固溶处理对镁合金组织和耐腐蚀性能的影响

摘 要 论述了Mg-Al-Zn系合金经过固溶处理后组织和耐腐蚀性能的变化。通过观察经固溶处理后的组织及塔菲尔曲线，对Mg-Al-Zn系合金固溶处理后的组织和电化学腐蚀行为进行了研究。结果表明，经过固溶处理后的镁合金显微组织晶粒长大明显，β-（Mg17Al12）相部分溶解在基体组织中，在温度达到560度以上时，组织发生过烧现象。与未经处理镁合金的耐腐蚀性能相比，经过固溶处理后的镁合金耐腐蚀性能无明显增加。 关键词：镁合金；固溶处理；显微组织；耐腐蚀性能 Title: Solution Treatment on Mg-Al-Zn alloys organizations and the impact of corrosion resistance Abstract Discusses the Mg-Al-Zn alloy after solution treatment and corrosion resistance after the organization changes. By observing the organization after solution treatment and the Tafel curves of Mg-Al-Zn alloy after solution treatment and electrochemical corrosion behavior was studied. The results showed that, after the magnesium alloy after solution treatment microstructure grain growth significantly, β-(Mg17Al12) phase partially dissolved in the matrix organization, in the temperature reaches 560 degrees, the tissue over-burning phenomenon. With untreated corrosion resistance of magnesium alloys compared to that after the magnesium alloy after solution treatment did not increase the corrosion resistance. Keywords： Magnesium alloy；Microstructure；Corrosion resistance 目录 3目录 4第一章 绪论 41.1 选题的目的与意义 51.2 镁合金 51.2.1 镁合金的发展 61.2.2 镁合金的性能及应用 61.2.2.1 镁合金在汽车上的应用： 71.2.2.2 镁合金在3C产品上的应用： 71.2.3 镁合金的种类及发展趋势 71.2.3.1 镁合金的种类 81.2.3.2 镁合金的发展趋势 101.3 合金元素对镁合金组织和力学性能的影响 101.3.1 镁合金主要化学成分 111.3.2 合金元素对合金组织和力学性能的影响 131.4 固溶处理的作用 131.4.1 固溶与时效处理 141.5 稀土镁合金 141.5.1 稀土镁合金的发展现状 151.5.2 稀土镁合金的开发应用及前景 161.6 本论文的主要研究 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 17第二章 试验方法及设备 172.1 实验选用材料 172.1.1 固溶处理实验所使用的材料 172.1.2 金相实验选用的材料 172.1.3 耐腐蚀实验所使用的材料 172.1.4 X射线衍射实验所使用的材料 172.2 实验方案 192.3 实验过程 192.3.1 固溶处理实验的过程 192.3.2 金相实验的过程 192.2.3极化曲线实验的测试过程 202.4 实验设备 22第三章 固溶处理对Mg-Al-Zn系镁合金显微组织的影响 223.1 AZ91D及AZ91D-RE合金的显微组织特征分析 243.2 AZ91D及AZ91D-RE镁合金固溶处理后显微组织特征分析 263.3本章总结 27第四章 固溶温度对Mg-Al-Zn系镁合金显微组织的影响 274.1 不同温度对Mg-Al-Zn系合金显微组织的影响 314.2 本章总结 32第五章 固溶时间对Mg-Al-Zn系镁合金显微组织的影响 325.1 不同时间对Mg-Al-Zn系镁合金显微组织的影响 345.2 本章结论 35第六章 固溶处理对Mg-Al-Zn系镁合金耐腐蚀性能的影响 374.1 固溶处理后冷却速度对AZ91D-RE系镁合金耐腐蚀性能的影响 384.2不同固溶处理时间对AZ91D-RE系镁合金耐腐蚀性能的影响 394.3 结论 40第七章 结论 41参考文献 44致谢 第一章 绪论 1.1 选题的目的与意义 当前，由于环保和节能的需要，汽车轻量化已经成为世界汽车发展的潮流。汽车轻量化的途径很多，其中采用铝、镁轻质材料是汽车轻量化重要措施。 20世纪90年代以来，全球掀起了镁合金开发应用的热潮，镁合金以其丰富的资源、可回收再生、高比强度、高比刚性、优异的压铸性能、良好切削加工性、阻尼减振和再生循环等突出性能，正重新在汽车轻量化结构材料领域发挥越来越令人瞩目的作用，并且随着镁压铸循环经济技术和镁冶金新技术的进步，镁合金压铸件生产的利润空间将打开，镁会在追求轻量化和性价比的结构材料领域得到越来越广泛的应用。 镁合金正成为继钢铁、铝之后的第三大金属 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 材料，被誉为“21世纪绿色工程材料”，世界镁产业以每年15%-25%的幅度增长，这在近代工程金属材料的应用中是前所未有的。镁合金广泛应用于航空、航天、交通工具、3C产品、纺织和印刷行业等。但是普通镁合金的机械、耐蚀、耐高温性能较低，从而限制了其应用范围。因此，研究开发具有高强度、耐热、耐蚀等性能的镁合金，拓展镁合金的应用领域，成为镁合金科研工作者的重要课题。 我国有丰富的稀土和镁资源,是稀土和镁资源储备、生产、出口的第一大国。因此,研究开发稀土镁合金在我国具有独特优势,合理利用稀土资源,开发含稀土的高强、耐蚀性能镁合金,不但能进一步增加镁合金材料在汽车工业、通讯电子业等行业领域中的应用,也可促进镁合金材料在新领域中的进一步开发和利用,也为稀土材料的应用开辟出十分广阔的领域。 但我国在稀土新材料的开发应用方面与日本、美国等发达国家相比还有相当大差距。目前稀土元素仍是作为辅助元素,其加入的质量分数不大于11%。进一步开发使稀土成为主加元素,并研究稀土元素与镁合金及其他元素(如Ca、Zn等)之间的合金化机制,从而研制出最佳合金配比的特殊性能镁合金。近年来,稀土合金的研究有了很大发展,世界各国纷纷制定有利于镁合金产业发展的政策,稀土在镁合金中的应用开发条件逐渐成熟,随着稀土镁合金的优良特性逐步为人们所接受,其应用市场也将更广阔[1]。 本论文考察固溶处理对Mg-Al-Zn洗合金显微组织和耐腐蚀性能的影响，揭示不同固溶处理时间和固溶处理温度对AZ91D镁合金及含混合稀土（Ce，La）的AZ91D镁合金的显微组织和抗腐蚀性能的影响规律。 1.2 镁合金 1.2.1 镁合金的发展 1808年在实验室制得纯镁，1886年镁合金在德国开始工业化生产，1930年德国首次在汽车上运用镁合金73.8Kg，1935年苏联首次将镁合金用于飞机生产，1936年德国大众用压铸镁合金生产"甲克虫"汽车发动机传动系统零部件，1946年达到单车镁合金用量18Kg，1938年英国伯明翰首次将镁合金运用到摩托车变速箱壳。20世纪40年代皮江炼镁法发明，由于 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 简单，生产成本大幅降低，使全世界的原镁产量大幅增加，但能源消耗大，污染环境严重。此前所用的电解法炼镁，虽然洁净，但生产成本较高[2]。 国外对于镁合金的发展非常重视，各国纷纷加大镁合金制品的研发力度，尤其是20世纪90年代以来，相继出台了镁研究计划，开展了大型的"产、学、研"联合攻关项目和计划。德国政府制订了一个投资2500万德国马克的镁合金研究开发计划，主要研究压铸合金工艺，快速原型化与工具制造技术和半固态成型工艺，以提高德国在镁合金应用方面的能力；1993年欧洲汽车制造商提出"3公升汽油轿车"的新概念，美国也提出了"PNGV"（新一代交通工具）的合作计划[3]，其目标是生产出消费者可承受的每百公里耗油3公升的轿车，且整车至少80％以上的部件可以回收，这些要求迫使汽车制造商采用更多高新技术，生产重量轻、耗油少、符合环保要求的新一代汽车；日本通过了"家电回收法"，以限制工程塑料的使用，率先将镁合金用于笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄像机上，并计划推广到家电和通讯器材等领域[4]。 国内对镁合金的发展也日益重视，10多年来，中国镁工业以年均37％的增长率迅速发展，成为世界镁生产大国、出口大国，也给中国经济发展带来无限生机。但是，快速发展的同时，带来一些问题：如工艺简单，技术装备落后，环境恶劣，资源、能源浪费比较严重，产品质量不够稳定等。这些问题必将给镁业良性发展带来严重后果。因此，急需以新技术和先进装备改造和提升镁冶炼；以科学发展观，全面创新，提升皮江法镁冶炼产业水平，建立科技型、环保型、效益型的机械化、自动化的“新型镁冶炼示范企业”。 生产优质镁合金，以带动和影响镁冶炼行业健康有序地发展。在镁产业发展战略上做到完善宏观战略决策体系，建立镁及镁产业发展的目标选择与动态调整机制；建立经济、科技部门信息共享机制，加强产业政策、技术政策和投资机制之间的协调；实施知识产权战略，加速国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 的制定与推广，加速标准国际化；加强“官产学研”协调合作，充分发挥人的创造力，培养多层次高素质创新人才；重视国际合作，加强自主创新，突出区域比较优势，培育高新技术型产业集群和增长级。 1.2.2 镁合金的性能及应用 镁合金引起人们的关注是在2002年。镁合金现阶段的应用前景,是做为工业品外壳取代塑料。和塑料相比,镁合金更轻,强度更高,抗振动,能吸收电磁辐射,80%以上的镁合金还可再回收利用,对环境污染小,故镁合金被称为“绿色金属”,广泛应用于航空航天、军用品,交通工具、机械设备、通信设备、办公设备、光学设备、体育用品等10多个领域,是21世纪的朝阳产业[5]。 1.2.2.1 镁合金在汽车上的应用： 镁合金压铸件具有重量轻、延伸率高,减震性能强、屏蔽性能好、易加工、易回报等诸多优良特性,以及良好的社会效益和经济效益,目前已被发达国家广泛用于汽车仪表板、座椅支架、变速箱壳体、方向操纵系统部件、发动机罩盖、车门、框架、发动机缸体等零部件上。 镁合金零件的性能: ① 质量轻,密度仅为1.7,是铝的2/3,钢的1/4,换用镁合金可减轻整车重量,间接减少了燃油消耗量。 ② 比强度高于铝合金和钢,比刚度接近铝合金和钢,能够承受一定的负荷。 ③ 具有良好的铸造性和尺寸稳定性,易于加工,废品率低,降低生产成本。 ④ 具有良好的阻尼系数,减振量大于铝合金和铸铁,其壳体可降低噪声制作座椅、轮圈可减少振动,提高汽车的安全性和舒适性。虽然镁合金成本高于铝合金,但镁合金的应用前景仍然看好,福特汽车公司已开始用镁合金制造悬架零件、制动盘和制动钳等[6]。 1.2.2.2 镁合金在3C产品上的应用： 3C产品是当今全球发展最快速的产业,与传统3C产品所使用的材料相比,镁合金优越性表现在: ① 轻量化:比重为铝合金的2/3,锌合金的1/4,为塑料的115倍;其比重是所有结构用合金中最轻的,因此极适于做3C产品外壳。 ② 刚性较高:比刚性与铝合金、锌合金相近,但为一般塑料的10倍,在强度上优于塑料材料。 ③ 振动吸收性良好:比阻尼容量为铝合金的10～25倍,锌合金之115倍,吸震能力优异,用在可携式设备上有助于减少外界震动源对内部精密电子、光学组件的干扰。 ④ 电磁波绝缘性佳:其本身为金属,属良导体,可以直接扮演电磁遮蔽的角色,而塑料材料需要另做导电处理[7]。 ⑤ 散热性良好:热传导度略低于铝合金及铜合金,但远高于钛合金,比热则与水接近,是常用合金中的最高者。考虑到笔记本电脑等产品的散热需求,镁合金外壳传热快,自身又不容易发烫,无疑是极佳的选择。 ⑥ 耐蚀性佳:耐腐蚀(盐腐蚀试验上)为碳钢的8倍、铝合金的4倍、塑料材料的10倍以上,防腐能力优良。 ⑦ 质感极佳:镁合金产品的外观及触摸质感佳。 ⑧ 可回收使用:在环保意识高涨的大环境下,只需要花费相当于新料价格的4%,即可将镁合金制品及废料回收使用。由于镁合金成型的优良率与产品品质,镁合金的板片制造、成型加工与表面处理将成为主流技术。各大笔记本电脑厂商都将大量采用镁合金机壳,以取代碳纤维机壳和铝合金机壳。镁合金还可以有效地保护手机屏幕,手机厂商已经自发形成了对镁合金的需求[8]。 1.2.3 镁合金的种类及发展趋势 1.2.3.1 镁合金的种类 镁合金按照其用途与制造方式的不同可分为图1-1所述种类： 图1—1镁合金的分类 1.2.3.2 镁合金的发展趋势 （1） 高强度镁合金 日本东北大学金属材料研究所开发出具有高强度、高延展性、耐热、质轻的镁合金,是在急速冷却条件下将镁、锌和钇的金属粉末按一定比例混合,用高压挤压而成,其中镁、锌、钇原子数比例为97∶1∶2。这一构成使新的镁合金既具有高强度又富有延展性,在横截面积为1mm2的新型镁合金丝上挂60kg的重物不会变形,强度至少是以往镁合金的215倍,为目前强度最高的镁合金,其耐热强度是目前镁合金的2倍以上；且极易加工。另外,经过精炼加工后,还可将镁从该合金中再单独分离出来,非常利于循环利用。这种镁合金完满解决了以往镁合金的高强度和延展性不可兼顾之问题,预计除广泛用于家电产品外,还将在机器人、人造卫星等要求材料既轻又结实的领域发挥巨大威力。 （2） 耐热镁合金 耐热性差是妨碍镁合金广泛应用的主要原因之一,当温度升高时,其强度和抗蠕变性能大幅度下降,限制了其做为关键零件(如发动机零件)材料在汽车等工业中的更广泛应用。日本长冈技术科学大学开发出一种耐热性能优良、易于加工的镁合金,在镁中添加了钙、稀土类元素以及锌等成分,钙和稀土类元素提高了材料的耐热性,锌增加了其柔软性。实验证明,即使在高压状态下,在175℃的高温下放置约100h,这种镁合金也不会变形,可用来生产变速机的包装盒等形状复杂的部件。Mg-Al-Si(AS)系合金是德国大众汽车公司开发的压铸镁合金[9]。175℃时的AS41合金蠕变强度明显高于AZ91和AM60合金。但AS系镁合金由于在凝固过程中会形成粗大的汉字状Mg2Si相,损害了铸造性能和机械性能。研究发现,微量Ca的添加能够改善汉字状Mg2Si相的形态,细化Mg2Si颗粒,提高AS系列镁合金的组织和性能。 （3）阻燃镁合金 镁合金在熔炼浇铸过程中易发生剧烈的氧化燃烧,有效的阻燃方法是使用熔剂保护法和SF6、SO2、CO2、Ar等气体,但同时会产生严重的环境污染,并降低合金性能,增大设备投资。2004年3月,日本独立行政法人产业技术综合研究所(以下简称产综研)成功加工出了阻燃性镁合金材料的汽车顶箱(长2000×宽670×高270mm,重约1215kg),利用了不破坏母材良好特性的搅拌摩擦焊(Friction Stir Welding ,FSW)和激光焊工艺,将其开发的阻燃性镁合金挤压材料焊接成大型部件的技术。与市售FRP(强化塑料)产品相比,重量大约可减轻25%。产综研进行了诸多与镁合金有关的技术开发工作,如,消除了镁合金重大缺点之一，降低着火燃烧危险性的新合金“阻燃性镁合金”的开发、镁合金表面改质技术的开发以及采用FSW的镁合金焊接等。阻燃性镁合金将引燃温度比普通情况下提高了200～300℃,通过增强其着火燃料性,提高了安全性。目前大多采用压铸等铸造法加工镁合金部件，未曾有过使用挤压材料和压延材料等通用材料进行制作的先例。原因是大尺寸、特性良好的挤压材料和压延材料制造技术本身尚未完成,以及镁合金延展性差,很难利用塑性加工直接将其做成大尺寸的复杂形状。于是此次就确立了这样一种技术:首先用阻燃性镁合金加工出具有良好特性的挤压材料和压延材料,将其成型为单纯形状的部件后,通过焊接将其加工成大尺寸部件[10]。 （4） 耐蚀镁合金 镁合金的耐蚀性问题可通过两个方面来解决: ① 严格限制镁合金中的Fe、Cu、Ni等杂质元素的含量。如高纯AZ91HP镁合金在盐雾试验中的耐蚀性约为AZ91C的100倍,超过了压铸铝合金A380,好于低碳钢。 ② 对镁合金进行表面处理。根据不同的耐蚀性要求,选择化学表面处理、阳极氧化处理、有机物涂覆、镀、化学镀、热喷涂等方法处理。如经化学镀的镁合金,其耐蚀性可超过不锈钢。 (5) 变形镁合金 虽然目前铸造镁合金产品用量大于变形镁合金,但经变形的镁合金材料可获得更高的强度、更好的延展性及更多样化的力学性能,可以满足不同场合结构件的使用要求。因此,开发变形合金,是其未来更长远的发展趋势。目前国内外材料工作者的高度重视新型变形镁合金及其成型工艺的开发,美国成功研制了各种系列的变形镁合金产品,如通过挤压+热处理后的ZK60高强变形镁合金,其强度及断裂韧性可相当于时效状态的Al7075或Al7475合金;采用快速凝固(RS)+粉末冶金(PM)+热挤压工艺开发的Mg-Al-Zn系EA55RS变形镁合金,成为迄今报道的性能最佳的镁合金,性能不仅大大超过常规镁合金,比强度甚至超过7075铝合金,且具有超塑性(300℃,436%),腐蚀速率与2024-T6铝合金相当,还可同时加入SiCp等增强相,成为先进镁合金材料的典范。日本1999年开发出超高强度的IMMg-Y系变形镁合金材料,以及可以冷压加工的镁合金板材。英国开发出Mg-Al-B挤压镁合金,用于核反应堆燃料罐。以色列最近也研制出用于航天飞行器上的兼具优良力学性能和耐蚀性能的变形镁合金,法国和俄罗斯开发了鱼雷动力源变形镁合金阳极薄板材料[11]。 1.3 合金元素对镁合金组织和力学性能的影响 1.3.1 镁合金主要化学成分 目前国外在工业中应用较广泛的镁合金是压铸镁合金，主要有以下4个系列：AZ系列Mg-Al-Zn；AM系列Mg-Al-Mn；AS系列Mg-Al-Si和AE系列Mg-Al-RE。我国铸造镁合金主要有如下三个系列：Mg-Zn-Zr、Mg-Zn-Zr-RE和Mg-Al-Zn系列。变形镁合金有Mg-Mn、Mg-Al-Zn和Mg-Zn-Zr。 表1-1压铸镁合金化学成分表 Al Zn Mn Si Cu Ni Fe 其他 AZ91D 8.3-9.7 1.35-1.0 1.15-1.5 ≤1.01 ≤0.030 ≤0.002 ≤0.005 ≤0.02 AM60B 5.5-6.5 ≤0.22 0.24-0.6 ≤0.10 ≤0.010 ≤0.002 ≤0.005 ≤0.02 AM50A 4.4-4.5 ≤0.22 0.26-0.6 ≤0.10 ≤0.01 ≤0.002 ≤0.004 ≤0.02 AM20 1.7-2.5 ≤0.20 ≥0.20 ≤0.05 ≤0.008 ≤0.001 ≤0.004 ≤0.01 AS41B 3.5-5.0 ≤0.12 0.35-0.7 0.50-1.5 ≤0.02 ≤0.002 ≤0.0035 ≤0.02 As21 1.9-2.5 0.15-0.25 ≥0.20 0.7-1.2 ≤0.008 ≤0.001 ≤0.004 ≤0.01 AE42 3.6-4.4 ≤0.20 ≥0.10 2.0-3.0 (RE) ≤0.04 ≤0.001 ≤0.004 ≤0.01 表1-2 变形镁合金化学成分表 合金 Al Zn Mn Si Cu Ni Fe Mg AZ31B 2.5-3.5 0.7-1.3 0.2 （最小) 0.30（最大） 0.05（最大） 0.005 （最大） 0.005 （最大） 其余 AZ61A 5.8-7.2 0.4-1.5 0.15 （最小） 0.30 （最大） 0.05 （最大） 0.005 （最大） 0.005 （最大） 其余 AZ80A 7.8-9.2 0.5 (最小) 0.2-0.8 0.30（最大） 0.05 （最大） 0.005 （最大） 0.005 （最大） 其余 M1A 1.20 0.3 （最大） 0.5 （最大） 0.005 （最大） 其余 ZK60A 4.8~5.2 Zr0.45 （最小） 常见压铸镁合金和变形镁合金的化学成分分别见表1-1、表1-2。镁合金热处理采用与铝合金同样的系统标示[12]。常用的有：T4—固溶处理，T5—人工时效，T6—固溶处理后人工时效。 1.3.2 合金元素对合金组织和力学性能的影响 合金元素对镁合金的组织和性能有着重要影响，镁合金的主要合金元素有Al、Zn和Mn等，有害元素有Fe、Ni和Cu等[13]（见图1-2） 图 1-2 合金元素对镁合金的组织和性能的影响 (1) 铝 在固态镁中具有较大的固溶度，其极限固溶度为12.7％，而且随温度的降低显著减少，在室温时的固溶度为2.0％左右。铝可改善压铸件的可铸造性，提高铸件强度。但是，Mg17Al12在晶界上析出会降低抗蠕变性能。特别是在AZ91合金中这一析出量会达到很高。在铸造镁合金中铝含量可达到7％～9％，而在变形镁合金中铝含量一般控制在3％～5％。铝含量越高，耐蚀性越好。但是，应力腐蚀敏感性随铝含量的增加而增加。 (2) 锌 在镁合金中的固溶度约为6.2％，其固溶度随温度的降低而显著减少。锌可以提高铸件的抗蠕变性能。锌含量大于2.5％时对防腐性能有负面影响。原则上锌含量一般控制在2％以下。锌能提高应力腐蚀的敏感性，明显地提高了镁合金的疲劳极限。 表 3-3 合金元素对镁合金性能的影响 元素 熔炼及铸造性质 力学性能 腐蚀性能 Ag 在同时加入稀土时改善高温抗拉和蠕变性能 对腐蚀不利 Al 改善铸造新年更，有形成显微疏松的倾向 提高强度，低温下（＜120℃）沉淀硬化，对蠕变性能不利 提高耐腐蚀行，增加应力腐蚀敏感性 Be 在很低浓度时，可明显降低熔体表面的氧化，导致晶粒粗大 Ca 有效地晶粒细化作用，可抑制熔融金属的氧化 改善蠕变性能 对腐蚀不利 Cu 易形成金属玻璃的合金系，改善组造型能 对腐蚀不利，必须限制 Fe 镁与低碳钢几乎不反应 对腐蚀不利，必须限制 Li 增大蒸发及燃烧危险，只能在有保护的及密封的炉中熔炼 降低密度，增加延性 降低耐腐蚀行，镁铝锌合金在空气中也产生应力腐蚀 Mn 以沉淀FeMnAl化合物来控制铁含量，细化沉淀产物 提高韧性，增大蠕变抗力 由于控制铁的作用而提高耐腐蚀性，过量的锰则增加腐蚀速度 Ni 易形成非晶态的合金系 对腐蚀不利，必须限制 RE 改善铸造性能，减少显微缩松，细化晶粒 在室温下和高温下古榕强化和沉淀硬化，改善高温抗拉及蠕变性能 提高耐蚀性，提高应力腐蚀敏感性 Si 降低铸造性能，与许多其他合金元素形成稳定的硅化物，与铝、锌及银相容，弱的晶粒细化剂 改善蠕变性能 有害 Th 抑制显微缩松 改善高温抗拉及蠕变性能，改善延性最有效 Y 晶粒细化作用 改善高温抗拉及蠕变性能 改善腐蚀行为 Zn 增加溶体流动性，弱的晶粒细化剂，有形成显微缩松和热裂的倾向 沉淀硬化，改善室温强度，如不加入Zr则有脆化及热脆倾向 较小影响，增加应力腐蚀敏感性 Zr 最有效的晶粒细化剂，与硅铝锰不相容，从熔体中清除铁铝硅 改善室温下抗拉强度 提高耐蚀性，降低应力腐蚀敏感性 (3) 锰 在镁中的极限溶解度为3.4％。在镁中加入锰对合金的力学性能影响不大，但降低塑性，在镁合金中加入1％～2.5％锰的主要目的是提高合金的抗应力腐蚀倾向，从而提高耐腐蚀性能和改善合金的焊接性能。锰略微提高合金的熔点，在含铝的镁合金中可形成MgFeMn化合物，可提高镁合金的耐热性。由于冶炼过程中带入较多的元素Fe，通常有意加入一定的合金元素Mn来去除Fe。 (7) 稀土元素 常用的稀土元素(RE)有Y和混合稀土(MM)，混合稀土包括Ce、Pr、La、Nd等。各种稀土元素在镁中的溶解度相差很大，Y在镁中的极限固溶度最大，为11.4％；Nd居中，为3.6％；La和Ce最小，分别为0.79％和0.52％。稀土元素可显著提高镁合金的耐热性，细化晶粒，减少显微疏松和热裂倾向，改善铸造性能和焊接性能，一般无应力腐蚀倾向，其耐蚀性不亚于其它镁合金。 Fe、Ni、Cu、Co四种元素在镁中的固溶度很小，在其浓度小于0.2％时就对镁产生非常有害的影响，加速镁的腐蚀[14]。合金元素对镁合金性能的影响见表3-3。 Mg-Al-Zn合金最典型和常用的镁合金是AZ91D，其压铸组织是由(相和在晶界析出的β相组成。Mg-Al-Zn合金组织成分常常出现晶内偏析现象，先结晶部分含Al量较多，后结晶部分含Mg量较多。晶界含Al量较高，晶内含Al量较低；表层Al含量较高，里层Al含量较低。另外，由于冷却速度的差异，导致压铸组织表层组织致密、晶粒细小；而心部组织晶粒比较粗大。因而表面层硬度明显高于心部硬度。研究表明，随AZ91D压铸件厚度的增加，铸件的抗拉强度及蠕变抗力下降。 1.4 固溶处理的作用 固溶处理，指将合金加热到高温单相区恒温保持，使过剩相充分溶解到固溶体中后快速冷却，以得到过饱和固溶体的热处理工艺。主要是改善钢和合金的塑性和韧性，为沉淀硬化处理作好准备等。使合金中各种相充分溶解，强化固溶体，并提高韧性及抗蚀性能，消除应力与软化，以便继续加工或成型。 1.4.1 固溶与时效处理 固溶热处理：指将合金加热到高温单相区恒温保持，使过剩相充分溶解到固溶体中后快速冷却，以得到过饱和固溶体的热处理工艺。 时效处理：可分为自然时效和人工时效两种自然时效是将铸件置于露天场地半年以上，便其缓缓地发生形，从而使残余应力消除或减少，人工时效是将铸件加热到550～650℃进行去应力退火，它比自然时效节省时间，残余应力去除较为彻底，根据合金本性和用途确定采用何种时效方法。高温下工作的铝合金适宜用人工时效，室温下工作的铝合金有些采用自然时效，有些必须人工时效。从合金强化相上来分析，含有S相和CuAl2等相的合金，一般采用自然时效，而需要在高温下使用或为了提高合金的屈服强度时，就需要采用人工时效来强化。比如LY11和LY12，40度以下自然时效可以得到高的强度和耐蚀性，对于150℃以上工作的LY12和125-250℃工作的LY6铆钉用合金则需要人时效。含有主要强化相为MgSi，MgZn2的T相的合金，只有采用人工时效强化，才能达到它的最高强度[15]。 对于一般镁合金，自然时效时，屈服强度稍低而耐蚀性较好，采用人工时效时，合金屈服强度较高而伸长率和耐蚀性都降低。对于铝－锌－镁－铜系合金入LC4则相反，当采用人工时效时，合金耐蚀性比自然时效好。 1.5 稀土镁合金 1.5.1 稀土镁合金的发展现状 （1）稀土耐热镁合金 目前世界各国含稀土铸造镁合金已占牌号总数的50%以上,稀土镁合金中稀土金属的质量分数一般在2.5%～3%。其主要机制是稀土元素使晶界和相界扩散渗透性减少,使相界的凝聚作用减慢,且第二相在整个持续时间内始终是位错运动的有效障碍,稀土元素可减少金属表面氧化物缺陷；加入稀土元素后(如Ce),能在晶界生成高熔点化合物(如Mg12Ce)对晶粒起钉扎作用[16],从而提高合金的高温强度和蠕变强度,且稀土含量增加,合金蠕变速率降低；在镁基体中稀土元素具有较大的固溶度,且随温度的下降,固溶度也降低,满足与Mg形成时效型合金的必要条件。大多数镁稀土合金形成共晶反应,并且由于晶间热稳定性高的化合物存在,使Mg2RE合金具有良好的蠕变性能,在200℃～250℃时仍具有良好的抗蠕变性能。到目前为止,稀土元素如Y、Sc、Gd在耐热镁合金中的作用研究已取得突破性进展。 （2） 稀土阻燃镁合金 最近有研究人员在镁合金中通过添加稀土La、Ce和混合稀土来提高起燃温度进行了研究。为提高镁合金着火点,在镁合金中加入Ca、Be等元素,可使着火点提高约200℃～250℃；Ca的加入使合金晶粒粗大,力学性能变差,以致失去使用价值；但在加入Ca、Be等元素的同时,添加适量的RE后可减弱这一不良影响,使着火点提高250℃,且力学性能接近AZ91D合金的[17]。国内研制开发的Mg2Be2RE稀土镁合金,其着火点可提高250℃,且力学性能与AZ91D相当,是一种很实用的阻燃镁合金。 （3） 稀土高强度镁合金 现有镁合金的常温强度和塑韧性均有待进一步提高。《引用》李亚国等人针对Mg2Zn2Zr 系合金加入稀土Y做了大量工作,得出在Mg2Zn2Zr系合金中添加w(Y)=0.94%,可使合金抗拉强度有较大提高,并认为Y可在合金中起变质作用,改善合金的金相组织,同时在挤压工艺条件下,能在合金内产生大量弥散细小的Y2Zn和Mg2Y相,弥散强化合金,同时产生亚晶组织。 （4） 稀土对镁合金耐蚀性的作用 近年来,段汉桥等在AZ91中加入稀土元素后,发现其在NaCl溶液中耐蚀性显著提高,并分析其作用机理,认为稀土元素改变了合金腐蚀层结构,强化阴极相控制,以及改变其结晶晶格的参数,从而使合金具有优良的高温抗氧化性能[18]。还有研究表明,在镁合金采用熔剂精炼过程中常常引入氯化物,氯化物会污染镁合金液,破坏合金表面的保护膜,形成微电池效应并造成坑蚀,增大合金表面的腐蚀速率,同时加剧吸气。因此镁合金液中降低Cl元素将其限制在一定范围内有助于减慢镁合金的腐蚀。清华大学郑伟超等人针对AZ91合金试验后,认为添加质量分数为0.05%的混合稀土可降低AZ91D合金Cl元素含量至10-6级,添加稀土能将Cl元素限制在较低水平,从而提高镁合金的抗腐蚀作用[19]。 1.5.2 稀土镁合金的开发应用及前景 稀土镁合金的应用性能优势,主要体现在高温和高强度方面。在我国,高性能的稀土镁合金以前主要应用于航空航天、导弹等军工领域,但随着社会经济发展,现在军工和民用领域均有了较大拓展。 （1） 军工领域方面 在军工方面,以稀土金属钕为主要添加元素的ZM6铸造镁合金已用于直升机减速机匣、歼击机翼肋及30kW发电机的转子引线压板等重要零件。中航与有色金属总公司联合研制的稀土高强镁合金BM25已代替部分中强铝合金,在歼击机上获得应用。 （2） 民用开发方面 民用开发方面，在交通工具上广泛使用镁合金,一直是材料科学家们努力的方向。而稀土镁合金的应用使产品的开发范围大大拓宽。Drits等开发的一系列耐热高强WE型镁合金，因具有良好的力学性能已广泛应用于赛车及航空飞行器的变速箱壳体,并可在汽车发动机箱体、变速箱壳、舵杆件、气缸盖、支撑柱等部件中得到使用[20]。在石油化工中，由于镁对燃料、矿物油和碱等具有很高的化学稳定性，故所开发的阻燃耐蚀稀土镁合金可用来制造、保存和运送这类液体的导管、箱体和贮罐由于稀土镁合金具有较好的生物相容性和无毒性，故有望用作为人工骨接材料，代替现有金属夹具，从而减少病人第二次取出夹具的手术，这又将开辟一个新的应用天地。 我国有丰富的稀土和镁资源，是稀土和镁资源储备、生产、出口的第一大国。因此，研究开发稀土镁合金在我国具有独特优势,合理利用稀土资源，开发含稀土的高强、耐热、耐蚀性能镁合金，不但能进一步增加镁合金材料在汽车工业、通讯电子业等行业领域中的应用，也可促进镁合金材料在新领域中的进一步开发和利用，也为稀土材料的应用开辟出十分广阔的领域。但我国在稀土新材料的开发应用方面与日本、美国等发达国家相比还有相当大差距。在变形镁稀土合金方面的研究还很不足，稀土合金化作用的研究在国际上还不成熟,其作用机制也还存在争论，轻稀土与重稀土元素产生交互作用、稀土与杂质元素的交互作用，抑制元素的偏析、净化与变质作用,以及GP区的形成，沉淀硬化和析出强化等都有待进一步深入研究。目前稀土元素仍是作为辅助元素，其加入的质量分数不大于11%。进一步开发使稀土成为主加元素，并研究稀土元素与镁合金及其他元素(如Ca、Zn 等)之间的合金化机制，从而研制出最佳合金配比的特殊性能镁合金。近年来,稀土合金的研究有了很大发展，世界各国纷纷制定有利于镁合金产业发展的政策，稀土在镁合金中的应用开发条件逐渐成熟，随着稀土镁合金的优良特性逐步为人们所接受，其应用市场也将更广阔[21]。 1.6 本论文的主要研究内容 本论文考察共荣处理对Mg-Al-Zn系合金显微组织和耐腐蚀性能的影响，揭示不同固溶处理时间和固溶处理温度对AZ91D镁合金及含混合稀土（Ce，La）的AZ91D镁合金的现为组织和耐腐蚀性能的影响规律。 第二章 试验方法及设备 2.1 实验选用材料 本实验所选用的材料是AZ91D镁合金及含0.7%（Ce，La）混合稀土的AZ91D镁合金。 2.1.1 固溶处理实验所使用的材料 固溶处理实验所使用的试样时无 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 尺寸的长方形试样。把大块的含有0.7Y的AZ91D及AZ91镁合金加工成20mm×10mm×10mm左右大小的试样。首先采用电动切割机切割，再用手锯切割，之后用砂轮机打磨而成。 2.1.2 金相实验选用的材料 将做过固溶处理后的镁合金与未经任何处理的试样进行打磨，使其表面光滑，至可以进行腐蚀照相即可。 2.1.3 耐腐蚀实验所使用的材料 将做过金相实验的试样选择被腐蚀的面用800、1000号砂纸进行打磨，使其被腐蚀面同样光滑，标记并保存，为下一步做处理做准备。 2.1.4 X射线衍射实验所使用的材料 从未作任何处理的AZ91D镁合金上用手锯切下10mm×20mm×20mm试样选择20mm×20mm面进行打磨，选择280、320、400、600号砂纸进行打磨，打磨完毕用无水乙醇冲洗干净。保存，准备观察。 2.2 实验方案 (1)制备固溶处理实验所用的试样，AZ91D镁合金48块，AZ91镁合金24块进行实验，每种温度及时间条件下选择两个试样进行实验。由于AZ91镁合金具有高温易氧化的特性，其熔点是596℃，实验所用设备无法完全隔绝空气，且镁合金材料都不是在高温下工作。如果用高温进行实验，将极易被氧化。所以我们选用的是较低温度下进行的实验，本实验所用试样为20mm×10mm×10mm规格的镁合金。含0.7Y的AZ91D与AZ91D-RE镁合金的固溶处理工艺如表2-1。 表2-1 AZ91D及AZ91D-RE镁合金固溶处理方案 400℃ 440℃ 480℃ 530℃ 540℃ 540℃ 550℃ 2小时空冷 A A A A/B A/B A/B A/B 2小时水冷 A A A — — — — 4小时空冷 A A A A/B A/B A/B A/B 4小时水冷 A A A — — — — 8小时空冷 — — — A/B A/B A/B A/B 注：表中A代表AZ91D合金；B代表AZ91D+0.7%(Ce，La)合金 固溶处理实验注意事项：将第一步准备好的试样进行固溶处理，由于镁合金较活泼，在接近融化的温度下极易与空气反应，所以应放在玻璃管中加热，再放镁合金之前应先将玻璃管放入电阻炉中预热，可以尽量排尽空气，再放入镁合金时动作应尽量迅速，并且随镁合金一起放入写纸，由于固溶处理温度较高，可以让玻璃管中的纸张燃烧，反应掉玻璃管中的氧气，可以尽力保护镁合金不被氧化。 （2）将AZ91D、AZ91D-RE镁合金进行金相观察，观察固溶处理前的试样，与经过不同时间处理的试样的显微组织进行比较分析。AZ91D镁合金可以用3%—4%硝酸酒精溶液进行腐蚀，而加混合稀土0.7%(Ce，La)的AZ91D镁合金则比较活泼，在抛光时应注意进行无水抛光，腐蚀剂的选择也比较主要，应用冰醋酸+水+酒精+硝酸制成的腐蚀剂进行腐蚀，且腐蚀时间选择120s-160s为宜。 （3）将一块未作处理的AZ91D镁合金试样做X—RAY衍射实验，分析其组成。 （4）制备耐腐蚀实验所用的试样，进行耐腐蚀试验，观察AZ91D及AZ91D-RE固溶处理后的耐腐蚀性能，并与未进行固溶处理的AZ91D及AZ91D-RE镁合金进行比较分析。 （5）对实验数据进行归纳，处理。 （6）对实验结果进行总结分析，得出结论。 2.3 实验过程 2.3.1 固溶处理实验的过程 （1）切割。用手锯把大块的AZ91D、AZ91D-RE镁合金切成2立方厘米左右的试样。 （2）打磨。用砂轮机把切割好的试样磨平，尽力使其成标准几何形状，以能放入进行固溶处理的玻璃管为宜。 （3）加热。每两个试样为一组，按表2-1处理方案进行固溶处理。 （4）收集。将处理好的试样收集，进行分类，做好标记。 2.3.2 金相实验的过程 （1）打磨。用电动砂轮机把固溶处理好的试样磨平。要尽量使观察面水平。 （2）研磨。砂纸编号应选择280、400、600、1000；保证每道砂纸经过相互垂直的磨削方向。 （3）抛光。固溶处理后的AZ91D-RE使用细的抛光膏在呢子、绒布上抛光。由于镁合金较软且活性高,镁合金表面易于与水反应及氧化,因此在抛光过程中应避免与水接触。试样使用大量无水乙醇清洗干净并且在腐蚀前保存在无水乙醇中，抛光后的试样应尽可能光亮，且腐蚀后光学显微镜下观察无划痕。 （4）腐蚀。腐蚀剂选用75mL无水乙醇+25mL蒸馏水+1mL冰醋酸+1mL硝酸，腐蚀120—160秒，待出现亮灰色用酒精清洗，电吹风吹干。 （5）观察并照相。将腐蚀好的试样放在金相显微镜下观察，选择无缺陷、有代表性且特征明显的组织照相并保存。 2.2.3极化曲线实验的测试过程 （1）研磨。砂纸编号应选择320、400﹑800；保证每道砂纸经过相互垂直的磨削方向。 （2）捆线。在打孔机上钻一个孔，并在孔上捆一根铜线。 （3）涂漆。在试样上涂上指甲油，留出5mm×5mm的位置，后晾干镁合金试样。 （4）腐蚀。首先，配置3.5%的NaCl溶液。将3.5g的固体NaCl放入100ml的水中，搅拌均匀即可。然后，将极化曲线试样的铜丝与工作电极连在一起，然后把试样、辅助电极、参比电极一起放入NaCl溶液中。确保试样的测试表面与辅助电极相对但不能接触。最后，利用电化学测试系统软件，调节扫描速度为0.05V/s，扫描范围为-1.8V到0V。开始测量并记录。 2.4 实验设备 （1）固溶处理实验设备：本实验所采用的热处理仪器为管式电阻炉,型号SK2-1-10（如图2—1）额定功率1KW,额定温度1000℃,炉膛尺寸Φ40X600,质量为35Kg。 技术参数：温度波动：±3℃ 控温精度：≤±3℃ 电源电压：220V/1Φ 主要特点：①加热元件为电阻丝,最高使用温度1200≤℃。 ②室温升温至最高使用温度≤60min。 ③管径从35-100mm,加热长度从300-1000mm。 ④可制成多点控温,温度梯度按需要设定。 ⑤备有各种材料的工作管供选用,可以抽真空或通气体保护。 图2-1 试验用加热设备管式电阻炉图片 （2）金相实验设备：NiKonEPIPHOT300金相显微镜（如图2-2 1XB光学显微镜。）光学系统为UIS2。观察方法：明视场/暗视场/微分干涉/简易偏振光。照明装置：明暗视场摇杆切换。微调灵密度:微调旋钮转动1周移动0.1mm.UIS目镜 10X；UIS物镜5X,10X,20X,50X,100X；放大倍数50-1000。外形尺寸：280（W）×711（D）×425（H）mm。重量:28kg. 图2-2 NiKonEPIPHOT300金相显微镜 （3）极化曲线实验设备：如图2-3 LK9805电化学分析仪 图2-2 LK9805电化学分析仪 第三章 固溶处理对Mg-Al-Zn系镁合金显微组织的影响 3.1 AZ91及AZ91-RE合金的显微组织特征分析 通过XRD对AZ91-RE分析，如图3-1所示，我们可以确定AZ91D镁合金主要由α-Mg基体和β-（Mg17Al12）相组成。添加稀土Ce，La后，合金的XRD图谱上除了α-Mg基体和β-（Mg17Al12）相的峰，还出现了Ce相的峰。能谱分析3-6、3-11可以看到灰白色的β-（Mg17Al12）相分布在晶界上，晶界边缘分布着(α+β)共晶相，针状的Al4Ce相分布在晶内，晶内也存在着少量的针状相。EDX能谱分析结合XRD分析证明灰白色相为Mg和Al元素组成的β-（Mg17Al12）相，针状相为A1和Ce,La稀土元素组成的Al4Ce相。由此可以推断，加入一定量Ce，La后，合金的组织由α-Mg基体，β-（Mg17Al12）相和少量的Al4Ce相组成。 图3-1含(0.7.0Ce，La)的AZ91-RE镁合金XRD扫描衍射仪分析图 图3-2（a）所示为未经固溶处理的AZ91D的显微组织照片。由图（a）可以看出，未固溶处理的AZ91镁合金其晶界不清晰，晶界是呈网状分布的，且是连续分布。AZ91D镁合金其组织主要由α-Mg固溶体、浅白色的离异共晶β-（Mg17Al12）相和黑灰色共晶α+β相组成；另外出现了MnAl偏析相,MnAl相呈黑色点状,较多的分布于晶内和晶界处,是Al和Mn形成的固溶体；β-（Mg17Al12）相以不规则网状分布于晶粒边界处,也有少部分分布于α晶粒内。 铸态AZ91-RE镁合金主要由α-Mg、离异β-（Mg17Al12）相和共晶组织(α-Mg+β-Mg17Al12)组成[22],其中β相对AZ91-RE镁合金的性能影响已得到广泛的研究[23],但人们对共晶组织中的共晶α相认识非常有限,甚至经常将共晶α相和先析α相混为一谈。另外,在AZ91D-RE镁合金中通常含有一定量的Mn,通常以固溶体和金属间化合物两种形式存在。据报道[24-25]Mg-Al系镁合金中的Al-Mn金属间化合物主要有Al6Mn、Al4Mn、AlMn、Al8Mn5四种,形状主要有针状、十字状、花朵状及颗粒状,大小为0.1—30μm。但是有关Al-Mn金属间化合物的报道主要集中在AM50/60镁合金方面,对AZ91D-RE中的Al-Mn金属间化合物的报道非常有限。还有研究[26-27]表明,AZ91D-RE镁合金经固溶处理后有4种不同形态和位相关系的β相析出。 图3-2（b）可以看出，金属型铸态AZ91D-RE镁合金主要由初生α-Mg和晶界处网状分布的β-（Mg17Al12）相组成，合金的组织是由灰白色基体相和尺寸较大的、呈球团状或不连续网状的灰色相所组成。根据Mg-Al合金相图（图3-3所示）可知，此类合金中主要存在α-Mg和β-（Mg17Al12）两种相。结合所作的XRD分析可知共晶组织中的β相即为为β-（Mg17Al12）相。 图 3—2 未经处理的AZ91D及AZ91D+0.7%(Ce,La)镁合金的显微组织 （a）AZ91D；（b）AZ91D+0.7%(Ce,La) 图 3—3 Mg—Al合金二元相图 综上，未经固溶处理的AZ91D及AZ91D-RE镁合金显微组织主要由α-Mg基体，和分布在晶界处的β-（Mg17Al12）相，还有AlMn相组成，β相呈不规则网状结构。 3.2 AZ91及AZ91-RE镁合金固溶处理后显微组织特征分析 图3-4 AZ91D镁合金固溶处理前与处理后的显微组织 观察AZ91D镁合金固溶处理后的显微组织如图3-4,对比未经固溶处理的AZ91D镁合金我们可以发现，经过固溶处理后AlMn相大部分溶解，经过固溶处理后晶粒明显长大，在540℃-2h、560℃-2h及550℃-4h条件下我们可以观察到，晶粒与未经固溶处理前明显长大，部分β-（Mg17Al12）相有向α-Mg基体中溶解的趋势。在560℃-4h及540℃-8h条件下部分晶界开始溶解，这是因为此时的处理温度已经比较高，时间较长。从540℃-8h及550℃-8h的显微组织中我们可以明显观察出网状结构开始出现断网现象，从图中我们还能观察到β-（Mg17Al12）相随着固溶处理的温度及时间的增长，逐渐粒化至基本溶解。这是因为虽然我们的固溶温度都没有超过镁合金的熔点，但是根据镁铝合金二元相图（3-3）我们可以发现，这些实验温度已经进入了固液两相区，β-（Mg17Al12）相的存在温度只有473℃，如果在这个温度下保温，一个明显的特点就是晶界相的熔化，温度越高时间越长越明显。所以随着固溶处理的温度及时间的增长，我们能够在已经得到的显微组织中观察到这种现象。观察560℃-8h的组织，我们可以发现β-（Mg17Al12）发生过烧现象。 综上，从观察图中的组织我们可以发现，在温度较低时AlMn相已经开始溶解，并随温度的升高溶解度增加，晶粒长大明显，到达一定温度及时间条件下后，β-（Mg17Al12）相开始溶解，逐渐粒化，当达到一定温度时β-（Mg17Al12）相会发生过烧现象。 图 3-5 AZ91-RE 镁合金固溶处理前后显微组织 观察AZ91D-RE镁合金固溶处理前后的显微组织，如图3-5，在未经固溶处理时，镁合金α-Mg基体与β-（Mg17Al12）相相间排列，β-（Mg17Al12）相分布不均匀，晶界不明显，β-（Mg17Al12）相基本单独存在，AlMn相比较多。我们再来观察固溶处理后的组织，随着固溶温度及时间的增加，AlMn相逐渐溶解，晶界逐渐变的细小，在400℃-2h、440℃-2h，480℃-4h的组织照片中，我们可以发现β-（Mg17Al12）相连在一起，晶粒长大，但是晶界明显溶解现象，但观察560℃以后的固溶处理照片我们发现β-（Mg17Al12）相逐渐溶解，粒化，在560℃2h及4h显微组织，我们发现晶界已经开始溶解，出现了断网现象，在560℃2h的图像中我们发现了组织的过烧现象。说明在此温度下β-（Mg17Al12）相已经受损，因为此时的温度比较高。 在400℃-2h的显微组织中我们发现在α-Mg基体中有析出物，为了检验他们的成分，我们做了EDX能谱分析如图3-6。实验表明，析出物成分为Mg与Al、Zn、Ce等的化合物。个元素质量分数如表3-1. 图3-6 400℃-2h试样EDX能谱分析图 表3-1 图3-6中的EDS点分析结果 元素 重量% 原子% 净强度 净强度误差 MgK 56.65 60.77 16762.25 0 AlK 38.7 37.41 4656.7 0 LaL 0.06 0.01 2.45 0.74 CeL 0.06 0.01 2.37 0.75 ZnK 4.52 1.8 180.79 0.05 3.3本章总结 通过观察AZ91D镁合金及含混合稀土（Ce,La）的AZ91D镁合金固溶处理前后的显微组织，可以总结出，固溶处理前，β-（Mg17Al12）相是散乱分布在α-Mg基体中的，在基体中可以看见AlMn相。固溶处理后，发现晶粒长大，AlMn相逐渐溶解，晶界相清晰可见，在温度较高的固溶处理条件下β-（Mg17Al12）相开始溶解，部分组织中网状结构有断网现象。 第四章 固溶温度对Mg-Al-Zn系镁合金显微组织的影响 4.1 不同温度对Mg-Al-Zn系合金显微组织的影响 观察AZ91D镁合金在不同温度下处理2小时的显微组织，如图4-1，我们发现AlMn相随着温度升高溶解度不断增加，在图4-1(d)中很少能够发现AlMn相。在4-1(a)中晶粒比较大，而随着温度的升高，晶粒先是长大，然后β-（Mg17Al12）相逐渐溶解，并出现断网现象，在4-1(c)、4-1(d)中能观察到明显现象。这是因为这两种处理条件的温度较高，让基体中的β-（Mg17Al12）相溶解所造成的。 图 4-1 AZ91D镁合金不同温度处理2小时的显微组织 (a)530℃；(b)540℃；(c)550℃；(d)560℃； 观察AZ91D镁合金在不同温度下处理4小时的显微组织，如图4-2，我们发现随固溶温度增加，β-（Mg17Al12）相先是析出较多，但在达到560℃时，β-（Mg17Al12）相晶界开始逐渐溶解，并出现断网现象。析出的AlMn相逐渐减少。上述现象在4-2(a)、(b)、(d)中我们都可以看到，唯独4-2(c)我们发现晶界粗大，可能是β-（Mg17Al12）相在向基体中扩展的原因。由图4-2(a)我们可以发现AlMn相较多，且在此温度下AlMn作为第二相粒子析出，在抛光时极易将基体刮伤，所以应注意抛光时的力度，尽力取得完美的组织照片。 图 4-2 AZ91D镁合金不同温度处理4小时的显微组织 （a）530℃；（b）540℃；（c）550℃；（d）560℃； 图 4-3 AZ91D镁合金不同温度处理8小时的显微组织 (a)530℃；(b)540℃；(c)550℃；(d)560℃； 观察AZ91D镁合金在不同温度下处理8小时的显微组织，如图4-3，我们发现β-（Mg17Al12）相溶解非常明显，晶界的网状结构基本消失，在4-1(a)中还依稀可见网状晶粒，但是随温度升高，β-（Mg17Al12）相逐渐粒化，溶解并消失。在4-3(d)中我们发现了过烧现象。在图4-3所示各个固溶处理条件下，AlMn相逐渐减少。在达到560℃时已经很少发现了。 观察AZ91-RE镁合金在不同温度下处理2小时的显微组织，如图4-4，我们发现在2小时条件下，AZ91D-RE镁合金中的β-（Mg17Al12）相基本完好，在4-4(a)中可见晶粒较大，晶界完整，但AlMn相析出较多，在3-10b中我们可以发现在α-Mg基体中出现粒化的β-（Mg17Al12）相，晶粒较大。观察440℃时的显微组织，与400℃时的显微组织相比，AlMn相溶解在基体中较多，观察3-10(c)，我们发现β-（Mg17Al12）相并没有溶解的太多，说明相对于440℃条件固溶处理对β-（Mg17Al12）相的改变并不是特别大。我们再来观察，530℃两小时的显微组织，我们仍然能发现完整晶粒，且β-（Mg17Al12）相在α-Mg基体中溶解的不是很多。但是AlMn相在α-Mg基体中溶解掉大部分，很难观察到。再来观察560℃两小时的显微组织我们发现晶界β-（Mg17Al12）相析出量增多，α-Mg基体中的AlMn相减少。 图 4-4 AZ91D-RE镁合金不同温度处理2小时的显微组织 （a）400℃；（b）440℃；（c）480℃；（d）530℃；（e）560℃； 从图4-4（b）中我们可观察到，α-Mg基体中不部分不规则裂纹状物质析出，为了验证其成分，我们做了EDX能谱分析实验如图4-5。 图4-5 AZ91D-RE镁合金440℃析出物能谱分析图 从图4-5中我们可以判断不规则析出物为镁、铝、锌的化合物，别且其化学成分如表4-1。 表4-1 图4-5中的EDS点分析结果 元素 重量% 原子% 净强度 净强度误差 MgK 76.22 78.47 19538.99 0 AlK 22.8 21.15 1750.13 0.01 ZnK 0.99 0.38 30.03 0.19 观察AZ91D-RE镁合金在不同温度下处理4小时的显微组织，如图4-6，我们发现在图（a）中β-（Mg17Al12）相呈现不规则形状分布在基体中，非网状结构，因为温度较低β-（Mg17Al12）相还未完全溶解，但是经过处理呈现圆润形状。在图（b）、图（c）、图（d）、中我们发现晶粒较大，AlMn相逐渐减少，在图（c）中我们发现析出的β-（Mg17Al12）相较多，虽然温度较高，但是时间较短，β-（Mg17Al12）相还未完全溶解于基体中，观察图（e），我们发现β-（Mg17Al12）相在此条件下，逐渐向基体中溶解，网状结构消失，晶粒断网，β-（Mg17Al12）相逐渐粒化，AlMn相逐渐减少。 图 4-6 AZ91D-RE镁合金不同温度处理4小时的显微组织 (a)400℃；(b)440℃；(c)480℃；(d)530℃；(e)560℃； 4.2 本章总结 通过观察AZ91D镁合金及含混合稀土（Ce,La）的AZ91D镁合金不同处理温度下的显微组织，可以发现，固溶处理后的组织中晶粒明显长大，但随着处理温度的升高，AlMn相逐渐溶解在α-Mg基体中，晶粒继续增大，当达到一定温度后晶界相开始溶解，网状结构出现断网现象至β-（Mg17Al12）相粒化，晶界相完全溶解，AZ91D镁合金的熔点是596℃且β-（Mg17Al12）相的温度只有473℃，β-（Mg17Al12）相当固溶温度较高时，组织会发生过烧现象。 第五章 固溶时间对Mg-Al-Zn系镁合金显微组织的影响 5.1 不同时间对Mg-Al-Zn系镁合金显微组织的影响 观察AZ91D镁合金530℃处理不同时间条件下的显微组织，如图5-1，我们发现在图（a）中晶粒较大，β-（Mg17Al12）相基本呈网状结构，在基体中溶解较少，且AlMn相在组织中析出量相对于更高的时间段较多。在图（b）中我们可以发现，β-（Mg17Al12）相逐渐溶解，网状晶界逐渐溶解，出现断网现象。观察图（c）我们可以发现，在图（c）中晶界相进一步在α-Mg基体中溶解，晶界消失，β-（Mg17Al12）相开始粒化。AlMn相逐渐溶解。这是因为处理时间较长。 。 5-1 AZ91D镁合金530℃处理不同时间的显微组织 （a）2小时；（b）4小时：(c)8小时； 图5-2 AZ91D镁合金540℃处理不同时间的显微组织 (a)2小时；(b)4小时：(c)8小时； 观察AZ91D镁合金经过540℃处理不同时间的组织，如图5-2，可以看出图(a)中β-（Mg17Al12）相较多，晶粒较大，称不规则网状结构，AlMn相在α-Mg基体中析出较多，从图（b）中我们可以看出晶粒较大β-（Mg17Al12）相逐渐溶解，局部地方出现断网现象，AlMn相在α-Mg基体中溶解度进一步上升。从图(c)中我们可以发现β-（Mg17Al12）相在α-Mg基体中的溶解率进一步上升，大部分α-Mg基体中的β-（Mg17Al12）相消失出现了断网现象，说明在此温度下，长时间的固溶处理让β-（Mg17Al12）相融入基体更多。 5-3 AZ91D镁合金550℃处理不同时间的显微组织 （a）2小时；（b）4小时；（c）8小时； 观察AZ91D镁合金经过550℃处理不同时间的组织，如图5-3所示，从图（a）中可以看出晶粒较大，晶界相清晰明显，部分AlMn相在α-Mg基体中部分析出。从图（b）中我们可以看出晶界相开始溶解，网状晶粒部分位置出现断口，AlMn相在基体中溶解度进一步增加。从图（c）中我们可以看出，AlMn相在集体中的溶解量进一步减少，β-（Mg17Al12）相进一步在基体中溶解，出现断网结构，β-（Mg17Al12）相在基体中粒化。我们可以发现在同一温度，不同时间条件下，随着时间的增长β-（Mg17Al12）相是变化最明显的，其决定了AZ91D系合金的显微组织形态。在抛光时也应注意抛光的手法，尽量避免镁合金组织呗AlMn相粒子刮伤。 5-4 AZ91D镁合金560℃处理不同时间的显微组织 （a）2小时；（b）4小时：（c）8小时； 观察AZ91D镁合金560℃固溶处理不同时间的显微组织，如图5-4所示，从图（a）中我们可以发现，晶粒较大，β-（Mg17Al12）相清晰可见，大部分呈不规则网状结构，AlMn相有一定量的析出。我们发现图（b）中相对于图（a），可以发现β-（Mg17Al12）相溶解的更多，网状结构破损，AlMn相在α-Mg基体中的溶解量进一步减少。观察图（c），我们发现AlMn相在α-Mg基体中的溶解量更少，晶界相β-（Mg17Al12）基本完全溶解，出现断网现象。β-（Mg17Al12）相与AlMn相基本完全溶解在α-Mg基体中。且图（c）发生了过烧现象，原因是固溶处理的温度较高，且时间较长引起了β-（Mg17Al12）相受损。 5.2 本章结论 通过观察AZ91D镁合金不同处理时间条件下的组织，可以总结如下：固溶处理前AZ91D镁合金中的β-（Mg17Al12）相是散乱分布在α-Mg基体中的。当温度合适时间适宜时，处理时间越长，晶粒越大，α-Mg基体中的中的AlMn相开始溶解，并且随时间的增长溶解量越多。基体中的β-（Mg17Al12）相随处理时间的增加，先是形成清晰的晶界，如果温度较高，β-（Mg17Al12）相随时间增多，在α-Mg基体中溶解的量增多。至出现组织中的网状结构消失，β-（Mg17Al12）相粒化，至完全溶解在组织中。 第六章 固溶处理对Mg-Al-Zn系镁合金耐腐蚀性能的影响 镁合金的优秀性能有许多，为了使镁得到更为广泛的应用,必须进行深入的研究以提高它的耐腐蚀性能。根据早先的有关研究报道,可以通过两种方法使镁的耐腐蚀性能得到显著提高[28]:即与Al形成合金和减少重金属杂质。Al的有利影响源于其具有较强烈的钝化趋势,所形成的钝化膜在很大范围内都能保持稳定,因此Al使得镁合金在许多情况下都具有较强的抗腐蚀能力。所以,合理控制镁合金的化学成分是提高其耐腐蚀性能的一种有效措施[29]。经过固溶处理后，AZ91-RE系镁合金显微组织发生明显变化，我们结合第三章分析，观察不同显微组织对应的耐蚀性能。观察AZ91D-RE系镁合金显微组织对AZ91D-RE系镁合金耐腐蚀性能的影响。拓展提高镁合金耐腐蚀性能的途径。 当镁合金在受到含水腐蚀介质的侵蚀时，其腐蚀过程是金属Mg和H2O的化学腐蚀过程，即 Mg 的阳极溶解和去极化剂H+的共轭反应。其反应过程如下： Mg→Mg2++2e（阳极反应） 2H2O→2H++2OH-（水的电离） 2H++2e→H2↑（阴极反应） Mg2++2OH-→Mg(OH)2（腐蚀产物） Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2↑（总反应） AZ91-RE镁合金在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线如图6-1所示。不同处理条件下的塔菲尔曲线如图6-2，曲线形状大致相似。从图中可以看出，合金的极化曲线均遵从塔菲尔（Tafel）规律。在塔菲尔曲线中可以看出腐蚀电位，通过腐蚀电位就能比较合金的耐蚀性，腐蚀电位越大耐蚀性越好[30-31]。 图6-1 未经固溶处理的AZ91D-RE镁合金塔菲尔曲线 图 6-2 不同处理条件下的塔菲尔曲线（a-h） 6.1 固溶处理后冷却速度对AZ91D-RE系镁合金耐腐蚀性能的影响 从测得的AZ91D-RE系镁合金在不同冷却速度下的塔菲尔曲线中，我们得到了空冷与水冷的腐蚀电位，如表6-1所示，将其绘制成曲线如图6-3所示 表6-1相同处理温度下不同冷却速度对应的腐蚀电位 空冷腐蚀电位 水冷腐蚀电位 400℃2h -1.466 -1.33 400℃4h -1.432 -1.415 440℃2h -1.468 -1.381 440℃4h -1.367 -1.471 480℃2h -1.457 -1.533 480℃4h -1.406 -1.472 图6-3相同处理温度下不同冷却速度对应的腐蚀电位图示 观察图6-3我们可以发现在固溶处理后不同冷却速度对应的腐蚀电位，空冷较水冷低一些。一般来说晶粒较大耐腐蚀能力较低因为空冷冷却速度慢，冷却时晶粒可能缩小，晶界扩大利于β-（Mg17Al12）相析出，如果在水冷条件下冷却速度较快，不利于晶粒收缩，β-（Mg17Al12）相还未来的及析出，所以相对于水冷条件下，空冷耐腐蚀性较高。 但从水冷条件观察，我们发现随处理时间及温度的升高，AZ91D-RE镁合金腐蚀电位不断下降，耐腐蚀能力下降，对应第三章的结论，随着固溶处理时间及温度的升高，晶粒长大明显，所以其耐腐蚀能力不断下降。 4.2不同固溶处理时间对AZ91D-RE系镁合金耐腐蚀性能的影响 从测得的AZ91D-RE系镁合金在相同处理温度不同保温时间的塔菲尔曲线中，我们可以获取每种固溶处理条件下的腐蚀电位，如表6-2，将其绘制成曲线图，如图6-4。 表6-2相同处理温度下不同处理时间速度对应的腐蚀电位 2h 4h 8h 530℃ -1.48 -1.459 -1.491 540℃ -1.488 -1.44 -1.337 550℃ -1.471 -1.489 -1.387 560℃ -1.44 -1.387 -1.533 图6-4相同处理温度下不同处理时间对应的腐蚀电位图示 观察图6-4我们可以发现，同一温度下，不同处理时间对AZ91D-RE系镁合金腐蚀电位的大小有很大影响，但在温度较低时影响不是很明显，可能是温度较低对晶粒大小的影响不大。结合图5-1,5-2，在图中我们发现在时间较长条件下，晶粒明显长大，β-（Mg17Al12）相逐渐溶解在基体中，出现断网结构，晶界组织出现粒化现象，对应的耐腐蚀能力反而上升，据此我们推测AZ91D-RE系镁合金耐腐蚀能力晶粒大小相有关事实成立。 4.3 结论 通过对固溶处理前后的AZ91D-RE系镁合金腐蚀电位的对比分析，发现固溶处理后AZ91-RE系镁合金腐蚀电位下降，耐腐蚀能力下降，因为，固溶处理后晶粒明显增大，耐腐蚀能力下降。 对比不同冷却速度的AZ91D-RE系镁合金腐蚀电位的大小，发现空冷AZ91D-RE系镁合金的耐腐蚀能力较水冷AZ91D-RE系镁合金的耐腐蚀能力偏高，其对应的晶粒较小。 对比相同温度，不同处理时间条件下，发现耐腐蚀能力与β-（Mg17Al12）相有很大关系，β-（Mg17Al12）相减少，耐腐蚀能力上升。 综上，AZ91D-RE系镁合金耐腐蚀能力与晶粒大小有关，一般来说，晶粒越大，耐腐蚀性能越差。 第七章 结论 1. 经过固溶处理AZ91D及AZ91D-RE镁合金均出现如下现象：AlMn相的溶解率上升，晶粒长大，晶界相β-（Mg17Al12）的溶解情况明显。 2. 随着固溶温度的升高，AZ91D及AZ91D-RE镁合金中AlMn相的溶解率上升，同时，固溶温度的升高可以促进晶粒长大及β-（Mg17Al12）相在α-Mg基体中溶解。当温度过高时组织会发生过烧现象。 3. 随着固溶时间的升高，AZ91D及AZ91D-RE镁合金中AlMn相的溶解率上升，同时，在一定温度下固溶时间的升高可以促进晶粒长大及β-（Mg17Al12）相在α-Mg基体中溶解。 4. 固溶处理后AZ91D-RE系镁合金腐蚀电位下降，耐腐蚀能力下降。 5. 空冷AZ91D-RE系镁合金的耐腐蚀能力较水冷AZ91D-RE系镁合金的耐腐蚀能力偏高，其对应的晶粒较小。 6. AZ91D-RE系镁合金耐腐蚀能力与晶粒大小有关，一般来说，晶粒越大，耐腐蚀性能越差。 参考文献 ［1］秦伟，李国强，朱永昌（北京真望资讯研究中心）中国镁业风光无限［EB/OL］.新材料在线，2004-07-15. [2]郭继东.镁合金压铸件生产实现产业化[N]中国有色金属报，2003-08-04(5). [3]卫新华，左 茜.重庆市镁合金产业链形成[N].重庆日报，2003-10-28(10). [4]李德辉,董杰,曾小勤,高性能镁合金的研究进展[J].材料导报,2005,19(8):51. [5]丁文江.吴玉娟.彭立明.曾小勤.林栋樑.陈彬.高性能镁合金研究及应用的新进展-中国材料进展2010,29(8). [6]余琨,黎文献,李松瑞,含.稀土镁合金的研究与开发[期刊论文]-特种铸造及有色合金 2001(01). [7]唐超兰等径角挤压镁合金组织和性能研究的新进展-轻合金加工技术2009,37(10). [8]王梁东，吕宜根．稀土在镁合金中的应用[J]．特种铸造及有色合金，1999，(1)：40-43． [9]周开文，孙仙奇，庄应烘．稀土铗合金的研究状况[J]．广西大学学报：自然科学版，2006，31：186． [10]彭光怀，张小联，邱承洲，等．稀土镘合金的研究进展[J]．江西有色金属，2006，20(3)：27 [11]杨国超，艾云龙，张剑平．稀土镁合金的研究现状[J]．中国材料科技与设备，2007(2)：17． [12]王斌，易丹麦，周玲伶，等.稀土元素Y和Nd对Mg-Al-Zn系合金组织和性能的影响[J]金属热处理，2005,30(7):9-13. [13]陈振华，严红革，陈吉华，等.镁合金[M].北京： 化学工业出版社，2004 [14]郭旭涛，李培杰，熊玉华，等.稀土在铝镁合金中的应用[J]材料工程，2004,(8):60-64. 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On the use of the magnetic vector potential in the finite element analysis of three-dimensional eddy currents[J].IEEE Trans Magn,1989, 25 (7): 3145-3159 致谢 时光荏苒，不觉四年已到头。毕业答辩之后，很多熟悉的形影也许就将从身边永远地失落了。每年的这个时候，校园总难掩物是人非的感伤。回首走过的岁月，心中倍感充实，当我写完这篇毕业论文的时候，有一种如释重负的感觉，感慨良多。 首先诚挚的感谢我的论文指导老师崔晓鹏老师。她在忙碌的教学工作中挤出时间来审查、修改我的论文。刘威老师，在课题的研究过程中，也给予我大量的帮助。还有教过我的所有老师们，你们严谨细致、一丝不苟的作风一直是我工作、学习中的榜样；他们循循善诱的教导和不拘一格的思路给予我无尽的启迪。 感谢四年中陪伴在我身边的同学、朋友，感谢他们为我提出的有益的建议和意见，有了他们的支持、鼓励和帮助，我才能充实的度过了四年的学习生活。 本论文是在导师崔晓鹏老师的悉心指导下完成的。老师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。不仅使我树立了远大的学术目标、掌握了基本的研究方法，还使我明白了许多待人接物与为人处世的道理。本论文从选题到完成，每一步都是在导师的指导下完成的，倾注了导师大量的心血。在此，谨向导师表示崇高的敬意和衷心的感谢！本论文的顺利完成，离不开各位老师、同学和朋友的关心和帮助。在此感谢楚秀峰、刘洋、郭明伟、袁冬冬、孙红鹤、鞠晓伟、朱艳超及我的室友的支持和帮助，在此表示深深的感谢。没有他们的帮助和支持是没有办法完成我的学位论文的，在此衷心的希望同窗之间的友谊永远长存。 最后，还要衷心感谢我的父母及家人，感谢他们多年来对我深深的无私的爱和毫无保留的鼓励与支持。衷心的祝福他们身体健康，永远快乐！ 袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈 芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈 （b） 540-2h 560-2h Az91 560-4h 550-4h 540-8h 550-8h 560-8h 400-2h 440-2h 560-2h 480-4h 560-4h AZ91-RE (a) (b) © (d) (a) (b) © (d) （a））） （b） （c） （d） （e） （d） (a) (b) © （a） （b） （c） （D） （e） （a） （b） （c） (a) (b) © （a） （b） （c） (a) (b) (c) � EMBED Origin50.Graph \* MERGEFORMAT ��� � EMBED Origin50.Graph \* MERGEFORMAT ��� � EMBED Origin50.Graph \* MERGEFORMAT ��� � EMBED Origin50.Graph \* MERGEFORMAT ��� � EMBED Origin50.Graph \* MERGEFORMAT ��� � EMBED Origin50.Graph \* MERGEFORMAT ��� � EMBED Origin50.Graph \* MERGEFORMAT ��� � EMBED Origin50.Graph \* MERGEFORMAT ��� � EMBED Origin50.Graph \* MERGEFORMAT ��� � EMBED Origin50.Graph ��� （a） �图上最好标注上(a),(b) PAGE _1369209351.bin _1369209353.bin _1369209355.bin _1369209356.bin _1369213756.bin _1369209354.bin _1369209352.bin _1369209349.bin _1369209350.bin _1369209348.bin