固体超强酸催化剂在烷烃异构化中的研究进展

东北石油大学本科学生毕业设计（论文）题目：固体超强酸催化剂在烷烃异构化中的研究进展学院：化学化工学院学生专业：化学学生姓名：马莹学号：100302240205指导教师：赵丽2014年06月20日摘要烷烃异构化加工工艺作为提高汽油辛烷值的手段，具有费用低、操作灵活、节省资源等优点，日益受到人们的关注。在烷烃异构化工艺过程中催化剂起着重大的作用，因此对烷烃异构化催化剂的研究显得尤为重要。而固体超强酸催化剂不仅具有较强的酸性，而且其应用性能更具有其它催化剂不可比拟的优点，如对环境友好、热稳定性较高、容易制备与保存、易与反应产物分离、可反复使用等，因而被认为是最有前途的异构化催化剂，具有广阔的应用前景。本文主要以正戊烷异构化为例，综述了烷烃异构化各类催化剂使用的工艺条件，性能差异及优缺点，重点分析讨论固体超强酸催化剂在异构化上的应用。关键词：异构化；固体超强酸；催化；应用AbstractAlkaneisomerizationprocessasameansofimprovingoctanenumberofgasoline,hastheadvantagesoflowcost,flexibleoperation,saveresources,etc.,increasingpeople'sattention.Thecatalystplaysasignificantroleintheisomerizationprocess,andthereforethestudyofalkaneisomerizationcatalystisparticularlyimportant.Thesolidsuperacidcatalystnotonlyhasastrongacidity,anditsapplicationhastheadvantageofbetterperformanceunmatchedbyothercatalysts,suchasenvironmentallyfriendly,highthermalstability,easeofpreparationandpreservation,easilyseparatedfromthereactionproducts,beusedrepeatedlyetc.,whichisconsideredthemostpromisingisomerizationcatalyst,hasbroadapplicationprospects.Thispapermainlysummarizesthealkaneisomerizationcatalystusedinallkindsofconditions,performancedifferences,advantagesanddisadvantagestakingexampleofPentaneIsomerization,focusingontheanalysisofsolidsuperacidcatalystintheisomerization.Keywords:isomerization;solidsuperacid;catalysis;application目录第1章概述 11.1烷烃异构化的目的和意义 11.2烷烃异构化的研究现状和发展 2第2章烷烃异构化机理 12.1烷烃异构化反应热力学影响因素 12.2正碳离子及其反应 12.3烷烃异构化反应的一般机理 4第3章烷烃异构化工艺中的催化剂类型 73.1传统烷烃异构化催化剂 73.2新型烷烃异构化催化剂 8第4章固体超强酸催化剂在烷烃异构化的研究 114.1固体超强酸分类 114.2固体超强酸的制备 124.3影响固体超强酸性能的因素 144.4固体超强酸的改性 154.5固体超强酸的失活与再生 17结束语 20参考文献 21致谢 25第1章概述1.1烷烃异构化的目的和意义在过去很长一段时间里，通常采用加入四乙基铅或其化合物来提高汽油的辛烷值，但铅化合物对环境造成污染。近年来，随着我国汽车工业的迅速发展和环保要求的日益严格，清洁高辛烷值汽油的生产已提到日程上来。清洁汽油具有低芳烃、高辛烷值、低蒸汽压、无铅及高氧含量等特点，有利于减少环境污染和提高汽车的安全性能。衡量汽油质量指标之一为汽油的抗爆性。通常情况下，用辛烷值（ON）来 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示汽油的抗爆性。辛烷值分研究法辛烷值（RON）和马达法辛烷值（MON）两种。使用高辛烷值汽油的发动机抗爆性好，运行稳定。提高汽油的辛烷值一般采用如下几种 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ：（1）增加汽油中的芳烃和烯烃含量；（2）添加醚类化合物；（3）烷基化汽油；（4）烷烃的异构化。进入20世纪90年代以来，世界上以美国、欧洲为主的许多国家对汽车排放物的限制指标的要求日趋严格，对汽油的环保性能也提出了更高的要求。随着世界经济的一体化发展，世界各国环保意识的增强，对汽油使用的环保标准也将向着统一的方向发展：（1）应适当控制芳烃和烯烃含量；（2）减少醚类含氧化合物（以MTBE为主要代表）的添加剂含量。虽然以MTBE为代表的醚类添加剂可以提高汽油的辛烷值，减少CO的排放，但其对在环境和健康方面的不利影响仍有争议，可以预见将来这类化合物在提高汽油的辛烷值的应用方面将受到越来越多的限制。因此，通过轻质烷烃的异构化生产更环保的高辛烷值汽油成为实现这一目标的重要途径之一。目前我国车用汽油的各项指标还低于欧美等发达国家的要求。我国的车用汽油主要采用部分催化汽油、少量重整高辛烷值组分，加入醚化产品甲基叔丁基醚（MTBE）和烷基化油等方法来提高辛烷值。但MTBE会对地下水造成污染而引发环境问题（2001年起的5年内美国将分步停止MTBE的使用）、烷基化油的生产工艺还很不成熟、以及汽油的组成分布不均匀、烯烃和硫含量高、道路辛烷值低、苯含量偏高等诸多问题，己成为我国高辛烷值汽油生产的发展障碍，调整汽油的组分己成为改变我国汽油结构的迫切需要，C5/C6等轻质烷烃的异构化汽油的生产正适合这种需求[1]。在烷基化技术没有重大突破、MTBE逐步限制使用的形势下，高辛烷值异构化汽油作为清洁汽油的理想调和组分，发展异构化汽油的生产工艺将成为一种必然选择。烷烃的异构化工艺具有工艺温度分布宽、可供选择的催化剂种类繁多、工艺路线灵活等优点，有利于该类工艺技术的广泛应用与发展。C5/C6是轻质烷烃的重要组成部分，在直馏汽油的馏分中碳五、碳六主要以直链烷烃的形式存在，其辛烷值很低，如果直接混入到成品汽油当中，会将大大降低成品汽油的辛烷值，从而降低汽油的使用性能。在重整反应中，C5/C6轻质烷烃比较容易裂解为更小的分子烃类，只有少部分转化为异构烷烃和苯，因此C5/C6轻质烷烃在重整进料中将会影响重整产物的分布，尽量减少重整进料中的碳五、碳六组分的含量将有利于重整产物的生成。随着我国炼油工业的迅速发展，将会有大量的以C5/C6为主的轻质拔头油累积而不能有效地利用，如果通过异构化工艺将这部分轻质烷烃转化为异构烷烃，其辛烷值将得到很大提高，仅一次通过工艺就能将其辛烷值从50-60提高到80左右，这部分轻质烷烃的使用性能将会大大改善[2]。以欧美为主的发达国家从20世纪80年代开始重视烷烃异构化工艺的发展，经过近30年的发展，工艺已日臻成熟，异构化油的产量和在汽油中的使用比例也在逐年提高，目前美国的异构化油在清洁调和汽油中的比例已经达到5%左右，我国的汽油构成中异构化油的比例几乎为零，见表1-1。但随着我国汽车工业的迅速发展以及环保要求的日益严格，大力发展烷烃异构化工艺以获取高辛烷值清洁汽油成为一种必然选择。以C5/C6为主的轻质烷烃异构化工艺技术的应用，将对改变我国现有汽油的组成结构，提高我国汽油质量具有重要的意义[3-6]。表1-1国内外汽油调和组分对比国内外汽油调和组分对比（%）汽油组分美国欧盟中国催化裂化（FCC）汽油38.032.076.7催化重整汽油24.045.014.8烷基化汽油15.06.00.2异构化汽油5.011.0--其他18.06.08.31.2烷烃异构化的研究现状和发展烷烃异构化的主要目的是提高汽油的辛烷值。正戊烷和正己烷的辛烷值都比相应异构烷烃的辛烷值低，异戊烷和异己烷中尤其以多支链烷烃的辛烷值很高，它们的辛烷值见表1-2。异构化作为提高轻质烷烃辛烷值的方法之一，其基本原理是将轻质直链烷烃（主要为C5/C6）通过催化工艺转变为支链异构烷烃，从而使油品的辛烷值得到提高、蒸汽压降低，以及其他性能指标也同时得到改善，最终达到提高汽油使用性能的目的。此外，烷烃异构化在降低柴油的凝点和改善基础油润滑油的低温性能等方面也有着较为广泛的应用。表1-2C5、C6烷烃的沸点及辛烷值[7]烷烃沸点/℃辛烷值研究法马达法正戊烷3661.761.92-甲基丁烷2892.390.32,2-二甲基丁烷5091.893.42,3-二甲基丁烷58103.594.32-二甲基戊烷6073.473.53-二甲基戊烷6374.574.3正己烷6924.826.0表1-3烷烃混合物的平衡组合[11]烃类组成%（摩尔）298K400K500K600K800KC4正丁烷28.044.054.060.068.0异丁烷72.056.046.040.032.0C5正戊烷3.011.018.024.032.0异戊烷44.065.069.067.063.0二甲基丙烷53.024.013.09.05.0C6正己烷1.36.313.019.026.0二甲基戊烷9.623.536.042.064.0二甲基丁烷89.170.251.039.010.0表1-4轻质烷烃异构化工艺发展过程[12]开发公司反应物料反应相T/℃p/MP催化剂第一代ShellC4气相95-1501.4AlCl3/铝矾土/HClUOPC4液相95-1001.8AlCl3/HClStandardoilC5/C6液相110-1205-6AlCl3/HClShellC4/C5液相80-1002.1AlCl3/SbF3/HCl第二代UOPC4气相375--Pt/载体KellogC5/C6气相4002-4Ⅷ族金属/载体PurOilC5/C6气相4205非贵金属/载体LindeC5/C6气相3203Pd/硅铝ARCOC5/C6气相4502-5Pt/硅铝UOPC5/C6气相4002-7Pt/载体第三代UOPC4/C5/C6气相110-1802-7Pt/Al2O3，AlCl3BPC4/C5/C6气相110-1801-2Pt/Al2O3，CCl4IFPC4/C5/C6气相110-1802-5Pt/Al2O3，AlRxCy第四代ShellC5/C6气相230-3003Pt/HMMobilC6气相3152HM(Pt、Pd)UOPC6气相1502HM+P-Re/Al2O3Sun-OilC5/C6气相3253Pt/HYNortonC5气相2503Pd/HMIFPC5/C6气相240-2601-3Pt/HM烷烃异构化反应为可逆微放热反应（6-8kJ/mol），从热力学角度分析，低温对化学平衡有利，但从动力学角度看，提高温度有利于化学反应的进行。不同温度下烷烃混合物的平衡组成如表1-3所示。按照目前的工艺操作条件，轻质烷烃异构化按操作温度可分为高温异构化（高于320℃）、中温异构化（200-320℃）和低温异构化过程（低于200℃）三种，其中高温异构化现己基本淘汰。国外常见的催化工艺如表1-4。比较典型的中温异构化工艺有壳牌公司（Shell）的Hysomer工艺[8]、壳牌公司与联合碳化合物公司(UCC)联合开发的TIP中温全异构化工艺和环球油品公司（UOP）的ZeoliticIsom和Par-Isom工艺[9]。从热力学的角度分析，低温对生成高辛烷值的异构体更为有利，因此，国外C5/C6异构化工艺大都围绕低温催化进行。低温异构化工艺在国外已是成熟的工艺过程，其异构化工艺技术主要掌握在UOP、IFP、EXXONMOBIL、BP等公司手中，已有近30年的成熟经验并不断发展。比较典型的低温异构化工艺有法国石油研究院（IFP）开发的IPSORP和HEXORP工艺[10]、英国石油公司（BP）的低温异构化工艺和环球油品公司（UOP）的Penex工艺。烷烃异构化反应的核心在于所选用的催化剂。按照反应温度的不同，烷烃异构化催化剂一般相应地分为高温型、中温型和低温型。将Pt、Pd、Ni等金属负载于酸性载体上制成的双功能催化剂，如Pt/A12O3，Pt/SiO2-A12O3等[13]，催化反应温度在320℃-450℃之间，属高温型催化剂。高温对烷烃异构反应的热力学平衡不利，故此类催化剂的应用受到很大限制，工业上基本已被淘汰。中温型催化剂一般是负载Pt、Pd等金属的沸石分子筛双功能催化剂，反应温度在如Pt/HM、Pd/HM。工业上应用的中温型催化剂以UOP公司的I-7催化剂和Shell公司的HS-10催化剂为代表，此类催化剂也是目前轻烃异构研究的热点之一。低温型催化剂有两类：一类是Friedel-Crafts型催化剂，如AlCl3、AlCl3-SbCl5等，使用这类催化剂可在气相和液相中进行反应，且催化剂活性高，但选择性、稳定性差、腐蚀性强，工业上己基本淘汰。另一类是卤化贵金属无定形催化剂，以UOP公司的I-8、英国BP公司的催化剂和Engelhard公司的RD-29为代表[14]，此类催化剂是将Pt担载于A12O3上，再经氯化制得，异构活性和选择性均较高。但该类催化剂对原料中的杂质（如水、硫和氧）含量十分敏感，氯（Cl）在反应过程中易流失，对设备腐蚀严重，其工业应用受到一定的限制。我国的C5/C6异构化工艺起步比较晚，至今尚未有投入生产的成套工业化装置的报道。目前我国从事此项研究工作的有北京石油科学研究院，华东理工大学，南京工业大学，浙江大学，东北石油大学等单位。国内外现在对轻质烷烃异构化催化剂的研究主要致力于低温反应、高活性、高稳定性等方向。此外，还要求催化剂具有稳定性好、抗毒性强、对设备无腐蚀、环境友好等优异使用性能。第2章烷烃异构化机理2.1烷烃异构化反应热力学影响因素异构烷烃的总键能低于正构烷烃，因此异构化过程的ΔH为负值，属于轻度放热反应（放热量为6-8kJ/mol）,低温对热力学平衡有利。由此可知，平衡常数Kp随温度的升高而降低，降低反应温度对正戊烷异构化过程有利。因此，对于接近平衡的这类反应，如果提高反应温度，反应的平衡转化率反而下降，即热力学平衡起了决定性作用。因此对烷烃异构化反应开发高活性低温催化剂是一个很有希望的发展方向。就反应压力而言，异构化反应前后的化学计量数不变，所以体系压力对反应的平衡没有影响。2.2正碳离子及其反应异构化反应是指在反应中一个分子转化为另一个具有相同分子式，但其结构却不同的分子（即异构体）。将C5/C6正构烷烃进行骨架异构化催化反应可以相应的异构烷烃。C5/C6烷烃异构化反应一般在临氢条件下进行。对于烷烃异构化的反应机理，还存在较多的争议，但人们目前比较普遍接受的是传统正碳离子机理（C7以下），即在反应过程中形成碳正离子中间体。一般认为，酸或者金属-酸性催化剂催化烃类转化反应是通过高活性的正碳离子中间物来进行的，因此对正碳离子的形成、反应、稳定性的研究都将有利于酸催化反应机理的深入讨论[15]。2.2.1正碳离子的生成途径通常，催化剂表面酸位与反应物分子作用以后，可按下列三种机理形成正碳离子。机理一：由不饱和烃和质子加成形成正碳离子。+ZH+Z-机理二：由饱和烃和质子加成形成正碳离子。+ZH+Z-+H2+Z-机理三：沸石上的非质子酸位是电中性的反应物分子脱去一个负氢离子形成正碳离子。+Z+ZH-机理三的另一种情况是吸附在沸石孔内的R+离子与反应物分子发生双分子脱负氢反应：+Z-R++Z-+RH由于上述各机理形成的正碳离子不如原来的烃类化合物稳定，只要少许给一点能量就会发生裂解，而裂解对C-C键的断裂发生在β位，故称为β断裂。烃类在沸石催化剂上的裂化反应就是按这样的机理进行的。2.2.2正碳离子的反应正碳离子是不稳定的产物，一旦形成即进行如下的反应：1.裂化反应：裂化反应是正碳离子的重要反应。裂化反应发生在带正电荷碳原子的β位的C-C键上，结果生成一个较小的正碳离子和一个α烯烃。反应可表示如下：由于伯碳离子较不稳定，很快经氢转移生成较稳定的仲或者叔正碳离子，再继续进行断裂：在催化裂化过程中，正碳离子可以一直分解，直到生成丙基正碳离子。2.双键异构化反应正碳离子的电荷转移是由氢原子沿碳链移动所致。正构烷烃除其端位碳原子外，在任何位置碳原子上生成正碳离子的能量大致相同。因而正碳离子的电荷可沿着碳链（除链端外）自由移动，结果产生烯烃双键异构化。图2-1为烯烃双键异构化模式。图2-1烯烃双键异构化模式3.骨架异构化反应（1）甲基转移导致骨架重排。饱和烃是首先抽去H–生成正碳离子后进行上述甲基位置重排反应的。（2）正碳离子的另一种异构化方式包含着碳原子从仲碳转化成叔碳的变化，如下式：正碳离子此二种异构化可用Brower和Deldrik发展的质子化和丙基正碳离子机理解释[16]。他们认为正碳离子的异构化是通过一种质子化的环丙烷中间体完成的。Brower和Dogeeveen概括了己基正碳离子在异构成各种结构时的历程，最终形成所观察到的各种产品。在催化裂化时二种异构化都有可能发生，但甲基转移异构化较碳原子从仲碳转化成叔碳的反应要容易得多，前者在不太强的酸中心上即可发生，后者则需在强酸中心及较高的温度下才能完成。2.2.3正碳离子的稳定性烷基正碳离子的相对稳定性可用生成热来表示，见表2-1所示[17]。表2-1烷基正碳离子的生成热烷基正碳离子ΔH298，KJ/mol烷基正碳离子ΔH298，KJ/molCH3+1092.8CH3CH2CH2CH2+841.5CH3CH2+916.9（CH3）2CHCH2+833.2CH3CH2CH2+870.8CH3CH2C+HCH3766.2（CH3）2CH+803.8（CH3）3C+699.2由表2-1可知其生成热的顺序如下：CH3+CH3CH2+CH3CH2CH2+CH3CH2CH2CH2+(CH3)2CHCH2+(CH3)2CH+CH3CH2C+HCH3(CH3)3C+生成热数值越小者则其形成越容易，一旦形成也就越稳定。由于伯正碳离子不如仲和叔正碳离子稳定，由伯正碳离子转变为仲正碳离子，或由仲正碳离子转变为叔正碳离子都能放出热量，所以反应中生成的伯正碳离子很容易发生异构化反应，变成仲和叔正碳离子。有这些仲和叔正碳离子继续裂解，产生丙烯和异丁烯。产物中的烯烃经过氢转移反应可以转变成低碳烷烃。由于低级的正碳离子，如丙烷和丁烷的正碳离子比较稳定，不容易再分解，所以气体产物中甲烷、乙烷和乙烯的含量较低，C3、C4烃类占优势，这也是正碳离子反应机理的特点。也说明了正戊烷异构化反应所生成的副产物中主要含丙烷、异丁烷、正丁烷的道理。2.3烷烃异构化反应的一般机理C5/C6烷烃异构化的反应机理一般根据选择的催化剂不同，可以相应地分为酸性催化剂反应机理和金属-酸性双功能催化剂反应机理，其中，后者又可以分为传统的金属-酸性双功能催化剂反应机理和非传统的金属-酸性催化剂反应机理。（1）酸性催化剂的烷烃异构化反应机理酸性催化剂上的烷烃异构化反应机理目前己比较成熟。在采用酸性催化剂时，异构化过程通过碳正离子链传递来完成。碳正离子一经形成，因其强吸电子性，使β位的C-C键易于断裂，并使断裂的基团接在正离子的碳位上，以正戊烷（C5）的异构化为例，反应机理如图2-2所示。典型的酸性催化剂为HX+AlX3,反应一般在较低的温度下加入微量的烯烃以产生正碳离子（链的引发），通过正碳离子的链传递，异构化反应就可以不断的进行下去。一般地，反应中间产物的稳定性对反应速度和选择性都有很重要的影响[18]。图2-2传统的正碳离子反应机理（2）传统金属-酸性双功能催化剂上的烷烃异构化机理将铂、钯等具有加氢活性的贵金属负载在氧化铝或沸石等固体酸载体上，形成金属-酸性双功能催化剂。用此类催化剂进行异构化反应时，异构化机理亦为双功能机理。金属-固体酸双功能催化剂上异构化反应主要由金属中心和酸中心共同作用的结果：金属中心上的脱氢-加氢和酸中心上的烯烃异构化[19-21]。己经知道，贵金属单独就能使烷基异构化[22]，但在双功能催化剂上异构化的速度要远远超过金属催化剂。双功能催化剂催化性能必须通过金属浓度和载体酸度的选择，保持加氢-脱氢活性（金属中心）和骨架异构化活性（酸中心）的适宜平衡。金属和载体在催化剂中的浓度差异将导致催化性能的不同：当载体酸度极小或无酸性时，异构化仅发生在金属中心上。当载体酸强度很高时，异构化主要在酸中心进行，而金属的作用仅限于防止由于焦炭生成而导致的酸中心失活。如低温型催化剂Pt/Al2O3，AlCl3即属此类。烷烃在金属-酸性双功能催化剂上进行临氢异构化反应存在单分子反应机理和双分子反应机理[23]。绝大多数双功能催化剂上进行的烷烃异构化反应遵循传统的单分子异构化反应机理，其异构化机理一般可以认为是由以下五个过程组成：（1）正构烷烃吸附于金属中心上并发生脱氢反应生成正构烯烃；（2）正构烯烃通过扩散作用从金属中心转移到酸性中心上；（3）已转移到酸性中心上的正构烯烃从酸性中心获得一个质子生成正碳离子，然后进行骨架异构化或裂化为一个新的正碳离子和一个小分子烯烃，生成异构烯烃；（4）异构烯烃通过扩散作用转移到金属中心；（5）烯烃在金属中心加氢并脱附下来生成异构烷烃[24]。如图2-3所示。-H2DiffusionnPnOnOnC+nPmetalacidcracking+H2DiffusioniPiOiOiC+iP图2-3双功能机理（P：烷烃O：烯烃C：正碳离子）按照传统的金属-酸性双功能催化反应机理，在金属-酸性双功能催化剂上进行烷烃异构化反应时其金属中心的作用大致可以简单概括为两个方面：（1）正构烯烃的加氢和异构烯烃的加氢，金属中心的加氢作用能够降低催化剂表面的烯烃含量，防止催化剂因烯烃发生聚合反应而导致的结焦失活；（2）在临氢的条件下金属中心具有吸附和解离氢的作用，即氢分子吸附在金属中心上并解离为氢正离子，然后从金属中心扩散或溢流到酸中心上生成质子酸，与正构烯烃作用发生烯烃异构化反应。由此可知，对于金属-酸性双功能催化剂，其用于正构烷烃异构化时，催化剂的金属含量及种类均会对其异构化活性有影响，对于负载金属的选择，即要求有较高的脱氢作用，还要求其在催化剂表面的分散性能好，从而保持较高的催化活性及稳定性。（3）非传统金属-酸性双功能催化剂上的烷烃异构化机理将铂、钯等贵金属负载在金属氧化物上，并浸渍高价态的含氧酸根，通过焙烧等制备工艺得到的具有超强酸性的异构化酸性催化剂。目前研究比较多的是负载Pt、Pd的SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂。该类催化剂的酸性很强，多数研究者将其称之为固体超强酸催化剂，该类催化剂上的异构化反应有别于传统的金属-酸性双功能催化剂。首先，该类催化剂上的酸中心结构有别于前两类催化剂；其次，此类催化剂上的异构化反应机理不同于传统的金属-酸性功能机理。该类催化剂由于具有特殊的结构，所以异构化反应机理也不同。该类催化剂上的贵金属主要起解离氢的作用，即将游离的氢气分子吸附在金属中心上，然后将其解离为氢原子。而传统的金属-酸催化剂主要是将正构烯烃或烷烃加氢或脱氢生成相应的烷烃或烯烃。贵金属解离的氢原子通过溢流到催化剂的活性位（Lewis酸位）上生成强酸中心，异构化反应在该酸中心上反应发生，具体的反应机理还在研究中，没有形成统一的观点。由于该类催化剂的氢溢流需要一定的氢气浓度梯度，所以该类催化剂的异构化反应需要在临氢条件下进行。第3章烷烃异构化工艺中的催化剂类型3.1传统烷烃异构化催化剂烷烃异构化催化剂根据工艺操作温度不同分为高温型、中温型和低温型[25]。3.1.1高温型催化剂操作温度在320-450℃的催化剂称为高温催化剂，这类催化剂是将贵金属Pt（Pd）或非贵金属负载到无定型载体上制得的双功能催化剂，如Pt/SiO2-Al2O3异构化过程的△H为负值，平衡常数Kp。随温度的升高而降低，因此，降低温度有利于生成多支链异构烷烃。高温催化剂虽具有较强的抗毒物能力，但单收率低，产品辛烷值低，而且高温操作还会加重加氢裂化反应，因此，高温异构化工艺已基本被淘汰。3.1.2中温型催化剂将活性金属Pt或Pd负载在分子筛制成的Pt（Pd）分子筛催化剂称为中温催化剂，操作温度230-300℃。目前，国外采用的Pt/HM催化剂是工业化较多的催化剂，如UOP公司的I-7和Shell公司的HS-10催化剂。该催化剂不加入卤素，对原料纯度要求低，且分子筛稳定性好，催化剂可再生，副反应少，选择性好，用固定床重整装置改造成C5/C6。异构化装置方便；缺点是反应温度较高，单程异构化转化率低。中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发成功的FI-15型催化剂于2001年2月在广东湛江东兴石油化工有限公司处理量为180kt·a-1的C5/C6烷烃异构化装置上投入应用，C5和C6的异构化率分别为65.5%和80.5%，异构产物研究法辛烷值达80.2[26]。中国石油化工股份有限公司金陵分公司建成的10kt·a-1的C5/C6异构化工业装置采用中国石油化工股份有限公司金陵分公司、中国石化 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 建设公司及华东理工大学联合开发的技术，催化剂为金陵公司研制的中温型NNI-1载钯催化剂，2002年9月开工，所用原料为连续重整装置重整拔头油，采用脱异戊烷-异构化反应流程，C5异构化率达62%-66%，C6异构化率82%-83%，研究法辛烷值达到80-82[27]。3.1.3低温型催化剂低温催化剂的操作温度低于200℃，通常将Pt负载到用AlCl3处理过的载体上，制成Pt/AlCl3催化剂代表性的低温催化剂有环球油品公司（UOP）的I-8催化剂、英国石油公司的BPIsom催化剂和恩格哈德公司（Engelhard）的RD-291催化剂。该类催化剂优点是反应温度低，产品辛烷值提高较大。缺点是对原料特别是水和硫的含量要求高，反应过程中需要连续补氯，腐蚀设备且污染环境，应用受到限制。3.2新型烷烃异构化催化剂3.2.1分子筛催化剂分子筛催化剂优点：有明确的结构和较强的酸性，催化裂解活性高，操作温度低；抗结焦能力强，失活速率慢；有较高的机械强度和湿热稳定性，耐有机胺、氮和硫化氢能力强。分子筛广泛应用于各类催化反应。文献[28-30]研究了以HM（氢型丝光沸石）为载体的烷烃异构化催化剂。黄国雄等[28]研究发现，0.25%-0.30%的Pt/HM催化剂在反应温度265℃下用于正戊烷异构化时，正戊烷转化率为68.5%，异戊烷产率达67.3%。潘声云等[29]用离子交换法分别负载Pt和Pd制成0.5%Pt/HM和0.5%Pd/HM异构化催化剂，在反应温度303-305℃用于正戊烷异构化反应，催化剂连续运转113h，平均转化率为72.0%、异构化率为70%；对失活催化剂用稀释空气进行烧焦再生后，运行204h，平均转化率为72.2%，异构化率为70.6%，表明催化剂具有较高活性、良好的稳定性和再生性。徐东彦等[30]选用钠型丝光沸石作为催化剂载体，比较了Ni/HM和Ni-Cu/HM催化剂的催化性能。在反应温度280℃、压力2.0MPa，氢烃物质的量比为3:1和质量空速为1.0h-1条件下，使用这2种催化剂进行正戊烷异构化反应，结果表明，CuO的加入使催化剂的转化率和选择性得到较大提高。磷酸硅铝分子筛SAPO是由PO4、AlO4和SiO4四面体构成的三维骨架结构微孔型晶体，具有优异择形选择性、离子交换性、酸性可调性和水热稳定性等特殊性能。ParlitzB等[31]考察了不同硅铝比（5:5、5:11、5:17、5:31）的0.1%Pt/SAPO分子筛催化剂对正庚烷异构化的影响在反应温度380℃、催化剂用量4.1g和正庚烷进料量1.11mL·s-1条件下，正庚烷转化率为82.6%，异庚烷选择性为67.3%ZhangFei等[32]采用浸渍法在SAPO-11分子筛上负载0.4%Pt制成双功能加氢异构化催化剂Pt/SAPO-11，在压力0.5MPa、空速2.1h-1和温度673K条件下，正庚烷转化率在70%以上，选择性在90%以上。张凤美等[33]以正辛烷为探针分子，采用脉冲微反评价装置评价了Pd/SAPO-11双功能催化剂的异构化性能，发现Pd载量在0.25%-1%较好，分子筛的结晶度低和硅含量适中有利于提高催化剂的异构化性能。柯明等[34]采用共浸法制备了不同Ni和W含量的NiW/SAPO-11催化剂，并考察其在辛烷异构反应中的催化性能。结果表明，负载过渡金属能增加分子筛酸量，n(W):n(Ni)=2:1时，SAPO-11分子筛酸性可与Ni和W的活性达到较好平衡，在特定反应条件下，正辛烷转化率为70%，异构化和芳构化产物选择性分别为80%和1.5%。PatrigeonA等[35]制备了Pt/HY分子筛催化剂，该催化剂选用硅铝质量比为1.5-3.0的Y型分子筛作为载体，0.1%的Pt负载量对正庚烷异构化反应起到了良好的催化活性和异构化选择性。在反应温度250℃、压力10MPa和氢烃物质的量比2:1条件下，正庚烷转化率为83%，异庚烷选择性为73%。表3-1分子筛催化剂在各种反应条件下的催化性能催化剂金属含量/%温度/℃压力/MPa空速/h-1轻烃比转化率/%选择性/%Pt/HM0.25-0.30265------68.598.25Pt/HM,Pd/HMPt0.5，Pd0.5303-305------72--Ni/HMNiO2.9428021366.4988.76Ni-Cu/HMNiO2.94CuO1.9028021369.3693.96Pt/SAPO0.1380------82.667.3Pt/SAPO-110.44000.52.1>70>90NiW/SAPO-11n(W):n(Ni)=2:1--------7080Pt/HY0.12501--28373Pt/Beta0.528021380~100Pt/MCM0.52802138090Pt/ZSM0.52802138080Pt/Y0.528021380~100宋月芹等[36]采用浸渍法分别制备了Pt/Beta，Pt/MCM，Pt/ZSM与Pt/Y分子筛催化剂，Pt负载质量分数均为0.5%。在温度280℃、氢烃比为3、空速1h-1和反应压力2MPa的操作条件下，考察了正己烷异构化情况，发现Pt/Beta和Pt/Y催化剂上正己烷转化率高达80%时，异构体选择性接近100%；此转化率下，Pt/MCM和Pt/ZSM的异构体选择性分别为90%与80%。同时也研究了不同Pt/分子筛催化剂的稳定性，通过测定反应后Pt/Beta、Pt/MCM和Pt/ZSM催化剂上的积炭量，发现Pt/Beta、Pt/MCM和Pt/ZSM催化剂均表现出良好的反应稳定性，但积炭量有所不同。Pt/ZSM和Pt/Beta催化剂上几乎无积炭，而Pt/MCM上积炭量为0.68%，说明Pt/MCM催化剂的寿命较其他催化剂短。各催化剂性能见表3-1[44]。3.2.2固体酸催化剂固体酸催化剂具有反应生成物与催化剂易分离、催化剂可反复再生、催化剂对设备无腐蚀、催化剂活性高、选择性好、催化异构化全过程实现绿色化及反应能在低温、低压下进行等优点[37]。SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂不仅具有较强的酸性，而且对环境友好，热稳定性较高，容易制备与保存，应用性能更具有其他催化剂不可比拟的优点，被认为是最有前途的异构化催化剂。范 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 信等[38]研制了固体超强酸催化剂Pt-SO42-/MxOy、ZrO2-Al2O3和ZrO2-SiO2-Al2O3。制备过程中首先采用相应的金属盐（硝酸盐、氯化盐等）溶液经氨水调节pH制得氢氧化物沉淀，经去离子水洗涤除去杂质离子并干燥，然后用H2SO4或(NH4)2SO4溶液处理，并在合适温度下焙烧制得固体超强酸催化剂。在反应温度150℃、压力2.0Mpa、氢烃物质的量比为2:1和空速2.0h-1条件下用于正戊烷异构化反应，异构化率达75.0%对催化剂进行了350h活性稳定性考察，结果表明，催化剂性能稳定。VijayS等[39]将Pt-SO42-/ZrO2催化剂用于正戊烷异构化反应，发现添加Pt的催化剂在还原后活性显著提高。再生实验结果表明，再生后催化剂活性得到改善，正戊烷转化率高达60%，选择性大于80%。周晓龙等[40]考察了Pt和Al2O3改性的SO42-/ZrO2催化剂对正己烷异构化反应的催化活性，Pt质量分数0.5%和焙烧温度600℃时，Pt/Al2O3/SO42-/ZrO2催化剂在空速2h-1、反应压力2.0MPa，氢烃比为3和反应温度230℃条件下，转化率和选择性分别达48.63%和100%，2，2-二甲基丁烷选择性达3.36%。BoyseRA等[41]发现，500℃焙烧的WO3/ZrO2超强酸（WO3含量为10%），焙烧气氛不同，WO3/ZrO2的比表面积和孔容也不同。焙烧时升温速率增大，所得WO3/ZrO2的比表面积减小。如最大焙烧温度830℃时，以2℃·min-1和10℃·min-1升温速率焙烧的WO3/ZrO2的比表面积分别为49m2·g-1和36m2·g-1。HuaWeiming等[42]在此基础上研究了掺杂Al2O3的Pt/WO3/ZrO2催化剂上正庚烷异构化反应。研究表明，Pt/WO3/ZrO2/Al2O3的催化活性很大程度上取决于焙烧温度焙烧温度（700-800）℃，Pt/WO3/ZrO2/Al2O3催化活性增加，超过800℃，活性下降。最佳焙烧温度还与WO3含量有关，增加表面WO3含量，WO3/ZrO2/Al2O3最优焙烧温度下降。石油化工科学研究院[43]开发的固体超强酸GCS-1催化剂，在操作温度180-190℃、空速2.0-3.0h-1、压力1.4-1.6MP和氢油物质的量比2.0-3.0条件下，连续反应1000h后，C5异构化率保持在72%以上，C6异构化率保持在85%以上，C6（2，2-二甲基丁烷）选择性超过26%，表现出较高的烷烃异构化催化活性和较好的稳定性[44]。第4章固体超强酸催化剂在烷烃异构化的研究4.1固体超强酸分类一般而言，凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者凡能化学吸附碱性物质的固体称之为固体酸。严格地按照Bronsted和Lewis的定义，固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体，把质子给予碱B:的HA是B酸，而从碱::B接受电子对的A是L酸。在酸催化剂研究中，通常是用Hammett酸度 函数 excel方差函数excelsd函数已知函数     2 f x m x mx m      2 1 4 2拉格朗日函数pdf函数公式下载 H0来定量描述一种酸的酸强度大小。H0愈小，表明酸强度愈强。100%H2S04酸强度H0=-11.94，一般情况认为Hammett酸度函数（酸强度）H0小于11.94的固体酸称之为固体超强酸。但对于是否能用Harmnett指示剂表征固体酸强度目前仍存在争议。当前，固体超强酸催化剂大致可以分为以下三大类：（1）有卤素成分的固体超强酸。如HF/Pt2Au，SbF5-Al2O3，SbF3等。这种催化剂通常使用离子交换树脂、氧化物或者杂多酸等为载体，并通过在载体上负载卤化物的方式来制备，其实质是向B酸中引入电子受体（即L酸），经这种改性修饰后的B酸具备了固体超强酸的特性，例如将卤化物以浸渍的方式负载于金属氧化物上（一般是先对氧化物载体抽真空进行预处理，而后用氯化物蒸汽熏蒸完成浸渍过程）制得固体超强酸。（2）SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂。SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂是目前研究最多的一种非卤素型固体超强酸催化剂。SO42-/MxOy是在金属氧化物（如ZrO2、Al2O3、SnO2等）上负载硫酸根而制得的新型固体超强酸。通常首先用金属盐溶液与氨水或尿素等碱性溶液反应制得氢氧化物沉淀，然后用蒸馏水把沉淀进行多次洗涤直至滤液中检测不出氯离子而后干燥，再经过含硫酸根离子溶液浸渍，然后经干燥、高温焙烧制得。如氧化物的选择适当可制得酸强度很高的复合氧化物超强酸催化剂，但须满足以下条件：①Ml-OH必须具有B酸性质，而且其表面羟基应具备释放质子的能力，所以M1应该是电负性比较大的金属离子，例如元素周期表中第四族的Zr、Si、Ti等；②M2-OH具有L酸性质，所以M2离子的吸电子能力比较强，例如元素周期表中的Mo、W、S、Se等。20世纪70年代以来，科研人员基于某些金属氧化物己开发了多种SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂，其中的一些例如SO42-基于Fe、Ti、Sn、Zr等氧化物的固体超强酸研发己取得了显著的成效并且己有了广泛的报道。该类型固体超强酸具有下面几个特点：（a）对水稳定性较好，SO42-/MxOy长期放置吸潮后，仅需在350-400℃下烘干1小时将催化剂表面吸附的水分蒸发即可恢复活性；（b）催化剂表面吸附的SO42-与载体表面结合的比较紧密；（c）SO42-热稳定性较好，能在较高温度下使用而不至失活；（d）该催化剂腐蚀性较小，远低于卤素类固体酸催化剂，对环境污染较小。SO42-/MxOy型催化剂也有明显的缺陷：一是在应用过程中SO42-容易流失，且较难补充；二是SO42-/MxOy催化剂比表面积小且酸性不易调节。（3）其它类型固体超强酸催化剂。除了以上两种，固体超强酸催化剂还包括杂多酸型固体酸、沸石超强酸、负载金属氧化物型固体酸等若干种。表4-1总结了已用于酸催化反应的一些固体超强酸催化剂。表4-1部分已用于酸催化反应的固体超强酸基本类型实例固载化液体酸H3PO4/硅藻土，HF/Al2O3，BF3/Al2O3硫化物型CdS，ZnSNafion-H全氟醚基磺酸型离子交换树脂混合无机盐（氧化物）AlCl3-Ti(SO4)3，AlCl3-CuCl2，MoO3-ZrO2，AlCl3-Fe(SO4)3，WO3-ZrO2强酸型分子筛型丝光沸石HM，SO42-/TiO2-丝光沸石杂多酸类H3PMo12O40，H3PW12O40，H4SiW12O40SO42-/MxOySO42-/ZrO2，SO42-/Fe2O3，SO42-/SnO2，SO42-/TiO2，SO42-/Fe2O3-SnO2，SO42-/TiO2-ZrO2，SO42-/TiO2-稀土元素4.2固体超强酸的制备固体超强酸一般采用氧化物、离子交换树脂和杂多酸等为载体，负载卤化物而成。1.固体超强酸催化剂Nafion-HNafion是由杜邦公司开发的四氟乙烯与全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸的共聚物氟磺酸树脂的商品名。制法如下：将100g树脂加入浓盐酸（36%）130mL，蒸馏水400mL的混合液中，在50-60℃下搅拌交换2h，倾去水合盐酸，再加新盐酸水溶液，同样进行加热搅拌，按此条件重复交换三次。过滤所得树脂用蒸馏水洗至中性后，在110℃的真空烘箱中干燥6h，可得交换度95%的Nafion-H催化剂，其酸强度H0为-12左右。2.负载金属氧化物超强酸日本荒田一志等，不用硫酸只用金属氧化物制备了没有SO42-/ZrO2那样酸强度的超强酸，如WO3/ZrO2，MoO3/ZrO2等。其制法如下：将Zr(OH)4或无定型ZrO2浸渍于钼酸胺或偏钨酸胺溶液中，蒸发水分后在600-1000℃空气中锻烧而成超强酸。也可用不溶于水的钨酸H2WO4与Zr(OH)4混合锻烧而成。3.杂多酸超强酸H4GeW12O40的制法：将27.2gNa2WO4•2H2O溶解于100mL水中，加热，然后加入26.8gWO3成为绿色浑浊液，在搅拌下煮沸，接着加入1.74gGeO2再加入2.5gNa2CO3后，搅拌约50min，得到带黄色透明液体（原料的摩尔比：GeO2:Na2WO4:WO3=1:5:7）。于此溶液中在搅拌下滴加35%盐酸30mL，将此液冷至20℃，生成白色沉淀，过滤，于滤液中加入100mL乙醚，充分搅拌，放置分层，然后用分液漏斗分取最下层醚液，用蒸发器除去乙醚，再于玻璃干燥器中真空干燥12h，得到46.1g白色粉末H4GeW12O40[45]。4.负载硫酸的超强酸（SO42-/MxOy）（1）单组分的制备方法这种类型的超强酸制备方法主要有两种分类方法：一种是分为一步法和两步法[46]；另一种是沉淀浸渍法、溶胶凝胶法、超临界流体干燥法和低温陈化法。这里主要介绍第一种方法。两步法：这是比较普遍的一种方法，其制备步骤为：第一步制氢氧化物或无定型氧化物，第二步为沉淀的硫酸化，如SO42-/ZrO2的制备。首先用28%氨水将含Zr盐（如ZrOC12或者ZrO(NO3)2）水解，得Zr(OH)4沉淀，将沉淀物充分水洗，在100℃下干燥24h，制得Zr(OH)4，将制得的Zr(OH)4粉碎至100目，然后滴加硫酸溶液，使其表面吸附，而后在100℃空气中烘干，最后高温（500-700℃之间）焙烧数小时，即得SO42-/ZrO2固体超强酸。另外，将硝酸铁在200℃下加热分解而得到无定型Fe2O3，其它同上可制得SO42-/Fe2O3固体超强酸。除了以ZrOC12，ZrO(NO3)2为Zr源外，还可用ZrCl4等为Zr源。用类似的方法可制得SO42-促进的Ti、Sn、Si、Al、Hf等氧化物的固体超强酸。一步法：一步法是由Ward提出的用溶胶-凝胶法制备超强酸的一种新方法[46,47]，其步骤是将正丙醇锆、正丙醇、硝酸和硫酸混合，再加入正丙醇和水充分搅拌进行凝胶化，所得凝胶在室温下陈化2h后，用CO2超临界干燥法除去醇，在合适的温度下进行焙烧。（2）多组分超强酸的制备多组分固体超强酸的制备多采用共沉淀-硫酸化法，如用此法制备了NiO-TiO2/SO42-用于1-丁烯的异构化。过程如下：在室温下缓慢加氨水于氯化镍-四氯化钛-盐酸的混合水溶液中，同时搅拌直至母液pH大约7，得共沉淀Ni(OH)2-Ti(OH)4，然后将所得沉淀洗涤直至无Cl-检出，在室温下干燥12h，研磨至100目以下，将2g固体粉末用30mL的H2SO4（0.5mol/L）处理，后在空气中干燥，最后再在400℃焙烧1.5h，所得催化剂的H0<-14.52，对乙烯二聚反应具有很好的活性[48]。4.3影响固体超强酸性能的因素固体超强酸催化剂的制备并不复杂，然而SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的制备条件对超强酸的酸性强度、酸种类分布、催化剂的稳定性和选择性等都有一定的影响。比如反应金属氧化物的性质、沉淀条件、pH值、处理液浓度、焙烧温度、焙烧时间[49]。1.金属氧化物的性质氧化物的种类对于SO42-/MxOy型固体超强酸的制备非常重要，目前可以制备出这种超强酸的金属氧化物有ZrO2、TiO2、Fe2O3、SnO2、Sb2O3、Al2O3、HfO2等[50]。而对于其它金属氧化物如MgO、CaO、CuO、ZnO、La2O3、MnO2等，在添加SO42-离子并进行类似处理后，其酸催化活性并无多大变化。另外，金属氧化物的结晶状态对固体超强酸的性能也有一定的影响。一般认为，在固体超强酸的制备中，需要无定型的金属氧化物，用晶态的氧化物进行制备则无任何超强酸性。无定型氧化物可以是现成的氧化物，或由金属盐水解制得。而SO42-/Al2O3固体超强酸的制备恰恰相反，须用γ-Al2O3淋沥硫酸才能形成超强酸[51]。对于金属氧化物结晶态影响超强酸制备的机理，目前还不太清楚[52]。2.pH值的影响沉淀时溶液的pH值必须适当，因为pH值不仅影响超强酸催化剂的颗粒大小、比表面和孔结构等基本物理性质，而且还影响其品相结构，甚至直接关系到能否得到超强酸。例如，当pH值为7时，不能得到SO42-/SnO2超强酸，而当pH值为10时，却制得超强酸。此外，pH值太小，沉淀中包裹的有害离子如Cl-难以除尽，一般沉淀时溶液的pH值为8-10较适宜[53]。3.沉淀技术欲得到无定形氢氧化物沉淀，需要加沉淀剂(一般用氨水或尿素)调节溶液的pH值。研究发现pH值≦10较为适宜，不同的沉淀剂所得超强酸的酸性有明显差异。Tanabe等人报导，分别用氨水和尿素作沉淀剂所制得的TiO2-SiO2的酸强度有明显的差异。Yamaguchi等人报导以ZrO(NO3)2•2H2O制备ZrO2时，用氨水作沉淀剂优于用尿素作沉淀剂，所得样品的比表面积大，催化活性高。然而，王新平等人研究指出，用尿素作沉淀剂制备的催化剂SO42-/ZrO2-NiO的催化活性和选择性明显高于用氨水作沉淀剂[54]。另外，沉淀温度越低，沉淀基体抽滤和洗涤所需要的时间越短，干燥后沉淀的比表面积越大。卢冠中等人报道的Ti-Al-O/SO42-催化剂在室温和0℃沉淀时比表面积分别为164.0m2/g和206.2m2/g，比表面积的增加提高了1g催化剂中的有效酸中心浓度，使催化剂活性有所提高。目前，沉淀剂的影响机理尚不清楚。对于不同的反应体系，沉淀剂的影响可能是不同的。4.处理液浓度和种类的影响处理液的浓度对超强酸的酸强度、酸种类分布及催化剂的活性有较大的影响。不同性质的处理液，适宜的浓度有较大的区别。例如用(NH4)2SO4和H2SO4，溶液时，要得到相近强度的超强酸，往往要求前者的浓度为后者的两倍，这很可能是按离子水解得到的氨水分子对超强酸的结构有一定的分解作用。对于同一处理液，处理液浓度太低时，氧化物表面结合的SO42-太少，酸性弱，酸活性中心数目少，催化活性低；太高时，易导致生成硫酸盐，得不到超强酸。5.焙烧温度焙烧温度的影响是多方面的。有人提出，在焙烧过程中可能发生两个相反的过程，一方面被吸附的SO42-离子与金属氧化物或氢氧化物作用生成具有超强酸结构的超强酸中心，这要求较高的温度；另一方面，焙烧温度过高时，超强酸中心将分解，释放出SO2，减少了超强酸中心数，同时导致比表面急剧下降，所以要获得足够强的超强酸中心，又有利于生成尽可能多的酸中心，最佳焙烧温度应接近超强酸结构刚能分解时的温度。一般来说，焙烧温度在723-923K为宜。当然，对于不同的反应体系，所要求的酸强度不同，最佳焙烧温度也有差异。酯化反应对酸强度要求不高，因而焙烧温度也相应低一些[55]。表4-2不同焙烧温度下催化剂的酸强度焙烧温度/℃酸强度/H0300-9.10400-9.10500-12.70550-14.52600-14.52700-13.70800-12.70表4-2数据为催化剂焙烧温度对催化剂酸强度的影响。在400℃之前，催化剂酸强度较低。随焙烧温度提高，酸强度也随之增加。当温度超过700℃时，酸强度呈下降趋势。这是由于温度过高时，催化剂的晶相变化以及SO42-的分解会造成酸强度下降。4.4固体超强酸的改性固体超强酸具有很多优点，但也存在一些缺点:（1）固体超强酸的比活性还远不及硫酸等液体酸。如酯化反应中常用硫酸作催化剂，在同等条件下，硫酸使酯化反应达到平衡的时间为10min，而超强酸一般需要5h以上；（2）SO42-/MxOy型超强酸的酸强度高低不一，不能适应不同反应需要；（3）SO42-/MxOy型超强酸稳定性差，寿命较短，易失活；（4）固体超强酸价格较贵。因此，对其进行改性显得尤为必要。目前改进主要有以下几方面：制备方法的改性、载体的改性、其他组分的引入和阴离子的改性。下面分别介绍一下。4.4.1制备方法的改性传统的制备方法是采用沉淀法和浸渍法。目前，溶胶-凝胶法制备超强酸的研究也受到重视。季山[56]等人用该法得到的SO42-/ZrO2的比表面积高，823培烧后，比表面积达188m2/g。另外缪长喜[57]等人用超临界流体干燥法制备的以超细ZrO2为载体的SO42-/ZrO2，不仅是超强酸，而且其超强酸性和催化性能明显优于常规方法制备的SO42-/ZrO2超强酸。纳米技术用于固体超强酸的制备，可以大大提高催化剂的表面活性及催化能力[58]。陈同云等[59]用低温陈化法制备SO42--ZrO2/TiO2，发现用该方法得到的固体超强酸催化剂有较强的酸性和较高的催化活性，并且稳定性较好，在空气中放置30d后其酸性和催化活性变化不大。4.4.2载体的改性目前改性研究的方向主要有：以金属氧化物在ZrO