南农植物化学第四章 萜类化合物和挥发油

第四章：萜类化合物和挥发油萜类化合物最初是在松节油（德语terpentin）中提取获得的，故名萜类。萜类化合物是指由甲戊二羟酸衍生的、分子式符合（C5H8）n通式的天然烃类化合物。萜类化合物的碳骨架都是由异戊二烯单位连接而成异戊二烯头部尾部金合欢烯OttoWallach1910Nobelprize萜类化合物的分类萜类在自然界中分布极为广泛萜类物质存在于高等植物、苔藓和地衣中GreenalgaeLiverwortsMossesVascularPlantsClubmossesFernsSeedPlantsFloweringPlantsCone-bearingplantsGrassesBroad-leafedplantsLandPlants萜类化合物在人类生产生活中得到广泛应用药用精油天然橡胶松节油本章内容第二节、单萜类化合物第五节、其它重要的萜类化合物第三节、倍半萜类化合物第四节、二萜类化合物第一节、萜类化合物的生源合成途径第一节、萜类化合物的生源合成途径一、基本前体异戊烯二磷酸（IPP）的合成；二、异戊烯二磷酸的异构和叠加形成一系列萜类前体；三、萜类前体在特异的萜类合酶的作用下，产生萜类骨架；四、对骨架的修饰，产生了具有各种化学特性和功能的萜类。从简单、基本的代谢物开始，萜类的合成可以分为四步：一、基本前体异戊烯二磷酸（IPP）的合成；接上二、异戊烯二磷酸的异构和叠加形成各种萜类的前体三、萜类前体折叠、异构形成萜类骨架；四、萜类骨架的修饰第二节、单萜类化合物单萜类化合物是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子的化合物类群，一般是按其结构中的碳环数目分类，如链状单萜、单环单萜、双环单萜、三环单萜等，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。（一）链状单萜（无环单萜）香叶醇是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油等的主要成分，具有似玫瑰的香气，沸点229~230度。橙花醇(nerol)存在于橙花油、柠檬草油和其它多种植物的挥发油中，具有玫瑰香气,沸点255~260oC。香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的挥发油中。上述三种萜醇都是玫瑰香系香料。芳樟醇是香叶醇、橙花醇的同分异构体，左旋体在香柠檬油中含有，右旋体则存在于桔油及素馨花的挥发油中。柠檬醛：反式为α-柠檬醛（香叶醛，geranial），顺式为β-柠檬醛（橙花醛），通常是混合物，以反式柠檬醛为主。柠檬醛在柠檬草油和香茅油的含量较高。柠檬醛具有柠檬香气，广泛应用于香料和食品工业。香茅醛是香茅醇的氧化产物，大量存在于香茅油、桉叶油、柠檬油中，也是重要的柠檬香气香料。链状单萜含氧衍生物之间的相互转化薄荷薄荷醇是薄荷和欧薄荷等挥发油中的主要组成成分。其左旋体(l-menthol)习称“薄荷脑”。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用。（二）单环单萜紫罗蓝酮(ionone)存在于千屈菜科指甲花挥发油中，α-紫罗蓝酮具有馥郁的香气，用于配制高级香料，β-紫罗蓝酮可作为合成维生素A的原料。指甲花（三）双环单萜龙脑俗称“冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。龙脑有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功能。龙脑香和龙脑樟树和樟脑樟脑(camphor)习称辣薄荷酮，为白色结晶性固体，易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂。我国的天然樟脑产量占世界第一位。树龄30年以上的樟树，可以提炼樟脑50公斤左右。（四）环烯醚萜类环烯醚萜为蚁臭二醛(iridoidial)的缩醛衍生物。栀子苷、京尼平苷和京尼平苷酸是中药山栀子的主成分。京尼平苷苷元具有显著的促进胆汁分泌作用和泻下作用。桃叶珊瑚苷是车前草清湿热、利尿的有效成分，其苷元及其多聚体有抗菌作用。梓醇(catalpol)又称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主要有效成分，并有很好的利尿和迟发性的缓下功能。第三节、倍半萜类化合物倍半萜类是由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。倍半萜无论是化合物的数目，还是结构骨架的类型都是萜类化合物中最多的一类。倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。（一）链状倍半萜金合欢烯又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊的挥发油中。金合欢烯有α、β两种构型，其中β体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金合欢醇存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。青蒿素是过氧化物倍半萜，是从中药青蒿(也称黄花蒿)中分离到的抗恶性疟疾的有效成分，在水中及油中均难溶解。（二）单环倍半萜1、青蒿素对青蒿素的结构进行修饰，合成出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素，再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸单酯用于临床。姜烯是姜科植物姜根茎挥发油的主要成分。有怯风止痛作用，可作调味剂。2、姜烯3、脱落酸ABA与种子休眠有关α-山道年是是由山道年花蕾中提取出的无色结晶。是强力驱蛔剂。其作用是使蛔虫麻痹而被排除体外，但对人也有相当的毒性。1、山道年（三）双环倍半萜2、棉酚棉籽中的棉酚是倍半萜类二聚物，是重要的抗真菌和病源微生物的物质，也是治疗疟疾的特效药。棉根皮作为民间常用中药，具有益气补虚、化淤平喘之功效，其主要有效成分就是棉酚。第四节、二萜类化合物二萜类(diterpenoids)是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。它们是由牻牛儿牻牛儿基二磷酸（GGPP）衍生而成。（一）链状二萜链状二萜类化合物在自然界存在较少，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇(phytol)，与叶绿素分子中的卟啉结合成酯的形式存在于植物中，可作为合成维生素E、K1的原料。（二）单环二萜维生素A(维生素A)是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝脏中，特别是鱼肝中含量较丰富。（三）双环二萜穿心莲内酯：存在于穿心莲(榄核莲，一见喜)中，具有抗炎作用，用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。穿心莲内酯1、穿心莲内酯银杏内酯是银杏根皮及叶的强苦味成分，可作为拮抗血小板活化因子，是血小板活化因子（PAF）的特效拮抗剂。银杏内酯2、银杏内酯（四）三环二萜松香是一种天然树脂，来源于松脂。全世界松香年产量约为110-120万吨。松香酸1、松香紫杉醇(taxol)又称红豆杉醇，最早从太平洋红豆杉的树皮中分离得到，1992年底美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好。紫杉醇的母核结构红豆杉2、紫杉醇第五节：其它重要的萜类化合物灵芝是一种名贵中药，其主要成分是一种三萜类化合物，称为灵芝三萜。灵芝三萜具有抑制肿瘤细胞生长、降低胆固醇、抗高血压、抗过敏等功效。1、灵芝三萜灵芝三萜印楝素2、印楝素印楝印楝素对昆虫的作用机理有如下几个方面：直接或间接通过破坏昆虫口器的化学感应器官产生拒食作用；通过对中肠消化酶的作用使得食物的营养转换不足，影响昆虫的生命力。高剂量的印楝素可以直接杀死昆虫，低剂量则致使出现永久性幼虫，或畸形的蛹、成虫等。3、类胡萝卜素类胡萝卜素具有清除活性氧和自由基，防止衰老的作用。4、树胶天然橡胶是顺式异戊二烯聚合物，含有1500-15000个异戊二烯单体。天然橡胶橡胶树橡胶制品　橡胶一词来源于印第安语cau-uchu，意为“流泪的树”。第六节：挥发油（一）概述挥发油(volatileoils)又称精油(essentialoils)，是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。（二）存在部位：存在于菊科、芸香科、伞形科、唇形科、木兰科和马鞭草科等植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道等各种器官中。（三）挥发油的组成：挥发油所含成分比较复杂，一种挥发油中常常含有几十种到一、二百种成分。如在食品方面——茶叶挥发油含150多种成分波萝挥发油含有117种香味成分主要是单萜、倍半萜及其含氧化物。其构成挥发油的主要成分。大多是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。如：薄荷油——含薄荷醇（menthol）8%左右樟脑油——含樟脑（camphor）约为50%1、萜类化合物大多是苯丙素衍生物（苯丙烯、苯丙烯酚、苯丙烯醛等）。2、芳香族化合物桂皮醛茴香醚丁香酚指小分子的烷、烯、脂、酸类成分。如：松节油——正庚烷（n-keptane）3、脂肪族化合物4、其它化合物除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质，如芥子油（mustardoil）、挥发杏仁油（volatilebitteralmondoil）、大蒜油（garlicoil）等。挥发油多具有止咳、平喘、祛痰、消炎、驱风、健胃、镇痛、解痉、杀虫、抗癌、降压、强心等作用。（四）挥发油的功效柴胡挥发油制备的注射液——退热丁香油——局麻、止痛薄荷油——清凉、驱风、消炎、局麻正红花油中医外用药，红棕色澄清液体，有辛辣气味。可治疗心腹诸痛、风湿骨痛、跌打损伤、扭伤、蚊叮虫咬等，有的还对晕车晕船、头晕引起的不适有一定疗效。该药成分复杂，不同品牌各有不同，一般含有含有白油、白樟油、桂花油、松节油、桂醛、冬青油中的其中几种。名词解释：异戊二烯法则