纤维增强复合材料的界面研究进展

绝缘材料 2005 No. 250 纤维增强复合材料的界面研究进展 于 祺 , 陈 平 , 陆 春 (大连理工大学高分子材料系 , 辽宁 大连 116012) 摘要 : 在 36 篇文献基础上综述了国内外增强树脂用玻璃纤维、碳纤维及芳纶纤维的表面处理方法 , 同时分析了各种改性技 术的特点 ,并指出了其进一步的发展趋势。 关键词 :玻璃纤维 ;碳纤维 ;芳纶纤维 ;表面处理 ;界面 中图分类号 : TM215. 73 ; TQ 343. 1 文献标识码 :A 文章编号 :1009 - 9239(2005) 02 - 0050 - 07 Study on development process of interfaces in f iber reinf orced composites YU Qi , CHEN Pi ng , L U Chun ( Pol y meric M ateri al Depart ment , Dal i an U ni versi t y of Technology , Dal i an 116012 , Chi na ) Abstract : I nt e r nal a nd e xt e r nal t r eat i n g me t hods on s urf aces of glass f ibe r , ca r bon f ibe r a nd p ol2 ya ra mid f ibe r f or r ei nf orce d r esi n a r e s um ma rize d . The cha ract e ris t ics of t hes e t r eat i ng me t hods a r e discuss e d , as well as t hei r f ur t he r de velop me nt p r ocess . Key words :glass f ibe r ; ca r bon f ibe r ; a r omat ic p olya mide f ibe r ; s urf ace modif icat ion ; i nt e rf ace 收稿日期 : 2005 - 01 - 18 基金项目 : 辽宁省自然科学基金项目 (20044002) 。 作者简介 : 于祺 ,女 ,硕士研究生。研究方向为连续纤维增强热塑性复 合材料 ( Tel :0411 - 88993866) 。通讯联系人 ,陈平 ,男 ,教授、博士生导 师 ,主要从事高性能高分子材料、聚合物基复合材料方面的研究工作。 1 前 言 界面是复合材料极为重要的微观结构 ,它作为增 强体与基体连接的“桥梁”,对复合材料的物理机械性 能有重要的影响。随着对复合材料界面结构及优化设 计研究的不断深入 ,研究材料的界面力学行为与破坏 机理是当代材料科学、力学、物理学的前沿课题之 一。复合材料一般是由增强相、基体相和它们的中间 相 (界面相) 组成 ,各自都有其独特的结构、性能与作 用 , 增强相主要起承载作用 ; 基体相主要起连接增强 相和传载作用 , 界面是增强相和基体相连接的桥梁 , 同时是应力的传递。对增强相和基体相的研究已取得 了许多成果 ,而对作为复合材料 3 大微观结构之一的 界面问题的研究却不够深入 ,其原因是测试界面的精 细方法运用起来较困难 , 其理论尚不完整 , 尤其从力 学的角度研究界面的性质、作用及其对复合材料力学 性能的影响和破坏机理等方面的工作正在开展。界面 的性质直接影响着复合材料的各项力学性能 ,尤其是 层间剪切、断裂、抗冲击等性能 ,因此随着复合材料科 学和应用的发展 ,复合材料界面及其力学行为越来越 受到重视。 热塑性复合材料不仅有优越的力学性能、耐腐 蚀、无毒性和低价格指数 , 还由于具有热固性复合材 料所不具备的可重复加工和使用的特点 ,避免产生三 废 ,有利于环保 ,因而倍受人们的重视 ,发展很迅速。 对于增强热塑性复合材料来说 ,由于基体本身缺乏可 反应的活性官能团 , 很难与纤维产生良好化学键结 合 ,因而界面结合的问题就显得更为重要。 2 玻璃纤维的表面处理方法 玻璃纤维在复合材料中主要起承载作用。为了充 分发挥玻璃纤维的承载作用 ,减少玻璃纤维和树脂基 体差异对复合材料界面的影响 ,提高与树脂基体的粘 合能力 ,因此有必要对玻璃纤维的表面进行处理 [1 ] , 使之能够很好地与树脂粘合 , 形成性能优异的界面 层 ,从而提高复合材料的综合性能。 2. 1 玻璃纤维表面的偶联剂处理 Zisman [2 ]于 1963 年发表关于粘结的表面化学与 于 祺等 : 纤维增强复合材料的界面研究进展 绝缘材料 2005 No. 2 51 表面能 , 他认为要获得完全的表面润湿 , 粘结剂起初 必须是低粘度且其表面张力须低于无机物的临界表 面张力 ,其结果引发了对采用偶联剂处理玻璃纤维表 面的研究。偶联剂主要用于增强玻璃纤维表面处理 , 其种类很多 ,包括硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯 偶联剂等 ,通过偶联剂能使两种不同性质的材料很好 地“偶联”起来 , 从而使复合材料获得较好的粘结强 度。 2. 1. 1 硅烷偶联剂处理 在用偶联剂对玻璃纤维表面处理中研究较多的 是硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的水解产物通过氢键与玻 纤表面作用 ,在玻纤表面形成具有一定结构的膜。偶 联剂膜含有物理吸附、化学吸附和化学键作用的 3 个 级分 ,部分偶联剂会形成硅烷聚合物。在加热的情况 下 ,吸附于玻纤表面的偶联剂将与玻纤表面的羟基发 生缩合 ,在两者之间形成牢固的化学键结合。 氨基硅烷偶联剂是偶联剂的一种 , 研究结果表 明 :含有氨基的偶联剂比不含氨基的偶联剂对玻璃纤 维的表面处理效果好 ,因为偶联剂的氨基与基体中的 氨基有亲和性 , 使界面较好粘结 ; 氨基还能与接枝的 酸酐官能团反应 , 提高复合材料的性能。Pluedde2 mann [3 ] 采用含羧基的化合物改性聚丙烯 , 并用含氨 基的硅烷偶联剂来处理玻璃纤维 ,使玻璃纤维增强聚 丙烯复合材料的力学性能得到极大提高。Crespy [4 ]等 采用含有双键的乙烯基 - 三乙氧基硅氧烷和正丙稀 - 三甲氧基硅氧烷以及相容助剂混合物处理玻璃纤 维的表面 ,使玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的冲击强 度、拉伸强度和弯曲强度得到大幅度的提高。 2. 1. 2 铝酸酯偶联剂处理 铝酸酯偶联剂具有处理方法多样化、偶联反应 快、使用范围广、处理效果好、分解温度高、价格性能 比好等优点而被广泛地应用。陈育如 [5 ]采用铝锆偶联 剂对玻璃钢中玻璃纤维的表面处理比用沃兰 (甲基丙 稀酰氯化铬络合物) 、硅烷偶联剂处理的效果要好 ,其 弯曲强度、拉伸强度、弯曲模量都高于后者处理的结 果。 2. 1. 3 偶联剂和其它助剂协同处理 由于偶联剂的独特性质 ,利用偶联剂和其它物质 的协同效应对玻璃纤维的表面进行处理 ,如运用氯化 物和硅烷偶联剂混合处理玻璃纤维的表面 ,可显著改 善 PP/ GF 复合材料强度 , 特别是采用具有热稳定性 的氯化二甲苯 ,其性能最优异 [6 ]。 2. 2 玻璃纤维接枝处理 聚烯烃类基体缺乏活性反应官能团 ,难以与偶联 剂形成化学键 ,用偶联剂不会起到应有的效果。为了 玻璃纤维在聚烯烃类基体中很好的应用 ,需要寻找一 种方法使聚烯烃类基体与玻璃纤维有良好的界面粘 合。国内外的学者用不同的方法使高分子链接枝到玻 璃纤维的表面上 ,使玻璃纤维在界面处产生一个柔性 界面层。柔性界面层的引入使复合材料能在成型以及 受到外力作用时所产生的界面应力得到松弛 ,使复合 材料具有较高的冲击性能。Salehi [7 ]等用 2 种方法对 玻璃纤维的表面接枝处理 : (1) 采用界面缩聚的方法 处理玻璃纤维的表面 ; (2) 玻璃纤维表面经含有过氧 键硅烷偶联剂处理 , 再用缩聚的方法处理。2 种方法 都可以得到柔性界面层。薛志云 [8 ]利用臭氧对表面涂 有 MAC (一种玻璃纤维表面处理剂)试剂的玻璃纤维 进行预处理 , 使玻璃纤维表面产生活化中心 , 引发甲 基丙烯酸甲酯在玻璃纤维上进行接枝聚合。接枝甲基 丙烯酸甲酯的玻璃纤维与树脂基体具有很大亲和性 , 处理后的玻璃纤维与树脂有充分的相容性 ,接枝聚甲 基丙烯酸甲酯的玻璃纤维与树脂基体之间形成了过 渡层 , 可极大地提高复合材料的力学等性能。杨卫 疆 [9 ] 采用的是在玻璃纤维的表面涂上过氧键的偶联 剂 ,然后接枝苯乙烯等高分子链。经接枝处理的玻璃 纤维作为复合材料的增强体 ,得到粘合力更好的复合 材料界面 , 减少了界面的应力 , 达到了界面优化的目 的。 2. 3 等离子体处理 用等离子体对碳纤维表面处理的报道很多 [11 ] , 而对玻璃纤维表面处理的报道却不多 [10 ] , 这是由于 玻璃纤维和碳纤维的表面性质不同。等离子体不适于 玻璃纤维的表面处理 ,用适当的处理方式也能获得好 的玻纤表面。李志军 [10 ]研究了等离子体对玻璃纤维 处理的机理 : 使玻璃纤维表面的官能团发生变化 , 产 生轻微刻蚀 , 扩大玻璃纤维的有效接触面积 , 改善基 体对玻璃纤维的浸润状况 ,使界面粘合增强。结果表 明 :等离子体处理的玻璃纤维作为增强体的复合材料 力学性能提高了 2～3 倍 , 还明显降低复合材料的吸 湿率 ,改善复合材料的耐湿热稳定性。 除此之外 , 可联用几种方法处理玻璃纤维表面 , 这样可以集合几种处理方法的优点于一体。因此 ,要 在玻璃纤维增强的树脂基复合材料中获得良好的界 面 , 最好的方法是对增强体进行表面处理 , 在其表面 于 祺等 : 纤维增强复合材料的界面研究进展 绝缘材料 2005 No. 252 接上一定长度的高分子链 ,使其与基体有良好的相容 性 ,获得优良的界面层。 3 碳纤维的表面处理方法 碳纤维增强树脂基复合材料 (CFRP) 由于具有 密度小、比强度高、比模量高、热膨胀系数小等一系列 优异特性 ,在航天器结构上已得到广泛的应用。碳纤 维表面惰性大、表面能低 ,缺乏有化学活性的官能团 , 反应活性低 , 与基体的粘结性差 , 界面中存在较多的 缺陷 , 直接影响了复合材料的力学性能 , 限制了碳纤 维高性能的发挥。为了改善界面性能 ,充分利用界面 效应的有利因素 ,可以通过对碳纤维进行表面改性的 办法来提高其对基体的浸润性和粘结性。国内外对碳 纤维表面改性的研究 [12 ,13 ]进行得十分活跃 ,主要有氧 化处理、涂覆处理、等离子体处理法等 ,经表面改性后 的碳纤维 ,其复合材料层间剪切强度有显著提高。 3. 1 氧化处理 3. 1. 1 气相氧化法 气相氧化 [14 ]是用氧化性气体来氧化纤维表面而 引入极性基团 (如 —O H 等) ,并给予适宜的粗糙度来 提高复合材料层间剪切强度。如把碳纤维在 450 ℃下 空气中氧化 10min ,可提高复合材料的剪切强度和拉 伸强度 ; 采用浓度为 0. 5～15mg/ L 的臭氧连续导入 碳纤维表面处理炉对碳纤维进行表面处理 ,处理后碳 纤维复合材料的层间剪切强度为 78. 4～105. 8M Pa ; 除这种对纤维直接进行表面气相氧化外 ,还可以对经 涂覆处理的纤维进行氧化改性。 气相氧化虽易于实现工业化 ,但它对纤维拉伸强 度的损伤比液相氧化大。此外随纤维种类的不同 (高 模量碳纤维、高强度碳纤维) 、处理温度的不同 , 气相 氧化处理效果也不尽相同。 3. 1. 2 液相氧化法 液相氧化处理对改善碳纤维/ 树脂复合材料 [15 ] 的层间剪切强度很有效。硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸 钠、过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于对碳纤维进行 表面处理 [16 ]。硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧 化剂 ,用硝酸氧化碳纤维 ,可使其表面产生羧基、羟基 和酸性基团 ,这些基团的量随氧化时间的延长和温度 的升高而增多 ,氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧 极性基团和沟壑明显增多 ,有利于提高纤维与基体材 料之间的结合力。 由于液相氧化的方法较气相氧化法温和 ,不易使 纤维产生过度的刻蚀和裂解 ,而且在一定条件下含氧 基团数量较气相氧化多 ,因此是实践中常用的处理方 法之一。 3. 1. 3 电化学氧化法 电化学氧化法 [17 ] 处理利用了碳纤维的导电性 , 一般是将碳纤维作为阳极置于电解质溶液中 ,通过电 解所产生的活性氧来氧化碳纤维表面而引入极性基 团 ,从而提高复合材料性能。与其它氧化处理相同 ,电 化学氧化使纤维表面引入各种功能基团从而改善纤 维的浸润、粘敷特性及与基体的键合状况 , 增强碳纤 维复合材料的力学性能。国内房宽峻等通过正交试验 的方法对碳纤维在酸、碱、盐 3 类电解质中的电化学 氧化进行研究 , 认为在氧化过程中 , 电解质种类是影 响处理后碳纤维表面酸性官能团的最主要因素 ,其次 是处理时间和电流密度 ,电解质浓度的影响不显著。 3. 2 表面涂层处理 3. 2. 1 气相沉淀处理 近年来 ,用气相沉积技术对碳纤维进行涂覆处理 是碳纤维改性的一个重要方面。在高模量结晶型碳纤 维表面沉积一层无定性碳来提高其界面粘接性能。涂 层方法主要有 2 种 ,一是把碳纤维加热到 1200 ℃,用 甲烷 (乙炔、乙烷) - 氮混合气体处理 ,甲烷在碳纤维 表面分解 ,形成无定型碳的涂层。处理后所得到的复 合材料层间剪切强度可提高两倍。另一种方法是先用 喹啉溶液处理碳纤维 ,经干燥后在 1600 ℃下裂解 ,所 得到的复合材料层间剪切强度可提高 2 ～7 倍。另外 还可以用羧基铁、二茂铁和酚醛等热解后的沉积物来 提高界面性能。 气相沉积处理是在碳纤维和树脂的界面引入活 性炭的塑性界面区来松弛应力 ,从而提高了复合材料 的界面性能。 3. 2. 2 表面电聚合 表面电聚合技术是近年来发展起来的碳纤维表 面改性的一项新技术 ,在电场的引发作用下使物质单 体在碳纤维表面进行聚合反应 , 生成聚合物涂层 , 从 而引入活性基团使纤维与基体的连接强度大幅提 高。 3. 2. 3 偶联剂涂层 偶联剂提高复合材料中界面粘接性能的应用非 常广泛 ,用硅烷偶联剂处理玻璃纤维的技术已有较成 熟的经验。用它处理碳纤维 (低模量)同样可以提高碳 纤维增强树脂基复合材料的界面强度。但对高模量碳 纤维效果不明显。偶联剂为双性分子 ,一部分官能团 于 祺等 : 纤维增强复合材料的界面研究进展 绝缘材料 2005 No. 2 53于 祺等 : 纤维增强复合材料的界面研究进展 能与碳纤维表面反应形成化学键 ,另一部分官能团与 树脂反应形成化学键。这样偶联剂就在树脂与碳纤维 表面起到一个化学媒介的作用 ,将二者牢固地连在一 起。但由于碳纤维表面的官能团数量及种类较少 ,用 偶联剂处理的效果往往不太理想。 3. 2. 4 聚合物涂层 碳纤维经表面处理后 ,再使其表面附着薄层聚合 物 ,这就是所谓的上浆处理。其涂覆层即保护了碳纤 维表面 ,同时又提高了纤维对基体树脂的浸润性。常 用的聚合物有聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚缩水甘油醚、 酯环族环氧化合物等 , 这些聚合物都含有两种基团 , 能同时与碳纤维表面及树脂结合。树脂浆料的用量一 般为碳纤维质量的 0. 4 %～5 % ,最佳含量为 0. 9 %～ 1 6 %。 3. 2. 5 表面生成晶须法 在碳纤维表面 , 通过化学气相沉积生成碳化硅、 硼化金属、TiO 2、硼氢化合物等晶须 ,能明显提高复合 材料的层间剪切强度 , 并且晶须质量只占纤维的 0. 5 %～4 % , 晶须含量在 3 %～4 %时层间性能达到 最大。生长晶须的过程包括成核过程以及在碳纤维表 面生长非常细的高强度化合物单晶的过程。尽管晶须 处理能获得很好的效果 , 但因费用昂贵、难以精确处 理 ,故工业上无法采用。 3. 3 离子体处理 用等离子体对碳纤维表面进行辐射 ,可以使碳纤 维表面发生化学反应 , 从而引入活性基团 , 改善碳纤 维的表面性能。等离子体处理包括高温和低温处理 2 种。高温处理时温度为 4000～8000 K , 设备功率为 10kW (8M Hz) ,在含有 5 %～15 %氩气的混合气中产 生等离子体。低温处理是在惰性气体中、0～150 ℃、 1 ×105～3 ×105Pa 下产生等离子体。等离子体处理能 明显改善碳纤维表面与树脂基体的结合力 ,且不影响 其它性能。 对于等离子体改性碳纤维表面的理论有不同的 解释。有人提出碳纤维表面经等离子体辐射后生成了 SP 3 杂化的碳及 -C-O-C- 结构 , 破坏并降低了表面层 的石墨化结构 ,形成三维交联结构而增加了纤维表面 层的剪切能力。还有另外一种解释 ,低温等离子体生 成的活性体与高分子或碳纤维表面反应生成游离基 , 这些游离基在表面层氧化、交联、分解及接枝 ,与基体 树脂形成化学键、范德华力、氢键等提高了层间剪切 强度。作为一种新兴的处理手段 ,等离子体处理有以 下几个优点 : (1)可以在低温下进行 , 避免了高温对纤维的损 伤 ; (2)处理时间短 ,几秒钟就能获得所需要的效果 ; (3)经改性的表面厚度薄 ,可达到几微米 ,因此可 以做到使材料表面性质发生较大变化 ,而本体相的性 质基本保持不变。 4 芳纶纤维的表面处理方法 芳纶纤维以其高比模量、高比强度、耐疲劳等优 异性能在航空航天领域得到了广泛的应用。但是从其 结构可知 ,它是刚性分子 ,分子对称性高 ,横向分子间 作用力弱 , 且分子间氢键弱 , 在压缩及剪切力作用下 容易产生断裂。因此 ,为了充分发挥芳纶优异的力学 性能 , 对芳纶表面进行改性处理 , 改善芳纶增强复合 材料的界面结合状况成为材料科学界研究的一个热 点。 目前 , 针对芳纶进行的表面改性技术 , 主要集中 在利用化学反应改善纤维表面组成及结构 ,或借助物 理作用提高芳纶与基体树脂之间的浸润性。 4. 1 表面涂层法 表面涂层法是在纤维表面涂上柔性树脂 ,而后与 基体复合。涂层可以钝化裂纹的扩展 ,增大纤维的拔 出长度 ,从而增加材料的破坏能。这类处理剂主要是 改善材料的韧性 ,同时又使材料的耐湿热老化性能提 高。目前用于芳纶的涂层主要是饱和、不饱和脂肪族 酯类 ,包括 SV F - 200 硅烷涂层、Estapol - 7008 聚氨 酯涂层 [18 ]等。 4. 2 化学改性技术 化学改性方法是利用化学反应 ,在纤维表面引入 可反应的基团 , 从而在与基体复合时产生共价键 , 增 加材料的界面性能。化学改性方法一般分为表面刻蚀 和表面接枝。 4. 2. 1 表面刻蚀技术 表面刻蚀技术是通过化学试剂处理芳纶 ,引起纤 维表面的酰氨键水解 , 从而破坏纤维表面的结晶状 态 ,使纤维表面粗化。一般表面刻蚀技术采用的化学 试剂为酰氨。Tarantili [19 ]、Andreopoulos [20 ]等人采用 甲基丙烯酸酰氨的 CCl 4 溶液对芳纶进行了处理 , 并 研究了表面刻蚀芳纶后 , 芳纶/ 环养复合材料的力学 性能。经过丙烯酰氯处理后的纤维 ,一方面 ,表面粗糙 度增加 , 增大了纤维与基体的啮合 , 同时消除了弱界 绝缘材料 2005 No. 254 面层 ,增加了纤维/ 基体间的接触面积 ;另一方面提高 了纤维的表面能 , 使树脂更有效地润湿纤维 , 因而使 改性后的芳纶/ 环氧复合材料韧性提高 8 %。另外 C Y Yue 采用乙酸酐刻蚀芳纶表面也使界面剪切强度 从 38M Pa 提高到 63M Pa [21 ]。但是这类化学试剂都属 于高反应活性的物质 , 反应速度快 , 很难控制反应仅 在纤维表面发生 , 极易损伤纤维 , 降低纤维的本体强 度 ,使复合材料的拉伸强度降低。因而在要求拉伸强 度较高的复合材料制品的制备过程中 ,不宜采用这种 方法。 4. 2. 2 表面接枝技术 表面接枝技术改性芳纶是化学改性方法中研究 最多的技术。根据接枝官能团位置的不同 ,可将表面 接枝技术分为两大类 : 一是发生在苯环上的接枝反 应 ;另一种则是取代芳纶表面层分子中酰氨键上的氢 的接枝反应。 (1)苯环上的接枝反应 芳纶中苯环的邻 - 对位具有反应活性 ,可与某些 亲电取代基团发生 H 的取代反应 , 因此可在芳纶表 面引入一些具有反应活性的极性基团 ,增加与基体的 反应 , 提高材料的界面强度 , 从而达到改善界面的目 的。目前利用发生在苯环上的反应改善芳纶的方法有 两类 : 一是硝化还原反应引入氨基 , 另一类则是利用 氯磺化反应引入氯磺酸基团 ,以便进一步引入活性基 团。 硝化还原反应是将芳纶浸在硝化介质中 ,在苯环 上引入硝基 ,随后在一定介质中用硼氢化钠等还原剂 将硝基还原成氨基 , 从而在纤维表面引入极性基团 , 促进树脂对纤维的润湿 , 提高界面粘结性能。Ra2 mazan [22 ]等人研究了不同硝化介质、不同还原试剂处 理方法对芳纶的影响。通过研究发现 ,在一定条件下 处理芳纶 , 其韧性提高幅度最大 , 制成的复合材料界 面剪切强度提高 33 %。 氯磺化反应是发生在苯环上的另一类取代反应 , 在芳纶表面引入 - SO 2Cl 基团 , 随后与含有反应活性 官能团的反应物反应 ,在芳纶表面接枝上极性基团。 芳纶表面发生的氯磺化反应 , 反应速度快 , 且极易引 入其它极性基团 , 很适于芳纶的改性处理 , 但是氯磺 化反应也存在着反应不易控制 ,易损伤纤维的缺点。 发生在苯环的硝化还原反应、氯磺化反应在改变 芳纶表面结构、增加纤维润湿的表面积、降低表面自 由能、提高界面强度方面都是很有效的。但这两种方 法都存在着控制反应程度 ,以纤维表面引入的官能团 不超过 1. 0 AÜ为极限的问题 ,否则将进入纤维内部发 生反应 ,使纤维本体强度降低。 (2)酰氨上 H 的取代反应 芳纶表面酰氨基团的 H 可以被其它亲电基团所 取代而在纤维表面引入极性基团。L S Penn [23 ]等人 研究了 PP TA 表面与二异氰酸酯反应在纤维表面接 枝上己胺 ,发现纤维表面引入的胺基并不与环氧基反 应 ,改性后材料的粘结性能提高主要是由于界面附近 基体的模量提高以及界面处起始裂纹的 尺寸 手机海报尺寸公章尺寸朋友圈海报尺寸停车场尺寸印章尺寸 降低而 引起的。并且在其后的研究 [24 ]中发现 ,在纤维表面上 接枝的分子链 , 可显著提高材料的界面强度 , 芳纶表 面接枝上 [ (CH 2) 6N HCON H ] 2 - (CH2) 6N H 2 时可使 界面剪切强度提高 43 % , 接枝六异氰酸酯可使界面 剪切强度提高 65 %。国内采用 2 ,4 - 甲苯二异氰酸酯 与芳纶进行接枝反应 , 也使短支梁剪切强度从 40M Pa 提高到 54. 4M Pa [25 ]。 化学处理芳纶的效果比较显著 ,可以改善复合材 料的韧性 , 提高材料的界面剪切性能 , 但是这种方法 只能处理少量的纤维 ,且己胺等接枝反应改性的时间 较长 ,不适宜连续制备的复合材料 ,利用硝化还原、氯 磺化反应等化学改性技术的反应速度很快 , 不易控 制 , 很难保证化学反应仅在纤维表面发生 , 极易损伤 纤维 ,使材料的拉伸性能降低。因此 ,化学方法改性芳 纶只适用于复合材料界面控制的理论研究 ,而很难在 工业上实现连续化处理。 4. 3 等离子体表面改性技术 等离子体处理技术是目前进行芳纶表面改性技 术中研究最多的一种方法。目前 ,用于芳纶表面改性 的多为冷等离子体。其能量只有几十电子伏特 ,且有 作用强度高 ,穿透力小的特点。 4. 3. 1 冷等离子体表面改性 冷等离子体表面改性是利用等离子体引发高聚 物的自由基反应进行的。由等离子体引发产生的自由 基随后可进行裂解、自由基转移、氧化、歧化和耦合等 反应。其中氧气、氨气气氛中的等离子体改性 ,主要是 通过增加纤维的表面极性 , 改善纤维的润湿性 , 使芳 纶增强复合材料的力学性能较大幅度提高 ,特别是氨 气气氛中 5min 等离子体处理后 , 层间剪切强度和韧 性强度分别提高 60 %和 50 % [26 ]。 4. 3. 2 等离子体表面接枝 低温等离子体接枝聚合反应一般分为两个阶 于 祺等 : 纤维增强复合材料的界面研究进展 绝缘材料 2005 No. 2 55 段。首先是芳纶表面经等离子体处理产生的活性自由 基和官能团形成活性中心 , 然后与气体接触 , 引发单 体进行接枝聚合反应。 X Wang [27 ]等人在研究芳纶/ 环氧微复合材料的 破坏行为中 , 采用等离子体处理芳纶表面后 , 与丙烯 酸单体反应进行液固相接枝聚合反应。通过单丝拔出 实验发现 ,芳纶表面接枝的聚丙烯酸 - 乙基丙烯酸酯 共聚物不但可以提高界面的粘接性能 ,而且还能起到 保护芳纶 ,防止断裂的作用。并且作者在随后的研究 中发现 ,等离子体接枝后芳纶的 冲击强度得到提高 , 从未处理的 36J / m 提高到 55J / m。 C X Zhang [28 , 29 ]等人的研究也 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 了芳纶表面 接枝 PPA 形成能量吸收层有利于提高芳纶/ 环氧复 合材料的界面性能。 M Shaker [30 ] 等人采用等离子体在芳纶表面接 枝烯丙基胺时 ,发现在量佳等离子体作用参数处理下 可以在不损伤纤维力学性能的前提下 ,在芳纶增强复 合材料的界面引入能量吸收层提高界面的粘附强 度。 以上等离子体改性技术采用液相法接枝 ,接枝率 很高 ,但是存在着单体自聚现象。 Q Wang [31 ] 等人采用了一种新型技术处理 Kevlar 纤维 , 先用 O 2 等离子体处理纤维 , 然后与 TiCl 4 反应 ,以 Ziegler - Nat ta 引发剂 ,以 Al (C2H 5) 3 为助催化剂 ,在乙烯的己烷溶液中引发乙烯在纤维表 面的催化聚合 ,改性后的 Kevlar 纤维增强复合材料 的力学性能得到大幅度提高。 4. 4 γ - 射线辐射方法 利用γ - 射线对芳纶进行表面接枝以及纤维内 部微纤交联反应 ,从而提高纤维本体强度及其润湿性 的方法 , 是近年来一种新型的改进技术 , 这种方法不 需催化剂或引发剂 , 可在常温下进行反应 , 是很有发 展前途的一种改性技术。 从目前的文献报道来看 , 仅前苏联采用γ - 射线 辐照技术对芳纶表面进行了改性处理 ,国内哈尔滨工 业大学对该技术也进行了跟踪研究 [32 ]。γ - 射线辐照 处理芳纶主要发生两种作用 : 一是辐照交联 , 利用 γ - 射线辐照引发光化学自由基反应 , 使纤维的皮层 与芯层之间发生交联反应 , 提高纤维的横向拉伸强 度 ; 另一种方法是辐照接枝 , 利用γ - 射线促进芳纶 与表面涂覆物发生自由基反应 ,增加纤维表面极性基 团的数量 ,从而提高芳纶的润湿性、粘附性 ,改善界面 状况。 若在γ - 辐照过程中将纤维放入一定单体的溶 液环境中 , 还可将某些单体接枝到纤维表面 , 在界面 形成较强的化学键合 ,并且由于接枝使纤维表面能升 高 ,物理镶嵌作用也相应地得到加强 ,因而 ,γ - 射线 辐照接枝技术可以提高芳纶增强复合材料的力学性 能。 4. 5 超声浸渍改性技术 超声浸渍技术是处理芳纶增强复合材料界面的 改性技术。俄罗斯首先对超声改性技术进行了研究 , 指出超声辐射技术主要是利用超声在液体中引起气 泡的破裂时产生的高温、高压及局部作用引起树脂浸 渍纤维的变化。超声对胶液及复合材料主要产生两方 面的作用 : 一是作用于胶液 , 有利于提高胶粘剂的活 性 , 改善工艺加工特性 ; 利用超声的空化作用消除槽 中多余的空气夹杂物及局部多余的热量 ,并提高树脂 基体的强度 ;二是作用于浸胶之后的湿纤维上可进一 步除去空气夹杂物 , 并使纤维表面浸胶均匀 , 进而浓 缩 , 改善树脂沿界面分布不均匀以降低缺陷程度 , 提 高复合材料的性能。 哈工大在应用超声技术进行芳纶表面及界面处 理方面进行了多年的研究。从纤维表面化学组成及其 表面结构特征、树脂体系物理化学变化和界面特征多 角度研究了超声对芳纶的在线处理 [33～36 ]。结果表明 , 在芳纶增强复合材料制备过程中 ,超声主要是通过降 低树脂体系的粘度和表面张力 , 增强对芳纶的浸润 性 ,并且利用超声空化作用产生的高压强迫树脂浸渗 芳纶 , 可以大大地改善两者的浸润性 , 使其初始浸润 速度提高 90 %以上。并且经超声处理后 ,芳纶增强复 合材料的力学性能得到了提高。 5 结束语 影响纤维/ 树脂基复合材料性能的因素很多 , 如 纤维与树脂基体的匹配性、成型工艺中的质量控制、 参数优化等 , 以上介绍了玻纤、碳纤维及芳纶纤维表 面处理方法 ,主要是针对如何提高纤维与树脂基体的 粘接性能 ,还有其它一些处理方法 ,实际应用中 ,应根 据纤维类型、基体材料的种类及实际需要和条件来选 择表面处理方法。总之 ,作为先进复合材料的增强材 料 , 对纤维的表面结构与性质、表面改性的研究将会 受到越来越多的关注 , 碳纤维、芳纶纤维也将在航天 领域中发挥越来越重要的作用。 于 祺等 : 纤维增强复合材料的界面研究进展 绝缘材料 2005 No. 256 于 祺等 : 纤维增强复合材料的界面研究进展 参考文献 [ 1 ] 杨俊 ,蔡力锋 ,林志勇 . 增强树脂用玻璃纤维的表面处理方法及 其对界面的影响[J ] . 塑料 ,2004 ,33(1) . 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