃），成正比，比例常数K称为物质的热导率（也成为导热系数），其单位为W/(mK)(瓦/（米•度）)。由上述实验所得热功率P的数学表达式称为傅里叶导热定律。可写为P=KA(Th−Tc)/L（2-1）对各向同性（即性质设有方向性）的均匀物质来说，式（2-1）中热导率是物质的一个热力学特性，并且是压力和温度等其他热力学特性的函数。固体的热导率受压力的影响很小，不接近临界点的液体也是这样，另外，在接近标准大气压力下，多数气体的热导率基本上与压力无关。二、对流图2-2对流传热原理示意图依靠液体或气体本身的流动而实现的热传递过程叫做对流。例如图2-2中所示的水平屋顶上有风吹过，在远高于屋顶之处可测量到最大的风速Vf。如果屋顶温度TW高于风的温度Tf.，则屋顶和空气之间有热交换。用式（2-1）是不能计算这种热量交换的。因为可以想象，空气的运动会影响整个空气的温度分布，也就影响了换热量。从屋顶传给空气的热量被运动流体9温差电技术带走，因而使传热量增加，超过在全部空气中为单一传导过程时的热流量。可用牛顿冷却定律确定对流换热功率。它表示为P=αA∆T（2-2）式中，A为流体和固体之间的界面面积；∆T为相应的温差，在本情况中为TW−Tf；α为表面换热系数（也称为对流系数），它是表面的几何形状、流体的速度和流体性质的一个复杂函数。为什么要采用式（2-2）这样的形式呢？理由之一是：在很多情况下，α基本与温度无关，所以P与温度呈线性关系。按照对流发生的原因来分，对流换热有两大类，即受迫对流和自由对流。当对流运动是由外部原因（如泵、风扇、鼓风机等）引起时，这种过程称为受迫对流，如上例中风吹过屋顶的情形。自由或自然对流是流体内部密度梯度引起流体运动的过程。通常，流体本身的温度场造成了流体内的密度梯度。参看图2-2，如果没有风，与屋顶最近的空气将被加热到比Tf高的温度,而其压力却与同高度处为Tf的空气差不多相同，故受热的空气比未受热的空气要稀薄一些，以致产生一个净向上的浮升力，使受热的空气上升。因此，热量实际上被传离屋顶。对于受迫对流和自由对流，都可用牛顿冷却定律，即用式（2-2）来计算换热量，不过两者的表面换热系数的α表达式是不同的。三、辐射既不依靠气体或液体的对流，又不依靠传导，而是借助于不同波长的电磁波包括光波，直接向空间传递热的方式称为辐射。波长从0.38μm（微米）的单色紫光至0.76微米的单色红光的那部分射线是人眼能分辨得可见射线，即通常所说的可见光，波长超过0.76μm的射线是红外线，而波长短语0.38μm的则是紫外线。射线载运的辐射能则称为“辐射热”。太阳向地球辐射热能就是典型的热辐射过程。其实，任何物体都在连续向外发射辐射热。温度越高，不仅辐射越强，而且辐射能量按波长分布的比重将从红外部分更多地向可见光部分转移。工程上常见的是温度低于1500℃的热辐射，辐射能量绝大部分集中在红外线部分，可见射线和紫外线部分所占的比例很小，可以忽略不计。因此，往往把热辐射看成是红外辐射。热辐射，不同于传导和对流，它是不接触的传热方式。它不依靠常规物质作中间传递介质，所以是高真空中唯一能够传递热量的方式。任何给定表面的单位面积所发射的辐射功率都是表面温度、物质类型和表面状况的复杂函数。但是所谓“黑体”（他们能够吸收所有投射于其上的辐射能），其单位表面积的辐射功率服从斯忒蕃-玻尔兹曼定律，此定律的数学表达式为4Eb=σbT（2-3）22式中，Eb为黑体表面单位面积的辐射功率，单位为W/m（瓦/米）；T为绝对温度（K）；σb为一通用常数，称为斯忒蕃-玻尔兹曼常数，在Eb和T所选的单位制中，其数值为−324σb=5.76×10W/(mK)（2-4）实际表面的辐射总低于同温度下黑体的辐射。但某些表面，如石墨和烟灰等，其辐射较接近于式（2-3）所给出的黑体表面的辐射。实际表面在温度T时单位面积的辐射功率E比黑体表面在温度T时的辐射功率Eb要小，它们之间的关系为10温差电技术4E=εEb=εσbT（2-5）其中，ε为物质的辐射系数，有时也称“发射率”、“辐射率”或“黑度”。它取决于物质的种类、表面温度和表面状况。ε值介于0和1之间。绝对黑体的ε为1。高度磨光的金属表面，在常温下很少辐射，是极好的反射体。ε值随温度升高而略增大。大多数金属的ε值随温度线性变化。但在高温下，金属表面氧化后，ε值就猛增。例如，铝在严重氧化后，30℃和500℃时ε值分别为0.5和0.85。黑色氧化铜或铸铁，包括氧化后的钢，在常温下的ε≈0.8。这是因为金属参与热辐射的只限于极薄的表面薄层，所以金属表面条件对辐射率的影响非常大。人眼所觉察到的薄氧化层、杂质薄层、或表面粗糙等都可能改变表面的ε值，厚氧化层甚至会使金属辐射率增大一个数量级。四、复杂换热概念把一般的热传递过程划分为传导、对流及辐射，这只是在研究方法上的区分。而实际上，这些现象常常同时发生，彼此之间是相互影响的。在实际考虑中，我们常常把几种基本现象共同作用的结果认为是由其中某一种主要现象所造成的，其他次要现象在某种程度上影响了主要现象，因此只要加以修正就行了。例如，不透明的固体内部，不存在空气夹层或者气隙的话，只能由传导传递能量。在液体和气体中，各处温度不一致时，在传导的同时，因密度差异，一般总会出现自然对流。气体中，还可以有热辐射起作用。但如果温度不高，壁面和它附近气体间进行换热的情况中，我们常常把对流看成主要的现象，而将辐射看成是次要因素。无论传导、对流或辐射，都需要传热温差，这是它们的共同点。在中温温差发电器中，发电器内部是由热源通过传导过程把热量通过温差电单体、冷端组件和绝热材料传给外壳。在外壳上，废热通过对流和辐射过程发散至外部空间。至于在外壳向空间散热过程中，究竟是对流传热为主还是辐射传热为主，这还要根据温差发电器不同的使用环境来确定。关于这个问题，我们在第六章还要进一步讨论。11温差电技术第三节温差电效应温差电效应，包括塞贝克效应、珀尔帖效应和汤姆逊效应。但从广义上说，还可以包括热磁效应。这里，我们只介绍塞贝克效应、珀尔帖效应和汤姆逊效应，以及这几个效应之间的关系。一、塞贝克效应图2-3塞贝克效应如图2-3所示，在两种不同的半导体（或导体）构成的开路电路中，如果两个接头具有不同的温度Th和Tc，则在串入电路中的电压表上可测得电动势，这称为温差电动势。对于确定的材料，温差电动势的大小只与两接头的温差△T=Th—Tc有关，写成U12=α12（Th—Tc）=α12△T（2-6）式中，Th和Tc分别表示热端温度和冷端温度；α12表示单位温度差时，图2-3电路中产生的温差电动势，它被称为两种材料的相对塞贝克系数。象图2-1中这样的电路称为温差电偶。对于给定的两个材料1与2，α12的数值是与温差电偶所处的温度范围有关的，在某些场合，温度改变时甚至会改变α12的符号。曾经规定，以金属铅与低温超导体构成电偶的塞贝克系数作为铅的绝对塞贝克系数。任何其它材料的塞贝克系数便与铅构成电偶来加以定义。塞贝克效应是可逆的。当温差相反时，温差电动势也将反一个方向，而大小不变。通常制造温差电装置的两种材料分别采用p型和n型半导体。我们用αp、αn分别表示p型和n型半导体材料的绝对塞贝克系数，而用αpn表示其相对塞贝克系数。αpn与αp、αn的关系是αpn=αp+|αn|（2-7）此式表示，有p型和n型材料构成的单体其总的温差电动势可以是两部分温差电动势绝对值的和。塞贝克效应的成因可作如下简单解释。我们知道，自由电子的能量是随温度而增加的。12温差电技术如果导体具有温度差，那么热端电子比冷端电子将获得较高的能量与速度。N型半导体中多数载流子——电子的浓度随温度而增加，结果形成热端向冷端的一股电子流，这种电荷的积累就建立了一定的电势差，这电势差产生了一个反向电子流。当电荷积累到一定程度，反向的电子漂移流与正向的电子扩散流相等，这就达到了稳定状态。半导体两端即形成了稳定的电动势。P型半导体中多数载流子是空穴而不是电子，这种情形和上述情形相仿。显然，这时温差电动势的方向与上述情形相反。由此可见，由p型半导体和n型半导体组成的温差电单体得到的温差电动势是两者绝对值相加。二、珀尔帖效应珀尔帖效应是一个和塞贝克效应相反的现象。这个现象是这样的：当电流通过不同的导体构成的回路时，在接头处除了要放出焦耳热（即电阻产生的损耗）外，还将放出或吸收某一热量。这一热量成为珀尔帖热。图2-4珀尔帖效应如图2-4所示，如果电偶是由p型和n型半导体构成，则在电流由n型流向p型的那个接头时将吸收热，因而该接头是冷接头；反之，电流由p型流向n型的接头是热接头。实验表明，单位时间接头处所吸（放）的珀尔帖热是与外加电源所提供的电流强度成正比，即P=πpnI（2-8）式中，比例系数与这两种半导体材料的性质有关，称为珀尔帖系数。珀尔帖效应也是可逆的。即如果把电流方向反过来，则原来吸热的（冷）接头变为放热，原来放热的（热）接头变为吸热。用公式来表示这种可逆性，即为P=-πnpI（2-9）比较式（2.3）和式（2.4）有πpn=-πpn（2-10）该式表示电流从n流向p时，单位时间单位电流强度所吸收的热量，与电流从p流向n时所放出的热量相等。负号则表示在该接头上前者为吸热，后者为放热。13温差电技术珀尔帖系数是温度的函数。所以温度不同的接头，吸收或放出的热量不同。三、汤姆逊效应汤姆逊在1845年分析了上述两个效应，并指出必然存在第三个效应。这个效应终于在1867年被人从实验观察到，并被称为汤姆逊效应。它是这样的：当电流通过存在温度梯度的导体时，导体中除了发生焦耳热外，还将发生或吸收某一热量，即汤姆逊热。实验证明，单位时间内所吸收（或放出）的汤姆逊热与导体原来的温差△T及电流I成正比，即P=τ△TI（2-11）式中，比例系数τ称为该导体的汤姆逊系数。应当注意，这第三种温差电效应与前两种不同。塞贝克效应和珀尔帖效应都是包含两种不同性质的材料相接触构成电偶时发生的，都与界面处的材料性质和温度有关，与电偶的其余部分的情况则无关。而汤姆逊效应则是发生在均匀材料中。因此，一种材料的汤姆逊系数不需要相对别的材料来定义。汤姆逊效应也是一种可逆效应。如果保持△T不变，而将电流I反向，那么假如原来是吸热的话，这时便将放热，放出的热量与原来吸收的热量相等。汤姆逊效应与不可逆的焦耳效应是两种性质不同的物理现象。焦耳热与电流有关。不论电流的方向如何，它总是从导体中放出。另外，焦耳热的产生也绝对不需要存在温度梯度。而对汤姆逊效应来说，热量的吸收可以理解为导体有一种自然倾向，以维持原来的温度分布，使它不被流过的电流所破坏。汤姆逊效应与另外两种效应相比是较微弱的。在温差电器件设计中往往被忽略。四、汤姆逊关系以上三种温差电效应不是相互孤立的，而是密切、有机地联系在一起的。汤姆逊把热力学第一定律和第二定律应用于三个温差电效应，从而得出α、π、τ三个系数之间的两个重要关系式。它们是π12=α12T（2-12）dα12τ−τ=T(2-13)12dT由式（2-13）可知，一个电偶的塞贝克效应比较强，则珀尔帖应也比较强。由式（2-12）可知，汤姆逊系数是由塞贝克系数随温度的变化率决定的。也就是说，汤姆逊效应是塞贝克效应（或珀尔帖效应）的一种微分效应。这也就解释了汤姆逊效应一般比较微弱的实验事实。14温差电技术第四节温差发电一、基本原理如果在图2-3中温差电偶开路端接入电阻为rL的外负载，则电流流经电路，负载上将得到2电功率IrL，因而得到了热能直接转换为电能的发电器。当发电器工作时，为保持热接头和冷接头之间有一定的温度差，应不断地对热接头供热，而从冷接头不断排热。热接头所供给的部分热量被作为珀尔帖热吸收了，另一部分则通过热传导传向冷接头。排出的热量应为冷接头放出的珀尔帖热和从热接头传导来的热量之和。对于上述接头的热平衡，还应加上汤姆逊热和被导体释放的焦耳热。用p型和n型半导体材料制成温差电单体对，再构成温差发电器是最有效的。设计半导体材料的接头时，合理的方法是彼此不直接接触，而经过中间金属导体，如图2-5所示。按此示意图可制成最简单的发电器，这被称为温差电单体对（即温差电偶）。半导体杆称为温差电单体，而中间金属导体称为电极。由于电极材料的电导率比半导体单体要大2~3个数量级。同时，采取适当的金属—半导体接触工艺后，可以使半导体材料和电极之间的接触电阻相当低。因此，温差电导体对的内阻，主要由温差电单体电阻的大小所决定。图2-5温差电单体对示意图二、温差电单体对的伏—安特性曲线和功率现在，我们来研究温差电单体对的工作状态。利用闭合电路的欧姆定律，即ε−vI=（2-14）ri式中，电动势ε由公式（2-6）决定，而温差电单体对的内阻ri在给定热、冷工作温度的工作状态下保持不变。所以表示这种温差电单体对伏—安特性曲线的电流与电压v的关系是线性的（见图2-6）。15温差电技术图2-6温差电单体的伏-安特性当负载从0（短路）改变到∞（开路）时，电流为εI=（2-15）rL+rr电流强度I从最大Imax=ε/ri,变到0，而电压v=IrL从0变到ε。利用公式（2.6）后电流可以由下式表达：αpn∆ΤI=（2-16）ri(1+m)式中，ΔT=Th-Tc，m=rL/ri。由此，负载上的电压为αpn∆Τmν=IrL=（2-17）1+m负载上所输出的电功率为2222εrεr/rεmp=Ιr=LLi（2-18）L2=⋅2=⋅2(rL+ri)ri(1+rL/ri)ri(1+m)2当rL=ri或m=1时，p达到最大值ε/4ri。p与v的关系为图2-7所示的抛物线，其方程为ν(ε−ν)p=（2-19）ri不难看出，当v=0.5ε时，p最大。考虑到关系式（2-6）后，式（2-19）可改写为下面的形式：(α∆Τ)2mpn（2-20）p=2ri(m+1)三、最大效率这一节我们将继续讨论如图2-6所示的温差电单体对和负载电阻组成的电路。在讨论前，为了简化分析过程，我们需要作一些假设。温差电器件的每对偶的两臂和许多偶都是热并联、电串联的。我们只要分析了单偶的性能，也就知道了整个器件的性能。分析单偶时不失去一般性。我们假设沿长度方向有相同截面。分析中，假设电阻只是热偶臂的电阻，先不考虑电极和接头的电阻。并假设臂的端面与热源和热槽之间的热阻为0（绝热条件）。热源、热槽和热偶之间仅有唯一的传热通道，即忽略了通过环境、对流和辐射的传热。最后，假定温差电材料的热电参数α、ρ、κ与温度无关。αpn代表温差电单体对的塞贝克系数，单位为V/K；ρp和ρn分别为p型和n型单体的电阻率，单位为Ω·m；κp和κn分别为p型和n型单体的热导率，单位为W/(m·K)；Ap和An分别为p型和n2型单体的截面积，单位为m；Lp和Ln分别代表p型n型单体长度，单位为m；rp和rn分别表示p型和n型单体的电阻；Kp和Kn分别为p型和n型单体的热导。则环路的电阻（串联）和在热、冷端间的热导（并联）分别为16温差电技术ρpLpρnLnri=rp+rn=+(2-21)ApAnκAppκnAn(2-22)K=Kp+Kn=+LpLn从温差电现象的一般定律出发，我们能算出温差电单体对两端所吸收和所放出的珀尔帖热，并估算单体内部所析出或所吸收的汤姆逊热、由热传导从热端传到冷端的热、电流在单体中产生的焦耳热以及温差电单体对所提供的有用的电能。下面我们将计算每秒钟各种形式的能量，也即决定它们的功率，用W作单位。当有电流I通过热接头时，单位时间内所吸收的珀尔帖热为Ph=πpnI=ThαpnThI(2-23)同时在冷接头放出热量为Pc=−πnpI=πpnI=TcαpnTcI（2-24）由于热传导，热接头传到冷接头的热量为PT=K(Th−Tc)（2-25）一般来说，汤姆逊热量很小，可以不予考虑，则由式（2-13）可以看出，αpnTh=αpnTc=αpn，则可以把塞贝克系数看成不随温度变化的常数。而如果αpnTh≠αpnTc，则在计算效率时以两端α的平均值αpn来代替就行了。因此，温差电动势为（2-26）ε=αpn(Th−Tc)在电路中的电流为εI=rL+ri温差电单体对供给外电路上负载rL的有用功率为ε2rp=Ι2r=LL2(rL+ri)r令L=m，则ri22m（2-27）p=αpn(Th−Tc)⋅2ri(m+1)21（2-28）ph=αpnTh(Th−Tc)⋅ri(m+1)2设在系统中所产生的焦耳热Iri中有一半传到热端，另一半则由冷端放出。热源所消耗的12热量是珀尔帖热Ph、由于热传递迁移到冷端的热PT和交还给热源的焦耳热Ir这三部分组2i1成，即为P+P−I2r。温差电单体对的效率是有用功率与热源所消耗的热量之比。因此hT2i17温差电技术效率可写为p221mpn=α(Th−Tc)⋅⋅2η=γ(1+m)1i222Ph+PT−Iri21αpn()Th−Tc2αpnTh(Th−Tc)⋅+K(Th−Tc)−2ri(m+1)2ri()m+1mT−T（2-29）=hc⋅m+1Krm+11T−T1Thihc1+2⋅−⋅⋅αpnTh2Thm+1由上式可以看出，效率完全取决于：（）热端与冷端温度；（）的选择；（）212m=rL/ri3Kriαpn,主要由制造温差电单体的材料的性质来决定，我们将用1/Z来代替它，即2αpnΖ=（2-30）Kri当温差电单体的α、K、ri值一定，回路中的m=rL/rI为任意值时，为了要得到最高的工作效率，必须选择最佳的横截面积Ap和An，元件高度Lp和Ln,使乘积Kri在给定的κ和ρ的条件下达到最小值。乘积Kri为κpApκnAnρpLpρnLnKri=(+)(+)LpLnApAn我们把D=L/A叫做单体的形状因子，把S=（Ln/An）/（Lp/Ap）定义为形状因子比，则有kρKr=kρ+kρS+np+kρippppSnn为了得到最高的η，要选择最佳的S使得Kri有最小值。通过数学运算求得Kri最小条件为⎛D⎞⎛L/A⎞kρ（2-31）S=⎜n⎟=⎜nn⎟=npopt⎜⎟opt⎜⎟opt⎝Dp⎠⎝Lp/Ap⎠kpρn选择了Sopt后，则有Kr=(kρ+kρ)2（2-32）ippnn22αpnαpnZ==（2-33）2Kri(kpρp+knρn)Z的表达式只包含温差电单体对中两元件所用的材料的特性常数，而与它们的大小无关。我们把它叫作温差电单体对的优值。它的单位是K-1。现在，我们从工作效率的观点来选择有利的rL/ri之比。经过简单的运算后得到最大工作效率条件是rL1（2-34）()opt=M=1+Z(Th+Tc)ri2以m的最佳值M代入η的表达式，我们可得到T−TM−1hc（2-35）η=⋅=η⋅卡诺η材料ThM+Tc/Th这里的第一个因子表示可逆热机的热力学工作效率，即卡诺效率。第二个因子表示由于热传导（κ）和焦耳热（ρ）这两个不可逆过程而引起的工作效率的下降。κ和ρ在Z的表达式中最终影响η。因此这部分实际上代表温差电材料的效率。M比1大得愈多，也即Z和（Th+Tc）愈大时，工作效率降低愈小。所以提高热端工作温度18温差电技术可增加η，这不仅由于增加了可逆机的工作效率（Th+Tc）/Th，而且也由于在一定的Z值下同时使M增加的结果。从这一表达式可明显地看出，为了获得最高的工作效率，对温差电材料只要提出一个要求，即要有与热源的最高温度Th相容的最大的Z值。或者确切地说，对给定的材料，要乘积Th+TcZ⋅=ZT能达到最大值。乘积ZTM的数值是无量纲的，称为无量纲优值，它常常被用2M来 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 一种温差电材料的质量。从温差电单体对取得最大功率的条件，已于上节中得出。它与其它电源一样，要求rL=ri，这时m=1，我们可以求得此时效率为T−TZT（2-36）η=hc⋅hTZ(T−T)h2ZT+4−hch2下面我们估计一下Z的数量级。我们取卡诺效率为1（实际材料，应在0.25到0.75之间），如果要使效率η达到10%，ZTh值必须至少为0.5。实际情况中，Th在700~1400K之间，因此Z的数量级必须在10-3K-1。把温差发电有关的公式总结一下，列于表2-1。表2-1温差发电有关公式Pmaxηmax(α−α)∆T(αp−αn)∆TIpn2RR()M+1RLRMR22Mα−α∆T[]()αp−αn∆T[(pn)]P4RR(M+1)2Z∆T(M−1)∆Tη4+ZTh+ZTM()M+1Th−∆T表中，，1M=1+ZTMT=()T+TM2hc19温差电技术第五节温差电致冷图2-7温差电致冷原理致冷时，一对偶由p型（具正的α值）和n型（具负的α值）两部分组成（图2-7）。这两部分由一金属互连条连结，它具有低α，取其为0。与温差发电的分析一样，温差电致冷组件的每对偶的两臂和许多偶也都是热并联、电串联的。这样的组合使之达到适当的热泵能力和总电阻。分析单偶时不失去一般性。我们假设沿长度方向有相同截面也并不失去一般性。分析中，假设电阻只是热偶臂的电阻，先不考虑接触电阻。并假设臂的端面与热源和热槽之间的热阻为0。热源、热槽和热偶之间仅有唯一的传热通道，即忽略了通过环境、对流和辐射的传热。最后，假定α、ρ、κ与温度无关。我们的目标是找到性能系数（COP或Φ）与热源和热槽间温差的关系。性能系数定义为从热源抽走的热功率和消耗的电功率之比。珀尔帖效应起源于电能输运热量。热流在两种不同材料之间的结上突然变化，释放或吸收。与温差发电的讨论相似，对于冷面，我们可以得到热平衡方程。1Q=()α−αIT−I2R−K∆T(2-37)cpnc2式中，总热导和总电阻分别为：κpApκAK=+nnLpLnLpρpLρR=+nnApAn热偶上消耗的电功率，不只简单地为焦耳功率，外电源必须抵抗温差电动势而工作。因此，总的消耗的电功率为：(2-38)P=I[(αp−αn)∆T+IR]因为塞贝克效应在电流关断后慢慢消失，(2-38)中两项电压可以用实验分开来。（我们注意到将这两项分开是哈曼（Harman）法测定温差电优值的基础）。由(2-37)和(2-38)可以求得性能系数Φ（COP）为：1α−αIT−I2R−K∆TQ()pnc（）Φ=c=22-39PI[]()αp−αn∆T+IRT如这里没有不可逆效应，我们将得到Φ=c，即极限值卡诺效率。对给定的ΔT,Φ依赖∆T于电流。电流的两个特定值对应于最大致冷功率和最大效率。得到最大致冷功率的电流即得20温差电技术2到最大温差。与讨论温差发电原理一样，优值(αp−αn)、平均温度和是温Z=TMM=1+ZTMRK差电致冷器件的重要参数。表2-2列出了温差电致冷有关的重要公式。表2-2温差电致冷有关公式QmaxΦmaxΔTmaxΔT1Z(T)22cIα−αT(α−α)∆Tα−αT(pn)cpn(pn)cRR()M−1RV(αp−αn)∆TM(αp−αn)Th(αp−αn)ThM−12Qc⎡Z()Tc⎤⎡∆T(M+1)⎤0K∆T⎢−1⎥K∆T⎢ZTc−−1⎥⎣2∆T⎦⎣2TM⎦表中，，1γ=1+ZTMT=()T+TM2hc当一个器件中对数增加时，表2-2中温差、电流和效率的结果并不变化，只有致冷功率正比于对数。实际上，A/L比值可在适当范围内决定最佳电流。需要增大致冷功率可通过增加对数达到。为了扩展温差的范围，必须构作多级组件。图2-8和2-9表明不同ZTM和Th/Tc比值的曲线。商用材料，室温时ZTM接近0.8。从图上可以清楚看出，单级器件，如室温使用到低于200K，必须改善材料性能。图2-8热面冷面温度比值与无量纲优值的关系21温差电技术图2-9最大性能系数与无量纲优值的关系对于一对偶而言，Z不是一个固定的量值。它依赖于臂的尺寸。当RK最小时，Z达到最大，即当12LnAp⎡ρpκn⎤=⎢⎥(2-40)LpAn⎣⎢ρnκp⎦⎥时才成立。若（2-40）满足，则优值为2(αp−αn)（2-41）Z=2[]κpρp+κnρn在选择温差电材料时，人们寻求(2-41)定义的Z的最大值。一般来说，在选择温差电材料时，人们往往利用下面的公式分别选择最好的p型和n型材料：α2z=ρκ大多数有兴趣的温度范围，最好的p型和n型材料的温差电性能是接近的。这时，偶的优值近似为p型和n型材料优值平均值。22温差电技术第三章温差电材料第一节温差电材料的选择标准一、温差电材料的优值从第二章知道，要提高温差发电器和温差电致冷器的效率，必须增高温差电单体对的优值Z。它定义为2αpnZ=(kρ+kρ)2ppnn在温差电材料的研究中，我们必须确定评价某一材料的质量标准，因此定义了单一温差电材料的优值z，即α2σz=（3-1）k从定义可以看出，要想得到优值高的材料，只有提高材料的塞贝克系数和电导率，降低材料的热导率。但是塞贝克系数，电导率和热导率都在不同程度上依赖于载流子浓度和迁移率。这些问题我们将在第二节中详细讨论。二、熔点熔化材料时的冷却曲线如图3-1所示。横坐标为时间，纵坐标为温度。我们规定熔点是液相和固相平衡时的最低温度，即图中的Tm。图3-1典型的冷却曲线由前章最大温差电效率的分析可知，提高温差电材料的熔点是有利的。它可提高温差发电器的热端工作温度，最终可提高发电器的效率。同时，熔点高的温差电材料不易被器件偶然的温度过高而破坏，更能适应长寿命温差发电器工作的需要。但是，熔点高的材料却不易制备和处理。习惯上，人们把温差发电器的热端工作温度限制在材料绝对熔点的3/4左右，对于某些化合物，也可能把热端工作温度提高到其熔点的90%。三、蒸气压物质通常有三种不同状态，即气态、液态和固态。它们依据一定条件互相转化。液态转化成气态的过程称为蒸发，固态转化成气态的过程称为升华。一定温度下，在封闭的真空空间中，液态（或固体）汽化的结果，使空间的蒸气密度逐渐增加。当达到一定的蒸气压后，23温差电技术单位时间内脱离液体（或固体）表面的汽化分子数与从空间返回液体（或固体）表面的再凝结分子数相等，即蒸发（或升华）速率与凝结速率达到动态平衡，可认为汽化停止。这时的蒸气压成为该温度下液体（或固体）的饱和蒸气压。一般来说，在一定温度下，饱和蒸气压高的材料，其蒸发（或升华）速率也大。对于温差电材料来说，材料的蒸气压和升华速率是需要重视的参数。在高温时，温差电材料的升华，使材料减少，热端截面变细，电阻增大，最终将严重影响发电器的寿命。因此，应选择蒸气压和升华速率低的温差电材料，并且要根据蒸气压随温度变化的曲线来决定热端工作温度的数值。四、扩散性质当温差电材料处于一定的温度梯度中时，若材料的一种组份（包括杂质）优先扩散，显然会造成材料的不均匀性。焊接接头处于温度梯度中时，焊料或电极中的元素会扩散到温差电材料中去。这种扩散过程有时会严重改变温差电材料和焊接接头的性质，影响温差发电器和温差电致冷器的长期工作。五、热膨胀系数热膨胀系数是温度变化一度时材料发生长度或体积变化的相对百分数。前者称线膨胀系数，后者称体膨胀系数。温差电材料的热膨胀系数必须和电极或导流片材料的热膨胀系数在使用温度范围内接近。否则，在使用时，由于膨胀系数不匹配会造成相当大的热应力，甚至使温差电元件或者焊接接头断裂。某些温差电材料，在室温时线膨胀系数的范围在10×10-6K-1到30×10-6K-1。常用作电极的金属，其室温时的线膨胀系数约为10×10-6K-1到20×10-6K-1的范围。一般来说，线膨胀系数随温度升高而增大。在高温温差发电器中，温度的变化剧烈，考虑到各种材料线膨胀系数造成的应力，使单体连结的热端结构十分复杂。在需要反复冷、热循环的温差电致冷组件中，这个问题也非常突出。如导流片材料与温差电材料的热膨胀系数不匹配，则温差电致冷组件的寿命会大大降低。然而，如果温差电材料和电极或导流片的线膨胀系数室温时彼此相差在10~20%以内，就可以认为它们是匹配的。六、抗氧化能力温差电材料与空气中的氧发生作用时将改变其成分。一种方式是材料被氧化，形成防止进一步氧化的表面薄层。另一种方式是氧扩散到材料内部，并向里递进。再一种方式是材料表面被氧化并失去光泽，造成薄片状复盖物，剥去后，会使新鲜材料遭受侵蚀。氧化过程是随着温度升高而加剧的。七、机械性能温差电材料在制备、焊接、组装过程中都要承受各种机械力的作用。温差发电器和温差电致冷器在运输和使用过程中要承受一定的冲击、振动的环境条件。特别是空间用的放射性同位素温差发电器或致冷器，在发射过程中必须耐受苛刻的冲击、振动环境条件。因此，对温差电材料的机械性能也提出了一定的要求。例如，应具备一定的抗剪切强度，以及冲击韧性等。24温差电技术第二节温差电性质一、电导率温差电材料要求具有高的电导率。电导率高，意味着器件的内阻小，发电器的输出功率也相应增加。对于一种载流子的半导体有σ=neµ（3-2）式中，n为载流子浓度，e为电子电荷，μ为迁移率。N愈高，σ也愈大。对于热平衡下的n型和p型非简并半导体，载流子浓度分别为E−E−eFkTn−=N−e（3-3）E−E−FVkTn+=N+e（3-4）式中，Ec是导带的能量，Ev是价带的能量，EF是费米能级，k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度，N-、N+分别是电子和空穴有效状态密度，它等于2N=(2πm∗kT)3/2h3式中，m*是载流子的有效质量，h为普朗克常数。通常，温差电材料的载流子浓度在其掺杂水平和使用温度范围内是基本上不变的。因此，电导率随温度的变化主要来自迁移率。半导体中，电子和空穴的迁移率由其电荷输运机构决定，即4eλµ=（3-5）32πm∗kT式中，λ为载流子的平均自由程，它是电子或空穴数量的函数。众所周知，金属的电导率一般都非常高，但又不能作为合适的温差电材料。因为金属电子浓度很高，它具有良好的导电性。但与此同时，这些电子也是热能传递者，使金属有良好的导热性。有一条经验定律，即魏德曼—佛朗茨定律。它指出，对于所有金属，在一定温度下，热导率κ与电导率σ之比是个常数，表示为κπ2k=()2Tσ3eπ2k令L=()23e则有κ=LT（3-6）σ式中，L是洛仑茨常数。从式（3-1）看，κ随σ按比例增大，优值z不能得到提高，便失去了电导率高的意义。因此，金属是不适宜作温差电材料的。图3-2是不同掺杂的PbTe的电导率。n型掺PbI2，p型掺Na。随着温度的升高，起初，因迁移率下降电导率也降低；约450℃时进入本征区，电导率又升高。重掺杂的p型和n型半导体，可得到较高的电导率。温差电材料电导率的最佳值在104~105S/m的范围。25温差电技术图3-2不同掺杂的PbTe的电导率二、塞贝克系数优值z的表达式（3-1）中材料的塞贝克系数α是以平方的因子起作用的，所以温差电材料必须有高的α值。材料上的温差电动势因载流子由高温向低温的扩散和不同温度载流子的浓度差产生。金属中载流子浓度不随温度而变化。另外，金属中，因温度差引起的电子在高温区和低温区的能量差很小。因此，金属的塞贝克系数很小。大多数金属的塞贝克系数的数量级只有10μV/K(微伏/度)。根据量子理论可推导出，非简并的n型和p型半导体的绝对塞贝克系数的表达式分别为kN−αn=−(A1+ln)en−k⎪⎧⎡2⎤⎪⎫∗3/2（3-7）=−⎨A1+ln⎢3(2πmkT)⎥⎬e⎩⎪⎣n−h⎦⎭⎪kN+αp=(A2+ln)en+k⎪⎧⎡2⎤⎪⎫∗3/2（3-8）=⎨A2+ln⎢3(2πmkT)⎥⎬e⎩⎪⎣n+h⎦⎭⎪上两式中的A1和A2与载流子在半导体中的散射机理有关。也就是说，载流子在半导体内部运动时，经受了各种碰撞过程，各种碰撞过程决定了A的数量大小。由式（3-7）和（3-8）可看出，载流子浓度越小，塞贝克系数越大。也就是说，绝缘体和轻掺杂半导体具有最高的α值。为了提高效率，发电用温差电材料的工作温度往往比较高。这就需要认真考虑半导体进入本征状态的问题。对于本征半导体，电子和空穴浓度基本上相同，可以设想，当半导体存26温差电技术在温度梯度时，电子和空穴将一同向冷端进行热扩散。因此，在冷端将同时有电子堆积和空穴堆积。这种情况显然会减弱半导体的塞贝克效应，减小塞贝克系数。不过减小的程度是与电子迁移率µn和空穴µp迁移率之比有关的，如果µn比µp大得多，那么电子向冷端的扩散和堆积将比空穴快得多。这样，半导体仍将表现为具有n型的塞贝克系数，α降低的程度也比较小。简单的分析表明，µn/µp=b，则本征半导体的塞贝克系数表示为kb−1N−αi=−()ln()（3-9）eb+1n−热平衡时本征载流子浓度ni为E−g2kTni=N−e(3-10)式中Eg为禁带宽度，所以式（3-9）可写为kb−1Egα=−()（3-11）ieb+12kT由此可看出，本征半导体总表现为具有n型半导体的塞贝克效应。αi取决于小于1的因子（b-1）/(b+1)。b越大,（b-1）/(b+1)越接近于1。但当b=1时，（b-1）/(b+1)=0，此时αi=0，即没有塞贝克效应出现。这只是一种极端情况。但无论如何，处于本征状态的半导体，对温差电器是不利的，应该避免这种情况出现。从这里也可推论，对于温差电器来说，选用禁带宽度大的材料较为合适。从电导率和塞贝克系数的讨论中，已经可以