纳米微粒的特性-

吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象吸附1、物理吸附：吸附剂与吸附相之间是以范德瓦耳斯力之类较弱的物理力结合2、化学吸附：吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合 吸附可分成两类纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足，与相同材质的大块材料相比较，有较强的吸附性。纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关。电解质和非电解质溶液以及溶液的PH值等都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。不同种类的纳米微粒吸附性质也有很大差别。 吸附产生原因1.非电解质的吸附非电解质是指电中性的分子，它们可通过氢键、范德瓦耳斯力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面。其中主要是以氢键形成而吸附在其它相上。例如，氧化硅粒子对醇、酰胺、醚的吸附过程中氧化硅微粒与有机试剂中间的接触为硅烷醇层，硅烷醇在吸附中起着重要作用。上述有机试剂中的Ｏ或N与硅烷醇的羟基(OH基)中的H形成0—H或N—H氢键，从而完成SIO2微粒对有机试剂的吸附，如图1所示。存在于中性分子或原子之间的一种弱的电性吸引力。范德瓦耳斯力可能有三个来源：①极性分子的永久偶极矩之间的相互作用；②一个极性分子使另一个分子极化，产生诱导偶极矩并相互吸引；③分子中电子的运动产生瞬时偶极矩，它使邻近分子瞬时极化，后者又反过来增强原来分子的瞬时偶极矩。这种相互耦合产生净的吸引作用，称为伦敦力或色散力。对于不同的分子，这三种力的贡献不同，通常第三种作用的贡献最大。　　范德瓦耳斯力只有约20千焦／摩，比一般化学键能小得多,也没有方向性和饱和性,所以不算是化学键。但它影响物质的性质，中性分子和惰性气体原子就是靠范德瓦耳斯力凝聚成液体或固体的。影响吸附的两大因素：1、受粒子表面性质的影响；2、受吸附相的性质影响。即使吸附相是相同的，但由于溶剂种类不同吸附量也不一样。例如，以直链脂肪酸为吸附相，以苯及正己烷溶液为溶剂，结果以正己烷为溶剂时直链脂肪酸在氧化硅微粒表面上的吸附量比以苯为溶剂时多，这是因为在苯的情况下形成的氢键很少。从水溶液中吸附非电解质时，pH值影响很大，pH值高时，氧化硅表面带负电，水的存在使得氢键难以形成，吸附能力下降。氢离子浓度指数一般在0-14之间，当它为7时溶液呈中性，小于7时呈酸性，值越小，酸性越强；大于7时呈碱性，值越大，碱性越强。电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定，纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于物理吸附。紧密层：靠近纳米微粒表面的一层属于强物理吸附，称为紧密层，它的作用是平衡了超微粒子表面的电性分散层：离超微粒子稍远的离子形成较弱吸附层，称为分散层。由于纳米粒子的大的比表面常常产生键的不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带电(例如纳米氧化物，氮化物粒子)，而电解质溶液中往往把带有相反电荷的离子吸引到表面上以平衡其表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作用而实现的。例如，纳米尺寸的黏土小颗粒在碱或碱土类金属的电解液中的吸附（这是一种物理吸附过程，它是有层次）。吸附层的电学性质也有很大的差别．2.电解质的吸附二.纳米微粒的分散与团聚１.分散现实问题：在纳米微粒制备过程中，纳米微粒表面的活性使它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，这给纳米微粒的收集带来很大的困难。解决办法：用物理方法（或化学方法）制备的纳米粒子经常采用分散在溶液中进行收集。尺寸较大的粒子容易沉淀下来．当粒径达纳米级(1—100nm)，由于布朗运动等因素阻止它们沉淀而形成一种悬浮液(水溶胶或有机溶胶)。这种分散物系又称作胶体物系，纳米微粒称为胶体。即使在这种情况下，由于小微粒之间库仑力或范德瓦耳斯力团聚现象仍可能发生。如果团聚一旦发生，通常用超声波将分散剂(水或有机试剂)中的团聚体打碎。其原理是由于超声频振荡破坏了团聚体中小微粒之间的库仑力或范德瓦耳斯力，从而使小颗粒分散于分散剂中。布朗运动是胶体粒子的分散物系（溶胶）动力稳定性的一个原因。由于布朗运动存在，胶粒不会稳定的停留在某一固定位置上，这样胶粒不会因重力而发生沉积，但另一方面，可能使胶粒因为相互碰撞而团聚，颗粒由小变大而沉淀。 为防止小颗粒团聚可采取的几种措施：a、加入反絮凝剂形成双电层反絮凝剂的选择可依纳米微粒的性质、带电类型等来定。即：选择适当的电解质作分散剂，使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大降低，实现纳米微粒分散的目的。例如，纳米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在水中的pH高低不同(带正电或负电)，因此可选Na+，NH4+或Cl-，NO3-异电离子作反絮凝剂，使微粒表面形成双电层，从而达到分散的目的。　b、加表(界)面活性剂包裹微粒为了防止分散的纳米粒子团聚也可加入表面活性剂，使其吸附在粒子表面，形成微胞状态，由于活性剂的存在而产生了粒子间的排斥力，使得粒子间不能接触，从而防止团聚体的产生。对于磁性纳米微粒，由于颗粒之间磁吸引力，很容易团聚，加入界面活性剂（如油酸）使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子间排斥作用，避免了团聚体的生成。三、流变学1.基本概念 流体：流体是由大量的、不断地作热运动而且无固定平衡位置的分子构成的,它的基本特征是没有一定的形状和具有流动性。流体都有一定的可压缩性,液体可压缩性很小,而气体的可压缩性较大。流体的流变形态分为牛顿流体和非牛顿流体。 牛顿流体：剪切应力τ与剪切速率成正比的流体。 非牛顿流体：包括假塑性流体、塑性流体和胀流体。假塑性流体和塑性流体都属于剪切变稀的流体，但塑性流体具有屈服值。胀流体属于剪切变稠的流体。 黏度η：是流体内部抵抗流动的阻力，用对流体的剪切应力 　　　　　与剪切速率之比表示。 　ηred为胶乳浓度(体积分数)，Φ为粒子的形状因子，等于2.5，Ｋ为静电引力常数(约1.35)。随胶乳粒径减小黏度的增加是由于粒径愈小，胶乳比表面增大，胶乳间静电引力增大，Mooney式中的Ｋ变大所致。　　　 　　　纳米球形粒子颗粒的表面积与直径平方成比例，其体积与直径的立方成正比，即随着颗粒直径变小，比表面积会显著增大。假设原子间距为0.3nm，表面原子仅占一层，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。 　　　　　　　　　　　３.纳米Ａl２Ｏ３悬浮液的黏度　　下图所示为不同粒径下，不同浓度Ａl２Ｏ３微粒水悬浮液的黏度随剪切速率变化曲线。可以看出，该种悬浮液呈现出黏度随剪切速度增加而减小的剪切减薄行为。 几位科学家关于悬浮液行为的分析：　　a、过去通常认为剪切减薄行为是由粒子的凝聚作用所致，但电动力学实验结果表明，悬浮液中的粒子是非常分散的，因此，Yeh和Sacks等人指出，剪切减薄行为不能归结为粒子的凝聚作用，而是由布朗运动和电黏滞效应引起的。　　b、Krieger等人曾对单分散胶乳粒子的“中性稳定”悬浮液的布郎运动对黏度的影响进行调查，观察到剪切减薄行为及高剪切极限黏度和低剪切极限黏度。对于浓度为50vol％（非法定计量单位）粒子直径为150nm的悬浮液高剪切极限黏度是低剪切极限滞度的两倍。随着浓度减小和粒子直径的增加，两个极限值的差快速减小。　　而上图表明，浓度为38vol％，粒径为约100nm的Ａl２Ｏ３悬浮液的高剪切黏度是低剪切黏度的三倍。这与Krieger的结果有矛盾。　由于Ｋrieger调查的悬浮液是电中性的，而Ａl２Ｏ３悬浮液则不是电中性，因此Yeh和Sacks认为，Ａl２Ｏ３悬浮液行为与Ｋrieger调查的悬浮液行为的差别是由于在Ａl２Ｏ３悬浮液中电黏滞效应引起的。特别是粒子表面电荷密度和Ｚeta势增大和离子强度及粒径减小时，电黏滞效应对黏度的影响变得很重要，它的影响比布朗运动大得多，从而可能导致在高低剪切速度下黏度变化几个数量级。ZETA电位是一个表征分散体系稳定性的重要指标。　　由于带电微粒吸引分散系中带相反电荷的粒子，离颗粒表面近的离子被强烈束缚着，而那些距离较远的离子形成一个松散的电子云，电子云的内外电位差就叫作Zeta电位。目前测量Zeta电位的方法主要有电泳法、电渗法、流动电位法以及超声波法,其中以电泳法应用最广。３.磁性液体的黏度　　在前面各节所述的磁性材料中，不论它是单晶的还是多晶的，金属的还是氧化物的，晶态的还是非晶态的，块状的还是薄膜状的都属固体状态，而本节所论述的却是液态磁性材料，以下简称为磁液。㈠磁液的基本知识　a.“磁性液体”的由来　　　　1963年，美国国家航空与航天局的帕彭首先采用油酸为表面活性剂，把它包覆在超细的Fe3O4微颗粒上(直径约l0nm)并高度弥散于煤油(基液)中，从而形成一种稳定的胶体体系。在磁场作用下，磁性颗粒带动着被表面活性剂所包裹着的液体一起运动，因此，好像整个液体具有磁性，于是，取名为磁性液体。生成磁性液体的必要条件是强磁性颗粒要足够小，以致可以削弱磁偶极矩之间的静磁作用，能在基液中作无规则的热运动。　b.表（界）面活性剂存在的必要性　　　　为了防止颗粒间由于静磁与电偶矩的相互作用而聚集成团，产生沉积，每个磁性微颗粒的表面必需化学吸附一层长链的高分子(称为表面活性剂)，高分子的链要足够长，以致颗粒接近时排斥力应大于吸引力。此外，链的一端应和磁性颗粒产生化学吸附，另一端应和基液亲和，分散于基液中。由于基液不同，可生成不同性能、不同应用领域的磁性液体，如水基、煤油基、短基、二醋基、聚苯基、硅油基、氟碳基等。　　到目前为止，由于还未发现居里温度高过熔点的材料，因此真正的液态强磁性材料尚在探索之中，本节所论述的磁液是磁性微粒通过界面活性剂高度分散于载液中而构成的稳定胶体体系。它既具有强磁性，又具有流动性，在重力，电磁力作用下能长期稳定地存在，不产生沉淀与分层。　　c、界面活性剂的选用主要是让相应的磁性微粒能稳定地悬浮在载液中，这对制备滋液来说是至关重要的，它关系到磁液是否可以制成，其稳定性是否符合要求等．一般可供应用的界面活性剂见下表d.磁性液体的主要应用　①作防尘密封　　利用磁性液体可以被磁控的特性，人们利用环状永磁体在旋转轴密封部件产生一环状的磁场分布，从而可将磁性液体约束在磁场之中而形成磁性液体的“O”形环，且没有磨损，可、以做到长寿命的动态密封。这也是磁性液体较早、较广泛的应用之一。此外，在电子计算机中为防止尘埃进入硬盘中损坏磁头与磁盘，在转轴处也已普遍采用磁性液体的防尘密封。　在精密仪器的转动部分，如X射线衍射仪中的转靶部分的真空、密封，大功率激光器件的转动部件，甚至机械人的活动部件亦采用磁性液体密封法。此外，单晶炉提拉部位、真空加热炉等有关部件的密封等，磁性液体是较为理想动态密封方式之一。 磁性液体是具有强磁性的液态纳米材料。它由强磁性材料微粉(Fe3O4粉、Fe-Co粉等)和一种液体(如水、油或脂等)再加上少量表面活性剂，在特定的工艺条件下制成稳定的胶体溶液。  在本图中，磁性液体受到外磁场的影响，在磁场力的作用下，磁性液体团聚在一起并随外磁场变化而运动。如左图磁液爬坡，在倾斜的玻璃管内装有磁性液体。玻璃管底部装有一排7个电磁铁，通过交替通断电，使线圈中磁场变化，控制磁性液体的运动。②作新的润滑剂。　　通常润滑剂易损耗、易污染环境。磁性液体中的磁性颗粒尺寸仅为10单位，因此，不会损坏轴承，而基液亦可用润滑油，只要采用合适的磁场就可以将磁性润滑油约束在所需的部位。③增进扬声器功率。　　　在音圈与磁铁间隙处滴入磁性液体，由于液体的导热系数比空气高5~6倍，从而使得在相同条件下功率可以增加1倍。磁性液体的添加对频响曲线的低频部分影响较大，通常根据扬声器的结构，选用合适粘滞性的磁性液体，可使扬声器具有较佳的频响曲线。 ④作阻尼器件　　磁性液体具有一定的粘滞性，利用此特性可以阻尼掉不希望的系统中所产生的振荡模式。例如，步进电机是用来将电脉冲转换为精确的机械运动，其特点是迅速地被加速与减速，因此，常导致系统呈振荡状态。为了消除振荡而变为平滑的运动，仅需将少量磁性液体注入磁极的间隙中，在磁场作用下磁性液体自然地定位于转动部位。下图为磁性液体阻尼器件。⑤应用比重不同进行矿物分离　磁性液体被磁化后相当于增加磁压力，以致在磁性液体中的物体将会浮起，好像磁性液体的视在密度随着磁场增加而增大。利用此原理可以设计出磁性液体比重计，磁性液体对不同比重的物体进行比重分离，控制合适的磁场强度可以使低于某密度值的物体上浮，高于此密度的物体下沉，原则上可以用于矿物分离。例如，使高密度的金与低密度的砂石分离，亦可用于城市废料中金属与非金属的分离。下图为磁性液体选矿分离示意图。⑥用作磁记录材料　近年来各种信息量飞速增加，需要记录的信息量也不断增加，要求记录材料高性能化，特别是记录高密度化。高记录密度的记录材料与超微粒有密切的关系。若以超微粒作记录单元，使记录密度大大提高。　　磁性液体还有其他许多用途，如仪器仪表中的阻尼器、无声快速的磁印刷、磁性液体发电机、医疗中的造影剂等等，不再一一列举，今后还可开拓出更多的用途。（二）磁液的黏度　　磁性液体的黏度是衡量磁液的一个重要参数。纳米微粒在磁液中流动性好，磁液黏度低，反之，磁液黏度大。影响磁液黏度的因素很多，最重要的是磁液中微粒的体积百分数、载液的黏度、界面活性剂的性质。　　当磁液中含磁性微粒较多时，其黏度与浓度关系可用下式表示：　　　　　式中，ηs为磁液的黏度；η０为载液的黏度；Φ为微粒体积百分数(包括表面吸附层的厚度)；Φc为液体失去黏性时的临界浓度。　　　　　仔细分析，随流体动力学应力的增加或磁应力的减小，相对黏度下降。因此在某种意义上来说磁液的流动性和外加磁场对磁液的相对黏度的变化起着重要的作用。一般来说，区域1为高黏度区，区域2为相对黏度迅速衰减区，区域3为低黏度区。　　磁性微粒的粒径及其表面吸附界面活性剂的层厚对磁液的流动性影响很大。例如，在区域2中包含有界面活性剂的粒子的粒径(d＋２δ)，δ为吸附层厚度，d为无吸附层粒子直径与磁性粒子直径之比(d＋２δ)／d＝2.86时，相对黏度ηH/ηS在10－６一10－４；(d＋２δ)／d＝2.22时，在10-6—10-8。4.双电层对黏性的影响固体浓度约60％(体积浓度约36％)的Ca—黏土泥浆流动性很差，若在此泥浆中加NaOH，可以大大改善流动性，即降低黏度。若添加Na2SiO3，黏度下降更明显。下面为加入NaOH和Na2SiO3时Ca—黏土的双电层及黏度变化的例子。当NaOH或Na2SiO3时会发生如下反应：这表示加入Na+离子后，取代了原黏土双电层中的Ca+离子。当Ca2+离子形成了难溶的盐，如CaSi03时，若pH值高于7，黏土粒子外部就会吸附大量0H—离子，使粒子带电，双电层中多价离子消失，双电层增厚(1/k∝1/z)，使黏度下降。当加入NaOH时，由于生成物Ca(0H)2是可溶性，不能保证双电层中没有高价离子Ca2+，高价离子会使双电层减小，致使黏度下降的强度没有像加Na2SiO3那样明显。Ca2+，Mg+，H+之类阳离子使双电层厚度减小，Na+，K+，NH4+之类阳离子会扩展双电层，使黏度降低，因此，用沉淀法除去黏土中的多价阳离子才能形成低黏度泥浆。这里应当注意，Zeta势高，氧化物泥浆粒度低。存在于中性分子或原子之间的一种弱的电性吸引力。范德瓦耳斯力可能有三个来源：①极性分子的永久偶极矩之间的相互作用；②一个极性分子使另一个分子极化，产生诱导偶极矩并相互吸引；③分子中电子的运动产生瞬时偶极矩，它使邻近分子瞬时极化，后者又反过来增强原来分子的瞬时偶极矩。这种相互耦合产生净的吸引作用，称为伦敦力或色散力。对于不同的分子，这三种力的贡献不同，通常第三种作用的贡献最大。　　范德瓦耳斯力只有约20千焦／摩，比一般化学键能小得多,也没有方向性和饱和性,所以不算是化学键。但它影响物质的性质，中性分子和惰性气体原子就是靠范德瓦耳斯力凝聚成液体或固体的。氢离子浓度指数一般在0-14之间，当它为7时溶液呈中性，小于7时呈酸性，值越小，酸性越强；大于7时呈碱性，值越大，碱性越强。布朗运动是胶体粒子的分散物系（溶胶）动力稳定性的一个原因。由于布朗运动存在，胶粒不会稳定的停留在某一固定位置上，这样胶粒不会因重力而发生沉积，但另一方面，可能使胶粒因为相互碰撞而团聚，颗粒由小变大而沉淀。 ZETA电位是一个表征分散体系稳定性的重要指标。　　由于带电微粒吸引分散系中带相反电荷的粒子，离颗粒表面近的离子被强烈束缚着，而那些距离较远的离子形成一个松散的电子云，电子云的内外电位差就叫作Zeta电位。目前测量Zeta电位的方法主要有电泳法、电渗法、流动电位法以及超声波法,其中以电泳法应用最广。