典型复合反应

（二）典型复合反应我们知道，由两个或两个以上的基元反应可构成各种各样的复杂反应，复杂反应即为复合反应。下面我们讨论几种典型的复合反应。这些复合反应中有明显的中间产物，它们往往是依时计量学反应。我们讨论这些典型复合反应的机理、速率方程以及它们各自的特征。§11.5典型复合反应对行反应(对峙反应)平行反应连串反应链反应一.对行反应(对峙反应)1.对行反应机理速率方程的推导　　正向与逆向同时进行的复合反应称为对行反应。　　严格的说，一切反应都是对行的，但是当逆向反应速率很慢，使体系远离平衡状态时，逆向反应可忽略不计，此时可认为反应是单向的。　　而对于对行反应来说，正向与逆向反应都有明显的速度，最后会形成化学平衡状态。　　我们讨论最简单的对行反应，正逆向反应都是单分子基元反应，即一级对行反应。t=0cA,00t=tcAcA,0-cAt=∞cA,ecA,0-cA,e(cB,,e)净的正向反应速率t=∞，反应达到平衡，正逆向反应速率相等，或净的正向反应速率为0　　得代入上述速率方程　　整理得：　　式中Δc=cA-cA,e称为距平衡浓度差　　∴上式亦可写为　　可见，在一级对行反应中，反应物A的距平衡浓度差对时间的变化率符合一级反应的规律。　　将速率方程变量分离　　积分由反应机理推导出的一级对行反应的积分动力学方程dcA=d(cA-cA,e)=dΔc∵由对行反应的机理得到的微分速率方程　　∴一级对行反应的c~t关系为　　将c~t的关系画出曲线为一级对行反应的c~t图2.一级对行反应的特征及k1、k-1的求取⑴以ln(cA-cA,e)~t作图为一条直线直线斜率为m=-(k1+k-1)如何求得k1与k2的个别值呢？测不同时刻的cA；并测定平衡时的cA,e；并已知该平行反应的平衡常数Kc得一组(cA-cA,e)~t数据,得ln(cA-cA,e)~t数据作直线，求斜率联立方程组，推出⑵对行反应经过足够的时间，反应物与产物都分别趋于它们的平衡浓度cA,e,cB,e⑶对行一级反应完成了初始距平衡浓度差一半所需的时间为：t=ln2/(k1+k-1)，与初浓度无关。3.温度对对行反应（正向反应）速率的影响　　正向反应的速率可写为⑴吸热反应T↗,k1↗,Kc↗,使得-dcA/dt↗即无论从热力学角度，还是动力学角度，升高温度对吸热的对行反应总是有利的。⑵放热反应低温时T↗，-dcA/dt↗；高温时T↗，-dcA/dt↘　　∴存在一最佳反应温度Tm，此温度下正向反应的速率最大。∴而二.平行反应　　反应物能同时进行几种不同的反应而得到不同产物的复合反应。在有机反应中，有许多平行反应。例如　　苯酚硝化邻硝基苯酚对硝基苯酚甲苯氯化邻氯甲苯（苯环氯化）或氯代甲苯苄氯（侧链氯化）或氯次甲基苯1.机理速率方程　　我们以最简单的平行反应来讨论，即两个对行反应都是单分子基元反应，或都是一级反应。ABCk1k2t=0cA,00t=tcAcB,cC且cA+cB+cC=cA,0A物质的消耗速率B物质的生成速率C物质的生成速率　　⑴⑵⑶三个微分速率方程。⑴⑵⑶　　积分⑴式得或⑷将（4）代入⑵变量分离，积分得⑸同理，将（4）代入（3）变量分离，积分得⑹⑷⑸⑹三个动力学方程，分别是A、B、C三种物质的浓度随时间而变化的规律，可绘出三条c~t曲线。一级平行反应的c~t图2.平行反应的特征及k1与k2的求取　　将上面⑵⑶两式相除得　　t=0,cB=cC=0t=t,cB=cBcC=cC以此为上下限对上式进行积分　　这便是平行反应的特征：级数相同的平行反应，任一瞬间产物中各种生产物浓度之比等于对应的速率常数之比，与反应物的初浓度及反应时间无关。　　也就是说，反应过程中各种生成物浓度比例保持不变。利用这一特征，我们可确定平行反应的两个速率常数的个别值。　　　　1）测定不同时刻的cA，得一组cA~t数据，以lncA~t作直线，由直线斜率得m=-(k1+k2)　　2）测定任一瞬间cB,cC，求得比值cB/cC=k1/k2　　3）联立方程3.平行反应的温度控制　　在平行反应中，有主反应与副反应之分，生成主要产物的为主反应，其余的则为副反应。　　平行反应之比k1/k2代表了两平行反应的选择性、竞争性，我们可设法改变此比值，选择性的加快主反应的速率。通常可采用两种方法:1）选择适宜的温度　高温有利于活化能大的反应，低温有利于活化能小的反应。ABCk1k2E1E2几个平行反应的活化能往往不同，那就可根据E1与E2的大小，选择合适的温度加快主反应的速率。　　2）选择合适的催化剂　　前面讲过，甲苯氯化，可直接在苯环上取代，也可在侧链甲基上取代　　实验表明，低温（30~50℃）下，使用FeCl3为催化剂，主要是苯环上取代(邻氯甲苯)；高温（120~130℃）下，用光辐射，则主要是侧链取代(苄氯)。三.连串反应1.机理速率方程　　如果化学反应需要经过几个连续的基元步骤来实现，而且前一个基元步骤的产物是后一个基元步骤的反应物，这种复合反应称为连串反应。丙烯丙酮醋酸CO2　　这类反应动力学分析比较复杂，下面我们以最简单的连串反应为例来讨论，即两步连串反应都是单分子基元反应，即为一级连串反应。t=0cA,00t=tcAcB,cC且cA+cB+cC=cA,00A物质的消耗速率B物质的生成速率C物质的生成速率⑴⑵⑶三个微分速率方程　　积分⑴得⑷　　代入⑵　　即　　对比　上式为一 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 性一阶线型微分方程，根据其标准解的形式可得：⑸　　由cC=cA,0–cA-cB可得⑹⑷⑸⑹三个积分动力学方程，分别是A、B、C三种物质的浓度随时间而变化的规律，可绘出三条c~t曲线。一级连串反应的c~t图2.连串反应的特征　　特征：在连串反应反应中，中间产物的浓度会出现最大值cB,m，浓度cB取最大值对应的时间称为中间产物的最佳时间tm。　　⑴中间产物B的浓度为什么会出现最大值？　　⑵tm可计算　　如果中间产物为目标产物，则应控制反应时间达tm即停止反应，从而提高产物B的产率。四.链反应P549　　　　链反应是一种具有特殊规律的复合反应，它是由大量反复循环的连串反应所组成的。　　比如H2与Cl2合成HCl的反应，便是链反应的机理总反应H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)反应机理为：　　①Cl2+M0→2Cl·+M0　　②Cl·+H2→HCl+H·　　H·+Cl2→HCl+Cl·　　Cl·+H2→HCl+H·　　…………链的引发链的传递（链的增长）③2Cl·+M0→Cl2+M0链终止　　只要有某种方式使反应开始，即产生自由原子Cl·，那么反应就会象链条一样一环扣一环持续不断的进行下去。据统计，一个氯自由原子Cl·往往能反应生成104~106个HCl分子。　　当然有时链反应也会终止，两个Cl·自由原子与能量低的分子M0相碰撞使能量变为Cl2，或两个Cl·自由原子与容器器壁相碰撞，亦可失去能量复合为Cl2分子。　　链反应的研究具有重要的实际意义，例如高聚物的合成、石油裂解、碳氢化合物的氧化、卤化，许多有机物的分解以至爆炸反应都与链反应有关。１.链反应特征　　⑴链反应是靠传递物（自由原子，自由基）的作用使反应持续不断地循环进行的。上述的生成反应中，随着Cl·与H·两种自由原子交替的消失、产生，再消失、再产生，周而复始，反应如同一条链条，持续发展下去。　　⑵链反应的三段机理链的引发（产生自由基或自由原子的反应）链的传递（链的增长）链终止2.链反应的机理速率方程　　通过链反应的反应机理，使用质量作用定律与稳态近似法便可导出链反应的机理速率方程3.链反应的两种类型　　⑴单链反应（直链反应）　　⑵支链反应　　⑶支链反应引起的爆炸反应及爆炸界限消耗一个自由基（自由原子）的同时，再生成一个自由基，自由基（自由原子）的数目不变，反应稳步进行　　1变2，2变4，4变8……迅速发展，瞬间化学反应的速率猛增，气体压力猛增，导致爆炸自学P552~555………