三维溶度参数的优化方法
第24卷第2期
2010年2月
化工时刊
ChemicalIndustryTimes
V01.24,No.2Feb.2.2010
doi:10.3969/j.issn.1002—154X.2010.02.003
三维溶度参数的优化方法
刘大壮
刘
验’
刘立考
侯黎黎
(郑州大学化工学院,河南郑州450002;
宰惠生工程(中国)有限公司河南设计院分公司,河南郑州450000)
摘要如果用计算机来求取三维溶度参数(氏、8p、占h)将得到许多组合格的值,需要通过优化才能得到唯一的值。除半径最小法之外,还介绍了接近一维溶度参数的方法。关键词溶解度参数氯化聚丙烯溶液溶解
OptimumMethodsofThreeDimensionalSolubilityParameters
LiuDazhuang
(College
Liuyan’LiuLikao
HouLili
ofchemicalEngineering,ZhengzhouUniversity,HenanZhengzhou450002;
・HenandesigninstitutebranchofAbstract
Ithasbeenfoundthat
a
Wishon(China)En西neeringCO.Ltd.,Henan
Zhengzhou
450000)
greatnumberofthreedimensionalsolubility
parameters(6d、6p、6h)willbe
measuredupifapplication鸽computer.Inthispaper,besidestheradiusisthelowest,optimummethodissuggested.Themethodisapproach
Keywords
tO
the
one
dimensionalsolubilityparameter.
solution
solubilityparameter
chlorinatedpolypropylenedissolution
溶液涉及溶剂与溶质的相互作用。人们希望通过溶剂或溶质的某些数据计算出该溶质是否可以溶解到某种溶剂。Hildebrand…提出溶度参数的设想:
据,也给出了氢键力的
表格
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。接着Hansen【3、41认为,
作用于溶质和溶剂之间的力应该有4种,即London力、偶极力、诱导力以及氢键力。他把偶极力和诱导力合并起来,称为极性力。用下标d表示Londen力,下标P表示极性力,下标h表示氢键力。这是三维溶
艿一I警I
L
ymJ
,AF、I/2
(1)
.
式中AE是蒸发能,k是摩尔体积。当物质的溶度参数相近时,可以相互溶解。这就是一维溶度参数。溶度参数6的单位是cal/cm3,SI制后改为(J/cm3)1尼或(MPa)Ⅵ。本文采用的单位是(J/era3)I/20半径单位与溶度参数单位相同。
这种溶度参数只适用于非极性物质,对于极性物质却难以适应。为了保持溶度参数这种简单的表达方式,BarreU提出,只有溶度参数一致还不够,还要加上氢键力参数一致才行。这就需要在二维平面上作图,纵坐标用氢键力,横坐标用溶度参数,构成了二维溶度参数。后来Lieberman【21进一步修正了氢键数
收稿日期:2010-01—25
度参数。他认为,溶度参数可以向量的分解:
6一瓶再和面
(2)
并且只有溶剂和溶质的三维溶度参数分量都接近时,溶质才能溶解到溶剂中去。后来,有人又提出了新二维溶度参数[5】,有人重新定义了溶度参数【6】,
还提出过四维溶度参数07|。但总的来说,三维溶度参数已被广泛承认,国内国外哺卅训都有很多讨论。
鼠、6小8。的单位与6相同。溶剂属于小分子,总是可以根据定义求出溶度参数,溶剂的3种力Hansen也已经给出相应的表格。因为高聚物不能挥发,只能根
据“溶度参数相近才能溶解”这个原则,再根据溶剂
作者简介:刘大壮(1934一),男,博导,研究方向:催化与高分子研究。E—mail:liudazhuangzzu@126.COIll
一8一
万方数据
刘大壮等三维溶度参数的优化方法
的三维分量求出聚合物的三维分量。
三维溶度参数的缺点是不够直观,不能用人们所熟知的二维平面作图。如果用计算机求取,发现合乎要求的不止一个,但要报道的是唯一的值。这就需要用优化的方法才能得到。本文以唐¨2’乃1的
论文
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和实验结果为例,讨论它的优化方法¨¨。
Ⅱ旦坌丛的=丝蓬廑叁塾壅塾三丝
溶度参数
一般来说,溶度参数都有一定的值。对于聚合物来说,事实上,Hansen就是根据溶剂的三维溶度参数
求出聚合物的溶度参数三维分量的。它的计算式是:
R一 ̄/4(6dI一6dp)2+(6p.一6仰)2+(6ll。一6hp)2
(3)
式中下标s指的是溶剂,下标P指的是聚合物,根号内的溶剂和聚合物组成了一个球,就是这个球的半
径。这样对于同样的聚合物来说,每种溶剂就有一个
半径。如果溶剂不同,这个球的半径大小也不同,但是有一个特点应当注意,就是可溶溶剂的半径小,不可溶的溶剂半径大。如果选用R为可溶溶剂公共半径,则比R小的溶剂是可溶溶剂,比R大的是不可溶溶剂。尺对应的三维溶度参数就是这个高聚物的三维溶度参数。因此选定R是很重要的。当尺一磁为正值的是可溶溶剂,是负值的是不可溶溶剂。尺所对应的三维溶度参数就是该聚合物的溶度参数。指定一系列的最、艿。和瓦,由R值根据式(2)算出其一维
溶度参数,符合公认的一维溶度参数的留下,不符合
一维溶度参数的去掉。根据这种方法,Hansen求出了很多常用的聚合物三维分量。当然,如果选的最、
6。和6。值有一个不合适,就会得出不可溶溶剂的值
不能满足“可溶溶剂的半径小,不可溶的溶剂半径大”的要求,出现混乱的局面。
日旦圭堡量丛!洼垡篁溶廑叁麴
唐¨2、131用的是正交设计法求取溶度参数。用k(34)正交表,选定第二列为空列。做了9次计算,发现有5个不能满足要求,这里。所谓不合格就是有一组以上可溶的溶剂落在球外,或是有一组以上不可溶溶剂落在球内。可以满足要求的(就是可溶溶剂的半径比不可溶溶剂的半径小)只有4组。这4组是
(6d,一18,8pp—4,8h,=4)(‰一--18,‰一3,8hp一3)
万
方数据2010.V01.24,No.2誓蜀墨a
(8dp一19,8pp一-----5,6IlD=3)和(8hp一---19,6pp—4,8.p一
5)。那么,这合格的4组应该选用哪一个呢?刘大壮认为:可溶溶剂如果落在球内而不可溶溶剂正好全面包围住可溶溶剂的球体的,当然是理想的情况。事实上在不少情况下,可溶溶剂与不可溶溶剂的并不是一个完整的球面,只是球面的一个部分,这样,如果将球半径变大,这个部分球面仍然可以将可溶与不可溶区分开。在放大了球体的空间图上,就会出现试验点偏居一隅的情况。因此,选用应该半径最小的。或者说只有满足球半径最小的那组三维溶度参数才是待求的溶度参数,这4组中可溶溶剂的最大半径依次是6.63,7.62,7.68,7.97。半径最小的是6.63,与半径
最小对应的是6dp—18,8pp=4,8bp=4这一组。这样
就得出了总溶度参数和其分量。这样做的优点是合乎要求与不合乎要求的数值比较明确。
但是,正交设计是一种简化的方法,主要适用于实验,以减少实验的工作量。对于计算,用穷举法比较彻底。虽然用穷举法以后,计算量大大增加,但在计算机发达的今天,计算量的大小已经是不成问题。如果用穷举法并且只把合格的打印出来,就简单多了。需要说明,这里给出的合格半径是可溶溶剂的最大半径。刘立考首先作了半径最小优化和穷举法的对比,结果发现,如果用8d口、8pp-,8hp小数点后没有位数,合格的组数为32个,可以满足要求的组数比正交
设计要多。当然,半径最小的的确是Ri卣.63这一
组。这就是本文优化方法的由来。
日浊廑渣室法
实际上对于新聚合物来说,并没有溶度参数的
值,也有一些聚合物没有公认的值。这时,可以用求
一维溶度参数常用的浊度滴定法或粘度法,以求取这些聚合物的溶度参数。其中浊度滴定法比较简单。
它是1967年,由Shu提出的¨引。方法是:先将待测
聚合物溶解到其良溶剂中,再用不良溶剂进行滴定,直到良溶剂和不良溶剂混和物出现浑浊为止,然后按照混和溶剂(良溶剂和不良溶剂)的法则,计算其出现浑浊时的溶度参数。不良溶剂取两种。一种是溶度参数比良溶剂高的,一种是其溶度参数比良溶剂低的,分别称为最低和最高溶度参数溶剂。两者在出现浑浊时的溶度参数并不相同。取其平均值,作为该聚合物的一维溶度参数。由于这种方法手续简单,而被
..——9..——
E躅2010.V01.24,No.2
人们广泛使用[151。用浊度滴定法求出对于氯化聚丙烯(含氯量为30%)是18.13【l
6|。
当然,如果选取的良溶剂不同,选择的最高或最低溶度参数的沉淀剂不同,得到的结果也会略有差别。例如Shu的实验数据报道,如果用甲醇为最高溶度参数而用n—Hexane为最低溶度参数,得到的聚苯
乙烯的溶度参数是为9.07(cal/cm3)Ⅳ2--一18.56(J/
cm3)U2,而用丙酮滴定,得到的聚苯乙烯的溶度参数
是8.72(cal/cm3)m—17.94(J/cm3)∽,所以,书上给出的聚苯乙烯的溶度参数是一个范围8.56—9.15(caVcm3)1以一17.51—18.72(J/cm3)1/20这些结果
都在这些范围以内。至于用什么作良溶剂,用什么做
不良溶剂,并不必做仔细研究。Shu的实验说明,溶
度参数是一个比较粗略而不是非常准确的,写小数点
以后两位并没有什么价值。至于溶度参数的误差究
竟有多大,还需要另作研究。
除浊度滴定以外,常用的还有粘度法、溶胀法、反向色谱法等。
浊度滴定法和Hansen的三维溶度参数法都发表在1967年,它们之间有什么联系,似乎至今没有讨论过。本文的工作把它们联系了起来。应该用浊度滴定法来测定总溶度参数,而用Hansen的三维溶度参数把它们三维分量推出来。两者都用溶解法,一个是看是不是可以溶解,一个是用混和溶剂法算出达到浑浊时的量。
为了提高精度,求出30%氯含量氯化聚丙烯的溶度参数,我们在数据的小数点后增加一位,这时合格的数目也大大增加,溶度参数最为接近浊度滴定结
果的18.13的是18.12,这时,氏---=-17.2,6。—3.6,艿h
刮.4。由于溶度参数并不很精确,追究(17.2,3.6,
4.4)和(18,4,4)的差别就没有很大的必要了。
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作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):
刘大壮, 刘验, 刘立考, 侯黎黎
刘大壮,刘立考,侯黎黎(郑州大学化工学院,河南,郑州,450002), 刘验(惠生工程(中国)有限公司河南设计院分公司,河南,郑州,450000)化工时刊
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