OrganicChemistryXumiaoqing第二十六章羰基的亲核加成§26.1醛和酮的亲核加成与硼氢化钠反应的相应速率:PhCHOPhCOPhPhCOMeMeCOMe环己酮相对速率 很快 １ １ 7.680如:选择性还原：26.1.1醛和酮与金属氢化物络合物的反应OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing立体选择性:1、非对映选择性立体化学遵循Cram规则当3，5位上没有取代基时，主要生成平伏键的醇：92%OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing当3，5位上有取代基时，主要生成直立键的醇：OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqingL（大），M（中）主要产物Cram产物２、对映选择性OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing26.1.2醛和酮与Grignard试剂或有机锂化合物的反应OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing26.1.3醛和酮与膦叶立德的亲核加成26.1.3.1叶立德膦的内盐膦的叶立德(ylid)Wittig试剂是膦盐在强碱的作用下制备的：OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing锍叶立德26.1.3.2Wittig反应Wittig试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：1)反应机理甜菜碱OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing氧膦环丁烷中间体三苯基氧膦是非常稳定的。反应向右进行。Wittig反应应用范围很广。对于,试剂只与羰基作用。OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing§26.２羧酸衍生物与亲核试剂的反应26.2.1羧酸酯的水解作为酰基化试剂，其活性为：X:具有-I效应，C－Cl键的极性大。酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间的电子云密度，使酰氧键难于断裂。酰胺中的NH2的+C、+I效应，使羰基的反应活性降低。酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐的反应活性比酯大。OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing酰氧键的断裂烷氧基的断裂无论是酸催化还是碱催化，一般发生酰氧键断裂。反应机理：酸催化：OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing当R’为：时，由于发生酰氧键断裂，所以，得到构型保留产物。RO-比ROH不易离去碱催化：羧酸根离子的生成，使碱催化下的酯水解反应不可逆；但酸催化的酯水解反应可逆。OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing若R’O－中的C原子是三级碳原子时，在酸催化时，发生烷氧键断裂：由于含有三级碳原子基团的空间效应，使得水分子难于进攻羰基，同时也不利于质子转移。OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqingAAC1历程:(见P624)BAL1历程:(见P626)26.2.2羧酸及其衍生物的活化羧酸制备酰基化试剂(酰氯和酸酐)见(P627-628)§26.3烯醇盐的反应26.3.1烯醇盐OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing表26.1一些化合物的α-Ｈ和碱的pKa值(见P629)26.3.1.1烯醇盐生成中的区域选择性LDA(过量),-70℃LDA,酮过量,室温(见P631)26.3.1.2烯醇盐生成中的立体选择性(见P632)OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing26.3.1.3烯醇盐的两可亲核性E:Z比变化的原因还不十分清楚.例如:(见P632-633)OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing26.3.1.4生成烯醇盐的其他反应(见P633)26.3.1.5双负离子的生成(见P633)26.3.2烯醇盐与羰基化合物的反应26.3.2.1甲基酮的烯醇盐与芳醛的反应碱催化:酸催化:OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing26.3.2.2定向羟醛缩合稳定不稳定OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing(见P636)26.3.2.3烯醇盐的酰化(其他见P637)OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing26.3.2.4烯醇盐的烃基化酯和酰胺也可以直接烃化.例如:OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing§26.4烯胺和亚胺负离子的反应26.4.1烯胺OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing26.4.2亚胺26.4.3Mannich（曼尼希）反应曼尼希碱63%≈100%OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing反应机理：（其他见Ｐ６４２－６４３）26.4.4Knoevenagel（脑文格）反应反应机理见P643OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing
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