聚氨酯涂料配方设计原理及技巧

聚氨酯涂料配方设计基础丛树枫中海油常州涂料化工研究院1聚氨酯涂料概述定义：以聚氨酯树脂作为主要成膜物质，再配以颜、填料、溶剂、催化剂及其他辅助材料等所组成的涂料，统称聚氨酯涂料。聚氨酯树脂的大分子结构中含有重复的氨HO基甲酸链节，即：NCOR，全称是聚氨基甲酸酯树脂，简称聚氨酯。1.1聚氨酯涂料的特点和分类在聚氨酯涂料所形成的漆膜中，含有大量的氨酯键，以及酯键、醚键、缩二脲键脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键和油脂中的不饱和键。在大分子之间尚存在氢键。ONCONCOHHOOOHOCNOCNH（非环氢键）（环形氢键）聚氨酯涂料兼具保护和装饰性能优良的耐化学药品性附着力强能和多种树脂品种混溶，涂膜的韧性可根据需要调节成膜温度可高可低，可在0℃及零下施工，施工节能电绝缘性能强，可直接焊锡可制成各种形式状态的涂料：溶剂型、液态无溶剂、粉末、水性单罐装、双罐装等按包装分：单罐装（单组分）、双罐装（双组分）、三罐装（三组分）按介质形态分：溶剂型、无溶剂型、高固体型、水分散型、粉末型等按涂料固化方式分：常温固化型（自干型）、热固性（烘烤型）一般习惯上采用美国ASTM分类：聚氨酯改性油涂料（单组分）湿固化聚氨酯涂料（单组分）封闭性聚氨酯涂料（单组分）催化固化涂料（双组分）羟基固化型聚氨酯涂料（双组分）1.2聚氨酯涂料的化学基础异氰酸酯的反应活性在有机异氰酸酯化合物中，含有高度不饱和和双键的异氰酸酯基团：—NCO，结构式为—N=C=O，化学活性高，其电子共振结构为：--+........+..RNCORNCORNCO........（1）从N（1s22s22p3）、C（1s22s22p2）和O（1s22s22p4）电子结构看，它们获得电子能力显然是O>N>C（2）从N、C、O电负性及形成共价键能看：O(3.5)>N(3.0)>C(2.5)；三元素在NCO中形成共价键的键能看：C=O（733kJ），C=N（553kJ）R—N=C=O+H—A（亲核试剂：胺类、酚类、醇类、水、羧酸以及活性亚甲基化合物）-+-[RNCO]RNCOH-AHA（3）异氰酸酯的活性与异氰酸酯结构有关CH3CHNCO3OCNNCONCO2,4-TDI2,6-TDI常温下2,4-TDI活性>2,6-TDI，而NCO的位置不同，其活性也不一样。2,4-TDI，对位NCO>邻位8~10倍。常温时，2,4-TDI易反应，而2,6-TDI则稳定，直到100℃时两者反应性相近。取代基R反应活性：R可为芳基、芳烷基、脂环基等ON＞＞CH＞23CH2＞＞烷基（4）羟基化合物分子结构对反应活性的影响羟基化合物中的取代基R性质不同，对活性反应影响也不一样；R若为供电子，使其NCO电子云密度增大，则反应快；R若为吸电子基，则会降低NCO中的电子云密度，则反应活性低。活泼氢化合物与NCO反应活性顺序如下：CH2NH2>C6H5NH2>CH3CH2OH>CH3OH>C6H5OH>CH3CH（5）催化剂对异氰酸酯反应活性影响催化剂的作用是降低反应活化能，加快反应速度，控制副反应。常用的催化剂有：叔胺类：甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、N,N—二甲基环己胺，N—甲基吗啉等有机磷：三丁基磷、三乙基磷金属化合物：二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、环烷酸铅和环烷酸钴等。常用于催化固化聚氨酯涂料反应：（a）—NCO与—OH反应：ArNCO+R'OHArNCOOR'H（b）—NCO+H2O：RNHRNCO+HO22+CO2ORNH2+RNCORNCNRHH（取代脲基）（c）R—NCO+酸反应：RNCO+R'COOHRNHCOR'+CO2（d）—NCO的三聚反应OC催化剂NN3R'NCOR'R''OCCONR'（e）形成脲基甲酸酯的缩二脲反应：RNCO+RNHCOOR'CONHRRNCOOR'RNCO+RNHCONHRRNHCONRCONHR（缩二脲反应）（f）氨酯键的裂解：RNHCOOR'RNCO+R'OH异氰酸酯与含羟基化合物反应常用的多异氰酸酯单体TDI、MDI、HDI、IPDI、XDI及PAPI等，而含羟基化合物有甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩乙二醇、新戊二醇等低碳醇，同时还和含羟基的丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟树脂、醇酸树脂、各类纤维素酯等反应制备涂料。HH-+-RNCO+R'OH[RNCOH]RNCO+RNCORNCOOR'OR'RNCOR'HO（氨基甲酸酯）（脲基甲酸酯）异氰酸酯与水反应第一步HORNCOHRNCO+HO2（氨基甲酸）第二步HO分解CORNCOHRNH2+2第三步HOHRNH2+NCORRNCNR（取代脲基）异氰酸酯和胺反应HOHRNCO+HN2R'RNCNR'（脲）取代脲N原子上的H还会继续与R—NCO反应生成二脲、三脲等。异氰酸酯与羧酸反应OOOHR'COH+OCNRR'COCNR（混合酸酐）OHORH-NCOR'CNCNRR'CNR+CO2O（酰基脲）异氰酸酯的二聚和三聚反应芳香族的异氰酸酯容易自聚生成二聚体。在没有催化剂存在下，2,4-TDI形成的二聚体，在150℃开始分解，175℃全分解，所以这种二聚反应是可逆的：OC2ArNCOArNNArCO聚氨酯涂料配方计算中常用原料的当量计算羟基含量的表示方法有以下3种：羟基含量的质量分数，即指每100g多羟基化合物中含有多少g质量的—OH基，每一个羟基（—OH）等于17。羟基当量，即指含有1mol（或当量）的羟基其该含羟基化合物的质量数。羟基值或羟值，即表示每一克含羟基化合物酯化时所需羧酸相当于KOH毫克数来表示，单位mgKOH/g。（1）聚氨酯涂料中某些常用原料的当量计算：Ei（异氰酸酯单体的当量）=多异氰酸酯的分子量/异氰酸酯官能度=多异氰酸酯的分子量/异氰酸酯中—NCO基数EA（多元醇的当量）=多元醇分子量/多元醇的官能度=多元醇分子量/多元醇中的—OH基数（2）异氰酸酯当量和羟基当量的计算：在聚氨酯涂料工业生产中，常用羟基值来表示其质量指标。设羟值和酸价的单位都用mg·KOH/g表示：即指每一类羟基组分中所含的羟基相当于KOH的毫克数。如一个当量的羟基值为56100*1=56100mgKOH/g。羟值、羟基百分含量及羟基当量三者换算关系为：羟基当量=17/羟基百分含量=56100/羟值羟基当量=56100/羟基值羟基值=56100/羟基当量=56100*羟基百分含量/172单组分及催化固化聚氨酯涂料2.1氨基甲酸酯改性油涂料（1）反应原理首先，要选择干性油或半干性油为原料，利用甘油或季戊四醇来醇解。再在低温下进行氨酯化反应，制得比醇酸树脂好的氨酯油涂料。第一步，醇解反应OOOOCHOCCHOCRCHOHCH2OCR2RCH2OCR22OO220~250℃CHOCR+CHOHCHOH+CHOH+CHOCRO醇解OCHOHCHOCRCHOHCHOHCH2OCR2222R为干性油或半干性油基，内含不饱和双键。第二步，氨酯化反应：60~70℃CH3OOOOCHOCRCHOCRCH2OCR22NHCOCH2OOO2,4-TDI60~70℃CHOCR+CHOH+CHOCRCHOCR或2,6-TDIOOCHOHCHOCNHCH2OH22CH2OCROCH3CH2OCRCHOO3+CHOCNHHC2OCR+OCNNCOOOHHOCH2OCRCH2ONCOCH2HH2*醇解时，需加环烷酸Ca催化剂、4%的环烷酸Ca加入为油量的0.1%~0.3%，否则醇解速率极低。**氨酯油比醇酸漆快干、硬度高、耐磨性好、抗水、耐酸碱好，这是因为氨酯键存在，大分子间存在氢键的缘故。（2）配方设计原则NCO/OH≤1，一般取R=0.9~0.95油度选择60%~75%TDI含量＞26%时，溶剂为芳烃类；＜26%时采用烷烃类氨酯油易结皮，需加防结皮剂（肟类）0.05%~0.3%，为使漆膜干燥快，尚须加入Co,Pb干料0.1%~1.6%，此外，为贮存稳定，在制好的氨酯油中加入甲醇代丁醇，为固体分的0.5%~5%。2.2单组分湿固化涂料该涂料是有含羟基的高分子化合物和过量的多异氰酸酯化合物反应，使其NCO/OH当量比在3左右。涂料中NCO的含量在5%~15%，残留过量的NCO基团，在施工中利用空气中水分反应，生成胺，放出二氧化碳，进一步反应使新生成的胺再加—NCO反应交联成脲键固化成膜。施工时相对湿度50%~90%范围内，温度最低可在0℃固化成膜。制备反应及固化反应原理（1）聚醚预聚物制备反应08~07℃HOROH+HOR'OH+NCONCO加成聚合OH（二元聚醚）（三元聚醚）（二异氰酸酯）NCONHCOR'OCNHNHCOROCNHNCOOOOOOCNHNCOO（2）湿固化成膜反应NCONHCOR'OCNHNHCOROCNHNCO①+空气中的H2OOOOOOCNHNCOO（含端NCO预聚物）ROCNHNHNH2NHCOR'OCNHNHCO2OOOO+CO2↑OCNHNH2O（胺）②(NCNNHC)NCONCO+HN2N2HNnHHHOO（胺）（脲键）制备实例聚醚型单组分湿固化涂料配方原料规格投料量/kgN-303聚醚[OH]=480±50206.8N-3050聚醚[OH]=56±4152.4TDI80/20384.5二甲苯（一）工业371.9二甲苯（二）工业重蒸无水371.9苯甲酰氯（一）10%丁酯液0.744苯甲酰氯（二）10%丁酯液0.8922.3封闭性聚氨酯涂料(1)HORNCO+HORNCO(2)COOR'HOCOOR'RNCCHRNCO+CH2COOR''COOR''(3)OOHOCCH2CH2CCH2CH2RNCO+HNRNCNCH2CH2CH2CH2CH2CH22.4湿固化聚氨酯涂料及配方计算实例羟基化合物的相对分子质量MOH和当量EOH的计算方法是：56100fOHMOH羟值酸值（fOH为多元醇的官能度数）56100E（羟值和酸值均以mgkOH/g为单位）OH羟值酸值异氰酸酯（NCO）含量的定义是：100g预聚物中含异氰酸酯基的质量克数，NCO的质量克数=42g。A—聚酯或聚醚多元醇消耗的TDI数；B—聚酯或聚醚多元醇中水分消耗TDI质量数；C—预定的异氰酸酯基含量；X—所需TDI的质量数。则有：WOHWWA174BOHHO2174MOH180.483XAB()C100%XWOHCW48.3AB()XOH(P48.3C)式中：WOH——聚醚或聚酯多元醇的质量克数；WH2O——聚醚或聚酯多元醇中水分的百分含量；MOH——聚醚或聚酯多元醇的相对分子质量；174——TDI的相对分子质量；0.483——运算系数；18——水的相对分子质量；P——TDI的纯度系数。A计算式中，聚醚或聚酯多元醇若是三官能度，需乘以1.5，四官能度需乘以2，以此类推。3双组分聚氨酯涂料3.1多异氰酸酯组分（1）多异氰酸酯加成物主要利用TDI、HDI、MDI及XDI等二异氰酸酯单体和含羟基的低聚物或化合物反应而成，生成端基为NCO的多异氰酸酯加成物，作为羟基同化型的双组分聚氨酯涂料的甲组分或A组分。（a）TDI—三羟甲基丙烷加成物反应原理NCOOCH3CH2OHCH2OCNCH3NCO65~75℃HCHCHCCHOHO3+322CHCHCCHOCCHOH322NCH32HONCONCOCHOCNCH2H3NCO(TDI)(TMP)TDI-TMP加成物配方原料规格投料量/kgTDI-80工业539.4TMP工业，含量99%以上134.0醋酸丁酯工业，含量99%以上362.6磷酸c.p.0.1技术指标外观水白至微黄透明液体色泽/号≤2固体含量/%65±2NCO含量/%12~13贮存期/a1(b)TDI-TMP-聚醚加成物采用TMP/聚醚N-470/TDI三者的摩尔比为1:3:9分两步反应，制成高密度大分子物，首先TDI加N-470反应，60℃反应3h，再加入TMP环己酮液，反应温度70℃，3h，NCO%为4.5%~5.5%，降温出料。(c)XDI/TMP加成物反应原理CH2NCOCH2OHCH3CH2CCH2OH+3CH2NCOCH2OH（TMP）OCH2OCNHCH2CH2NCOOCH3CH2CCH2OCNHCH2CH2NCOOCNHCHCHNCOCH2O22配方原料规格投料量/kgXDI工业602.1TMP工业，99%以上134.0丁酯工业，无水736.1技术指标外观水白至浅黄色透明液体固体含量/%50±2NCO含量/%9~11黏度（涂-4杯，25℃）/s≥2(d)MDI/TMP加成物反应原理CHOH2加聚NCOCCH3CH2CCH2OH+3NCOH2CH2OH（TMP）(MDI)OCH2OCNCNCOHH2OCHCHCCHOCNCNCO322HHO2CHOCNCNCO2HH2配方原料规格投料量/kgTMP工业，99%150MDI工业，100%850醋酸丁酯无水1222亚磷酸三甲苯酯850*5*10-4=0.425产品指标外观水白或浅黄透明液固体含量/%45±1NCO含量/%6~7（2）HDI缩二脲反应原理NCO(CH)NCOHO26+2HN2(CH2)6NCO+CO2HN(CH2)6NCOHN2(CH2)6NCO+NCO(CH2)6NCOOCHN(CH2)6NCOHN(CH2)6NCOOCHN(CH2)6NCON(CH2)6NCOOCNCO(CH)NCO+26OCHN(CH2)6NCON(CH)NCOH26（脲基二异氰酸酯）（缩二脲）配方原料投料量/kgHDI100.9蒸馏水1.8丙酮1.8技术指标外观水白至淡黄色透明液体色泽（铁-钴）/号≤2固体含量/%75±2游离单体HDI含量/%≤0.5黏度（涂-4杯，25℃）/mP·s0.17~0.24NCO含量/%16.5±1（3）三聚多异氰酸酯（a）TDI三聚体CH3ONHOHC33CH3nNCO催化CCNNNNNCOOCNOCCOOCCONCONNNCONCOCH3CH3式中，n=3,5,7……（b）HDI三聚体OC催化OCN(CH)NN(CH)NCOnNCO(CH2)6NCO2626OCCON(CH2)6NCOn=3,5,7,……DesnudurN-3390，NCO百分含量为19.6%（c）TDI-HDI三聚体CH3OOHC3NCO催化CnmC+NCO(CH2)6NCONN(CH)NN(CH)NCOOCN2626OCCOOCCONCONNNCONCOCH3CH3m+n=3,5,7……（d）IPDI三聚体NCOONCHC3ONCO催化剂CHC33CH3HC3CH2NNCH2HCCHHCCHNCO3CHOCCOCH3323N3CH2HC3HC3NCOHC33.2多羟基组分多异氰酸酯组分中，含有大量的NCO，能和多种含羟基的组分反应制备NCO/OH型双组分涂料。对羟基组分或称B组分的选择要求是：和甲组分（A组分）有很好的互溶性树脂中含有充足的OH基能和NCO基混合反应交联成膜不含水分和低分子单体，酸值尽可能低，不影响涂膜性能。B组分通常用蓖麻油及其衍生物、聚酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂、醇酸树脂、羟基有机硅树脂、含羟基氟树脂等。3.3双组分聚氨酯涂料配方计算及实例（1）通常的计算方法以100g多元醇羟基物消耗的二异氰酸酯的质量为基础，然后依实际投料再进行计算：100g低聚物多元醇消耗的二异氰酸酯单体由下式计算：100fM50Mf100IOHMDIIMOHDIADIDI或AMOH2MOH56.1100021122式中：MDI——二异氰酸酯的相对分子质量：MOH——多元醇的相对分子质量：f——多元醇的官能度；IOH——多元醇的羟值；100g多元醇中所含水分消耗掉少量二异氰酸酯（1mol水消耗1mol二异氰酸酯）：100BM18DI式中，——多元醇含水量百分数为了使NCO基团过量，尚须加Cg二异氰酸酯，使之形成端基—NCO的预聚物，而NCO基的摩尔质量百分数设为NCO，则：100ABCNCO84M/DINCO以100g低聚多元醇为原料合成NCO含量为NCO的预聚物，需要二异氰酸酯的质量为：mDI=(A+B+C)g，如果上述的mOH(g)多元醇及多异氰酸酯合成预聚物，且知二异氰酸酯的纯度为（P≤1.00），则需二异氰酸酯的投料量为：mDI=mOH/100P*(A+B+C)该式表示，每投料mOH(g)的多元醇，需投入二异氰酸酯为mDI(g)。反之亦成立。此式即为计算多元醇和二元异氰酸酯单体制备—NCO含量为NCO(g)时的通式。（2）用NCO及OH的摩尔数计算法若多元醇水分极少，可忽略不计，此时预聚物或加成物中NCO含量可按下式计算：m2M/fm/MTDITDIOHOH42NCOmm式中，TDIOHNCO———NCO含量百分数，%mTDI，mOH——二元异氰酸酯及二元醇的投料质量，gMTDI，MOH——二元异氰酸酯及二元醇的相对分子质量f——多元醇的官能度数NCO/OH=R，当量比，非常重要的常用量，亦为异氰酸酯指数。制备预聚物时，要求R=NCO/OH≥2，R=2~2.3之间，也有时R=2~2.5间，为减少环境污染，尽量控制游离态的NCO。设计时，设R=2.05~2.1之间。（3）利用羟基值的配方计算将异氰酸酯化为胺基值，以mgKOH/g表示单位：Mf5610056100NCO56100DI/fMTDITDI当量值将多元醇也化为羟基值:56100OH醇当量（4）施工配漆R=1.05~1.3例1：利用相对分子质量为2050的二元聚醚200g，其含水分0.05%，TDI纯度为98.5%，合成NCO含量为5%的预聚物。求TDI投料量。例2：合成600kgNCO%为6%的预聚物，需二元聚醚（相对分子质量Mpg=1000）和TDI各多少？聚醚中水分可忽略不计。4弹性聚氨酯涂料4.1弹性聚氨酯涂料的化学反应特点在配方设计时，依据—NCO基与—OH基之间的物质的量的比，即异氰酸酯指数R的大小来决定所制备的线型聚合物是含端羟基还是含端异氰酸酯基的预聚物，同时控制所需要的相对分子质量大小和支化度。当R≥2时，预聚物为含端NCO基，当R＜2或R≤1/2时，预聚物为含端羟基OH。反应式如下：在弹性聚氨酯大分子结构中，同样含有大量氨酯键，其键上的N原子上虽然含有氢原子，在常温下不能继续为其他分子中的—NCO基反应，主要原因在于基团的诱导效应以及氧原子具有比氮原子更大的电负性，氮原子上的电子云密度降低得较多，亲核作用较弱。故氨酯键上的活泼氢，无催化剂存在时，难以进行反应，只有加热到70℃以上才会反应。所以要求贮存聚氨酯预聚物或加成物时，环境温度一定不能超过25℃，适宜环境为15~20℃。氨酯基电子诱导效应示意如下：端NCO基低相对分子质量预聚体的合成反应扩链反应生成高相对分子质量预聚物式中，R为芳基或脂肪基，R’为脂肪链4.2弹性聚氨酯涂料成膜反应（1）利用多元醇固化反应，生成氨基甲酸键交联：（2）端异氰酸酯预聚物，与分子内氨基甲酸酯基、取代脲基及酰胺基反应交联成膜：（3）利用二元胺类固化成膜反应：（a）与二元胺反应（b）由缩二脲键形成一级交联（c）由分子间氢键形成二级交联4.3弹性聚氨酯涂层结构及耐性4.3.1分子链段结构与耐性弹性聚氨酯涂料可看做柔性链段和刚性链段构成的嵌段聚合物。其中，聚酯、聚醚及其他含羟基树脂大部分为柔性链段，而苯核、氨基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲环及其他氢化脂环均可看成刚性链段。4.3.2交联结构与机械强度的关系涂层中除含有大量的氨酯键、缩二脲基、脲基甲酸酯基及苯核外，分子间氢键的作用，容易产生部分结晶，使涂层网状结构规整，具有优异的耐磨和其他性能、较高的机械性能。4.3.3交联结构与耐温性氢键能促进刚性链段的聚集作用，提高涂层强度和软化点，耐热性增加，耐低温性下降。基团的热稳定性次序：脲基（260℃，热分解温度）＞氨基甲酸酯基（241℃）＞脲基甲酸酯基（146℃）＞缩二脲基（144℃）4.3.4交联结构与耐候性由于含芳核，芳香族聚氨酯耐候性均差，易粉化、分解、变黄等，而脂族较好。4.3.5涂层结构与耐水性醚＞氨基甲酸酯＞脲，缩二脲＞酯聚醚型＞聚酯型预聚物4.3.6涂层结构与防霉特性聚醚型＞聚酯型加入防霉剂：五氯酚苯汞或脱氢醋酸，加入量为总量的0.5%以上，防霉零级。4.4应用及施工应用耐油抗渗油罐涂料体育运动场地铺面跑道材料弹性彩色防水涂料飞机雷达罩及软油箱涂料施工雷达罩涂料：锌黄环氧底漆+面涂层（喷涂、刷涂）油罐涂料：环氧-聚氨酯底漆+数道面漆（刷涂、喷涂）5聚氨酯涂料的发展5.1水性聚氨酯涂料5.2聚氨酯粉末涂料5.3UV固化聚氨酯涂料