对苯二甲酸与乙二醇直接酯化反应过程中清晰点的研究

夕一，第2期聚酯工业对苯二甲酸与乙二醇直接酯化反应过程中清晰点的研究海赵．2037)200237)．，／——一一Fi‘●f(华东理工太学联夸应应工程研究所上海／。。掩要在齐囊物中回组分禧解PTA蓖力不相同的基础上，引入羟基物平均分干量的概念．建立丁一十PTA在匣应混和物申的溶解度方程．叠过宴骑．最后经教据目扫确定了方程的参数．得到能够概括和解释前人关于清晰点方面的公式和论连，可定量地爿断工业反应器的操作状态．也可以为设计新的反应器提供设计依据．美t调齐物轻基暂装基精三塑三三!甫坼显著变化的临界点。1引言精对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)进行直接醋化反应，由于PTA在反应混和物中的溶解度比较小，因此，可将髓化反应过程按度应混和物所处相态，分为_两个阶段：多相酯化阶段和均相醇化阶段，两个阶段的连接点，就是清晰点．一般认为，两个骱段的反应规律是不相同的。多相酯化阶段，反应体系中豫了液相外，还有伺态PTA存在，由于PTA的溶解速率远大于此阶段的酯化反应速率，因而，固态PTA与溶液中液相PTA基本处于平衡状态，液柑PTA浓度基本维特不变(当然，随着反应的进行’，反应混和物组分在不断变化，必然导致PTA的饱和落解度发生变化，从而引起液相PTA浓度变化，不过这种变化t匕较小，可以忽略)，这时荫化反应的总速率与PTA总量问的关系不明显．此即是文献中所述的零级反应阶段“’。清晰点以后，体系中已没有同态PTA溶解补充，这时，随着反应的进行，PTA~浓度发生显著变化，醇化反应速率也随之变化，因此，从反应速率的变化而亩，清晰点是由基本不变到·注，工8g较学生张鲁、捌寓升进籽T部分实验和计算工作从反应速率方面考虑，在多相反应阶段，醇化反应速率最大，但对连续化工业生产却不是理想的生产阶段这是因为．多相阶段，反应体系中有固态PTA，这些固态PTA在反应釜内很痞易集结戚块，这样一方面造成PTA溶解速率变小，另一方面也容易恶化操作(如堵塞列管，结垢影晦传热等)，不利一手稳定生产，因此，从生产的稳定角度考虑，希望反应釜在均相状态下操作。另外，从设备雕利甩率，生产强度和劳动效率等方面考虑，又希望反应釜在多相下操作。所以，聚酯(PET)的工业生产和工程设计，清晰点的确定关系到操作点的选定和稳定生产，具有非常重要的实际意义。关于清晰点，前人做了许多研究工作，但彼此的结论矛盾很大．这些研究者在进行清晰点研究时，都基于一个假设，即齐聚物中的各个组分在溶解PTA方面能力与对苯二甲酸双羟乙醇(BHET)相当．在此基础上，他们仅考虑3个组分(水、EG和BHET)和温度对PTA溶解度的影响，由于彼此间进行的实验方法和实验条件不相同，因而得到的结论也各不相同。本文在齐聚物中各个组分溶解PTA能力各不相同的基础上，建立了一个包括齐聚物中维普资讯http://www.cqvip.com聚酯工业各个组分共同对PTA溶解的方程，用这个方程能够定量地解决清晰点的出现问题，也能较好地解释各文献结论。2方程的建立前的研究者在进行清晰点研究时，认为反应混和物中齐聚物的各个组分在溶解PTA方面能力相同，可以用BHET代替，因而得到清晰点时PTA的溶解度方程。；口PT^一口0lWoLG+m阢W粥+H．oWH．o(1)其中：A14％一k．exp(一)(2)口表^示PTA的溶懈度；Crot~，aEG，．0分别表示PTA在齐聚物、EG和水中的溶解度}Wo，w，WH．o表示齐聚物、EG和水在反应混和物中的重量分数。我『门认为，PTA在齐聚物各个组分中的溶解性是不相同的，PTA在反应混和物中的总溶解量是体系中不同组分共同作用的宏观结果，即：晰=^Xa,Wklexp(一)w．(3)XWi=XW+Ww+WH．o—r(4)式中：j表示齐聚物中第j组分，表示齐聚物的重量分数。工业生产，酯化反应阶段一般都用精馏塔脱除酯化反应生成的水，这样，反应混和物中水的浓度很低，可以忽略水对PTA的溶解。因此，式(3)和(4)可以写成：Au卸T^=Ek~xp(一—z．_~下lij)W，+k~exp．(一)w(5)I、■XW，+W=1．(6)齐聚物是由不同分子量组分组成的混和物，它的每一个组分都还具有反应活性，其组分间相对含量随反应条件和反应过程而变。因此，用实验的方法确定PTA在每一个组分中溶解度，要准确地知道清晰点的情况，还是不行的，还应知道具体过程的组分分布规律和组分个数，这样，单独地测定PTA在各个组分中的溶解度的方法也就无实际意义。为了通过最简单的实验得到工业生产和工程设计所需要的PTA溶解关系(即PTA溶解的宏观关系)，作如下假设：①PTA溶解度的确定，工业和实践中一般是通过测定体系中的酸值，然后，换算而得到对齐聚物这样一个多组分组成的混和物，酸值实际上反映的是游离PTA和结合PTA的羧基之和。因此，这时的PTA溶解度已经不是原始定义上韵PTA“真正”的溶解度。②将齐聚物这样一个由很多组分组成的混和物分成两个虚拟组分：羧基物和非羧基物。对羧基物又将其定义成简单的PTA小分子，此时的PTA已与齐聚物中实际存在的PTA在量和意义上都有所不，这时的PTA等于齐聚物中游离PTA与结合的PTA的羧基物之和。对非羧基物定义其为：HO—CCH：CH：OOCCOO]h—CH：CH2OH称之为羟基物，其效均分子毒为Mn，数均聚合度为Pn，羟基物表示的是一种混和蛔性质，Mn不佩，混和物性质不同，对PTA的溶解能力也不相同。按照上述假设，齐聚物这种投某种规律分布的许多组分组成的混和物就珂以分为分子量为Mn．的羟基物和分子量为MPT的羧基物(PTA)两种组分，其本来按某种规律分l配的羧基含量就可以用PTA与羟基物相对比例关系来确定，即：t—aP々ko,-：Mn'exp~一弋／x'行tlOH，x~wrnH(7)OH表示羟基物。如前所述，PTA与酸值(AV)柑对应，也就可以用酸值来表征PTA在齐聚物中的含量。另外，由于w0一W0n+wm。wPT与AV相对应，为了便于计算，避免不必要的迭代麻烦，用woLG代替式(7)中的w。H(arrA--定，w则维普资讯http://www.cqvip.com第2期聚酯工业一定)。于是清晰点时，PTA在反应混和物中的溶解度(用AV表示)为：AV=kM口exp()w。exp_(一(8)式(8)表示了反应混和物中各个组分对PTA溶解的宏观效果。3实验部分3．1原料及规格PTA90目，纤维级。EG聚合级。两种原料均由仪征化纤联合公司三厂提供3．2实验方法在一定温度、压力和配比下PTA与EG直接酯化，到清晰点时立即中止反应。通过对清晰点时反应混和物的组成分析，寻找清晰点出现规律3．3反应设备及工艺流程瞬1实验装置l一高压釜2一双层搅拌3一取样器4一电动机5一保温油进出口6一精馏塔7一最I愠警8一压力表9一蒸汽进管l0一导电膜电极接头反应釜：设有加热和搅拌器的lL玻璃高压釜。由日本TAIATSU．SCIENTIFICGLASSCO．LTD制造。精馏塔；由一不锈钢管加工而成，能够有效地分离反应生成的水工艺流程见图1。实验时采用间歌操作法：将PTA和EG按设计好的配比加入反应釜内，通过釜外壁的高分子电阻膜加热，在一定的搅拌转速(400~600r／rain)下进行酯化反应，反应生成的水通过釜上的精馏塔分离排出，到清晰点时，用取样器取样。然后分析样品的游离EG，酸值和皂化值。3．4分析酸值(AV)：按仪征化纤联合公司企标qJ／YH08—3005—89法分析；将清晰点样品溶解在N，N一二甲基甲酰胺中，用0．1mol／L的KOH一乙醇标准溶液进行电位滴定。皂化值(SV)：按仪征化纤联合公司企标QJ／YH08—3008—89法分析}用过量的KOH一吡啶溶液皂化清晰点样品，然后甩标准硫酸溶液滴定过量的KOH，通过滴定空白和样品所消耗的标准溶液体积之差便可得到皂化值。游离EG：气相色谱法：将样品甩蒸馏水浸泡，萃取潞离EG，过滤，滤液加内标，然后进行色谱分析。3．5实验结果与讨论利用图1装置在温度236~271℃，压力0～1．5MPa条件下进行实验，实验结果见表1。根据表1实验数据按(8)式的形式进行数据关联，用单纯形优化程序进行参数估值，目标函数为：Fx一三(AV．一AV)(9)、_一J式中：AV．为模型计算值，AV为实验值经过反复迭代，得到；AV—1．2×10。Mn。5exp(一—3402．2)．1W。+2X10％xp(一曼童)WE。(10)维普资讯http://www.cqvip.com聚酯工业其中(10)式中的Mn是按下式计算得到的：Mn=I12220X(I一一EG)吾(11)Mn一192．17Pn+62．05(DEG量少，忽略)(12)上述方程中Mn，Pn均表示平均值。图2、图3、图4表示本实验结果与文献结论间的关系。衰1实验擞据序号器。兽黜l5092．74254．00493．025090．92833．12555．035161．52038．5O545．1‘51618904231537．I55I70．64749．06533．565247．16462．00492．075242．93344．70540．6B5291．口66‘7．O0542．O95290．93148．5O543．8lO5343．00060．70531．3I15372．1O05160539．4l25370．36449．8O551．6135370．08150．51S48．8145404．50370．11485．8I5544m09140．45567．1图2PTA在EG中的溶解度与温度的关系田3PTA在齐聚物中的榕解度与组分和温度的关幕IO帅广r二；．—————竺型童=：．======图4PTA在齐聚物中的溶解度．奉结论与文鼓值间的从图2可以看出，PTA在EG中的溶解度，在允许的实验误差范围内，得到了与KrumpolcandMalek。，T．Yamada等。相似的结论，但与BaranovaandKremer结论相差很大。图3是齐聚物溶解PTA量与温度和齐聚物组成之问的关系，图中点表示实验点，Pn=l和Pn一15两条线是按式(1O)作的两条实验极线。Pn一1，表示羟基物为纯的BHET，此线的意义是体系(齐聚物)中只有PTA和BHET两个组分。Pn15，表示齐聚物分子量已经很大；从实验极线，可以看到，齐聚物溶解PTA与BHET溶解PTA并不是一回事，两者不可以混为一谈。图4是本实验的结果与文献关于齐聚物溶解PTA的结论的比较。从图上可以看出，在实维普资讯http://www.cqvip.com√第2期聚酯工业验所进行的分子量范围和实验条件下，各文献结果基本都落在两实验极线之问。T．Yamada等用BHET进行PTA溶解度实验，实验时体系温度高，加入PTA必然导致其与BHET发生酯化反应，使体系组分与原始加入组分不同，由于他们在实验过程中控制反应进程，使得不同实验点之间反应混和物组分变化不大，即齐聚物中羟基物的Mn基本相同，从而得到了与本实验相似的温度对PTA溶解度影响的结论，不过，由于反应的存在，他们得到的结论已经不是他们所述的那样“是BHET溶解PTA”了。文献(4]的结论与文献[6]的结论相似，都认为在反应温度范围内，温度对PTA的溶解度几乎没有影响，这一点与文献C2]的结论很不相同对此，用本实验结论可以获得到较满意的解释Baranova等在实验时没有控制反应进程，必然导致高温下清晰点时的齐聚物分子量较大，低温时的分子量较小(反应在当时并没有达到平衡)，由于温度和齐聚物组分两个因素同时影响PTA的溶解度，因而得到了在实验过程中PTA溶解度基本不变的现象。J．F．Kemk~。的实验点的非线性从侧面说明了我们的结论的正确。3．6工程应用通过对酯化反应过程的分析，可知均相反应越接近清晰点，酯化反应速率越大，对工业生产而言，也就是设备利用率越高，越有利。因此，对已有的生产工艺进行清晰点判断，然后在可能的情况下进行工艺参效的调整，为有效地利用设备提供了一种可能；对工程设计，根据设计参数，预测清晰点，以此为依据来设计第一酯化反应釜。对PTA与EG直接醇化，清晰点时反应混和物的性质可以用下述公式描述：设清晰点时，温度：T(K)t投料比高一Mr(摩尔比)，PTA的总投料量为n(mo1)，PTA、EG、HO的分子量分别用Mn—Mm、M．o表示，水完全分离排出，EG的损失可忽略，DEG(~甘醇)量很少，从而有：息物科量【g)nGn(Mrrx+MrMr~一ZEsMHo)~ff(mgKOH／g)SV一—112220、酸值(mgKOH／g)AV：1．2~10·Mn-o．SSexp(一—3402．2J．w．。LG+2X10％xp(一骂)w羟基物Mn=192．17Pn+62．05Mn=112220~(1一一EG)季酯化率Es=1一⋯MEoCM1一))黼nk1n1—7Ir十JJ上述方程不但可以描述清晰点状态，而且，可以用来判断实际过程酯化反应釜内的状态和为设计新的反应釜提供依据。(15)(16)(17)(18)(19)(20)(21)3．7实例说明．(1)设Mr—1．2982，SV一525mgKOH／g，AV=50mgKOH／g，EG—O．44，T=53"／(K)维普资讯http://www.cqvip.com聚酯工业判断操作状态。应用上述公式(15)～(21)可求得清晰点时AV=73．2mgKOH／g，大于AV=50mg／KOH／g的操作值，从而可判定反应釜在均相状态下操作。(2)设一反应器，清晰点时Es一0．8，反应温度为537(K)，要求确定反应过程中EG和PTA的摩尔比。用上述公式(15)～(21)经多次迭代，可求出Mr一2．212。4结论本文在齐聚物中各个组分对PTA溶解能力各不相同的基础上引入羧基物和羟基物的概念，建立了PTA的溶解度公式：AV=1．2×l0Mn-o．ssexp(一)·矾+2X10~exp(一)w该式能够较好地符合实验结果，解释文献结论并能应用于工业生产。参考文献[1)武荣璃．台成纤维工业．1983，‘2)I44[2)T．Yamada．Y．hut【l＆ndO．Makimura．P0LYM．ENG．SCI．1985．25(12)l788[3)M．Krumpol~BndJ．Malek．DIEMAKRoM0L．CHEMlE．1973，(69)，171．C43T．LBa~novaandE．B．K一盯，KHlM．VOLoKNA．．1977，‘4)I16C5)J．F．Kemkes，J．P0LYM．SC!．．PartC，1969．(22)I713C6)K．RavindranathandR．A．Mashear，P0LⅧ．ENG．SCL1982．(22)‘610仪化短纤油剂生产可满足国内市场需求量的609／6据中国纺织报5月2日报遭，长期依赖进口的涤纶短纤维油剂，目前已由仪征化纤股份有限公司涤纶四厂正式生产。该厂投产4个月来，以与国外进口油剂相媲美的优异质量和较低的价格，赢得广大用户的青睐。涤纶短纤维油剂是纺丝生产的重要辅料，对化纤产品有着重要影响。仪化公司投产以来，一直沿用从日本进口的油剂，每年需花费许多外汇。为了使这一辅料尽早国产化，仪化公司投资2000多万元，从日本竹东株式会社引进年产2000吨涤纶短纤维油剂复配装置，同时引进技术和原料，经过10个月的努力，终于生产出合格产品。仪化涤纶四厂涤纶短纤维油剂正式投产后，他们本着“质量第一、用户第一”的原则，建立质量保证体系，加强质量监测、考核，大大强化了产品质量。目前，该厂油剂已在仪化一、二等主体涤纶生产厂使用，全部替代进口油剂。仅此一项，每年可为国家节约外汇140万美元。与此同时，该厂的油剂还可满足国内油剂市场需求量的60。(蒋玉莲摘自中国纺织报)维普资讯http://www.cqvip.com