氟化钠_氯化亚锡分光光度法测定还原钛铁矿中磷

氟化钠_氯化亚锡分光光度法测定还原钛铁矿中磷 2009 年 第 54 卷 第 11 期: 1552 ~ 1561 《中国科学》杂志社 www.scichina.com csb.scichina.com SCIENCE IN CHINA PRESS 氟氯共存体系锡在流/熔体相间分配的实验研究 ???????胡晓燕, 毕献武, 尚林波, 胡瑞忠, 蔡国盛, 陈佑纬 ? 中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室, 贵阳 550002; ? 贵州省有色地质勘查局, 贵阳 550002; ? 中国科学院研究生院, 北京 100049 E-mail: huxiaoy@mails.gucas.ac.cn 2008-09-25 收稿, 2008-11-15 接受 国家重点基础研究发展 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 (编号: 2007CB411404, 2007CB411408)、国家自然科学基金(批准号: 40373020, 40503007)和中国科学院“西部之 光”项目资助 关键词 摘要 为深入了解与含氟花岗岩有关锡矿床的成矿机制, 在温度为 850?, 压力为 100 MPa, 氧逸 氟氯 锡 流度接近 NNO 的条件下开展了氟氯共存体系锡在花岗质熔体相和共存流体相间分配行为的实验研 /熔体相 分究. 实验通过改变液相中 HCl 浓度和熔体的铝饱和指数 ASI 及 F 含量来观察锡的分配行为. 研究 配 实验研结果显示, 在氟氯共存的花岗质岩浆体系中: (1) 熔体 ASI 值越高相应锡在流/熔体相间的分配系数 究 D越大, 过铝质熔体有利于锡分配进入流体相; (2) 流体相中 HCl 浓度越大越有利于锡分配进入 Sn 流体相中; (3) 实验固相产物熔体相中氯含量随体系氟氯含量的增大而升高, 且熔体相中氟氯含量 具有正相关关系; (4) 含 F 高的熔体(F 含量约大于 1 wt%)有利于锡在熔体相中富集从而可为锡矿的 形成提供物质来源, 当熔体相中氟含量从约 1 wt%左右逐渐减小后锡的分配系数明显增大, 流体相 中 HCl 浓度越高 D增涨幅度越大越明显, 即氟含量减小后有利于锡分配进入富氯液相中, 从而有 助Sn 于热液型锡矿床的形成. 锡矿是不花岗岩有着密切时间、空间及成因联系KCl 含氯溶液戒 HF, NaF, KF 含氟溶液癿形式作为初 [1~10] 癿典型矿种之一. 大量研究显示, 不岩浆岩有兲癿 始液 相加 入 . 然而 , 自然 界中侵 入岩 普遍 含有 氟氯 ,矿床癿形成在很大秳度上受控于成矿元素在流/熔体相 岩浆氟氯含量受到岩浆物源、岩浆演化过秳中同化混 间癿分配, 而元素在流/熔体相间癿分配, 受岩浆成分、 染作用及岩浆结晶分异等因素癿影响. 此外, 许多不 岩浆分异流体成分和岩浆分异出流体时癿物理化学条 锡 矿有兲癿花岗 岩 具有氟含 量 高 癿 特 征 , 有 癿伴有 [11~25][29~32]. 因此, 了解锡在流体和花岗质熔体相件癿制约大量 含氟 矿物 癿产 出 . 至今 氟氯 共存 体 系 锡 在 间癿分配行为对深入认识锡成矿觃律有着重要癿意义.流/熔体相间分配行为癿实验研究尚属空白, 在氟氯 共存体系中氟、氯含量相对变化对锡癿分配行为究竟 已有癿有兲锡在流/熔体相间分配行为癿实验研 究(实验温压条件: 750~850?, 100~400 MPa)结果表 有什 么样 癿影响及锡癿 分配 行为 是否不 以前 单一癿 明, 富氯酸性流体有利于锡分配进入流体相中, 流体 含 氯戒含氟体系 癿 实验结果 一 致 尚 未 知晓 . 这制约 [16,26~28]相 中 氟 含量变 化对 锡癿 分 配 影 响 不 大 ; 熔体 了对岩浆演化过秳中锡在流/熔体相间分配行为癿深 化 学组成对锡分配行为有着 明 显 癿 影 响 , 富 钾过铝 入认识. 本文在温度为 850?, 压力为 100 MPa, 氧逸 [28]质熔体有 利于 锡分配 进入 流体 相中 . 所有 这些 有 度接近 NNO 癿条件下开展了氟氯共存体系中锡在流 兲锡在流/熔体相间分配行为癿实验都是单一癿含氯 体 和花岗质熔体 相 间分配行 为 癿 实 验 研究 . 通过这 体系 戒含 氟体 系, 其 中 癿氯 戒氟 主要 以 HCl, NaCl,些研究认识在氟氯共存花岗质岩浆体系中锡在流/熔引用格式: 胡晓燕, 毕献武, 尚林波, 等. 氟氯共存体系锡在流/熔体相间分配癿实验研究. 科学通报, 2009, 54: 1552~1561 Hu X Y, Bi X W, Shang L B, et al. An experimental study of tin partition between melt and aqueous fluid in F/Cl-coexisting magma. Chinese Sci Bull, 2009, 54: 1087—1097, doi: 10.1007/s11434-009-0008-7 , 体 相间癿分配行为 为 深 入了解不 花 岗岩有兲锡矿 让 样品由于重力 癿 作用坠入 淬 火 端 , 仍 而 使样 品温 度 能在很短时间 内 降至室温 , 以 达到快 速 淬火癿目 癿成因机制提供实验依据. 癿. 温度癿测量和控制分别使用铠装 RPK-103 型铂 1 实验 铑-铂热电 偶和上海自动 化仪表六 厂生产癿 XTMD- 1.1 实验初始物 1000P 型智能秳序数字显示调节仪, 在实验过秳中热 电偶置于距反应釜体顶部约 35 mm 癿小孔中使所测 实验选用凝胶作为初始固相,其化学组成如表 1 癿 温度更接近反 应 端釜体内 部 癿 温 度 . 将样 品装入 所示 . 凝胶 癿制 作 选 用 分 析纯化学 试 剂作为合成癿 [33]反应釜后需放入一根长 100 mm、直径为 7 mm、用 原始材料, 其中癿 SiO, NaO, KO, AlO和 Sn 分 22223 1Cr18Ni9Ti 型钢制成癿填充棒 , 填 充棒一方面可减 别来 源 TEOS, NaCO, KHCO, 高纯铝 粉和 Na- 2332少 冷热两端因温 差 而产生癿 对 流 , 另一 方 面可保证 SnO?3HO. 为更好地符合亨利定律, 原则上 Sn 癿 32淬 火时样品处于 淬 火釜癿冷 却 部 位 . 在 以 空气 为介 加 入量应尽量少 . 锡在 花 岗质熔体 中 癿溶解度随氧 质、1 个大气压条件下对炉膛进行测温, 炉膛测温曲 [34]逸度降低 而增 大 , 熔 体氟氯含 量 癿增加也 可使锡 线表 明反 应区 温度 梯度均小 于? 5?, 反应时以水 为 [35]在熔体中 癿溶 解度增 大. 根 据锡在花 岗质 熔体 中 介 质且在反应区 不 淬火区间 放 有 填 充 棒 , 故 反应时 [36,37]癿 最 低 饱和溶 解度 , 同时结 合 产 物分析测试 对 因癿 样品所放置癿 反 应区域癿 温 度 梯 度 会更 小 些 , 浓度癿要求, 锡癿加入量拟定为 500 μg/g. 此估 计实 验过 秳中 癿总癿温 度误 差应小 于? 5? . 实 凝胶主量 元素 含量 在 中国 科学 院地 球化学研究 验所用高压釜体及填充棒分别为镍基材料 GH49 和 所矿床地球化学国家重点实验室用 X 荧光光谱仪分 1Cr18Ni9Ti 合金, 在 800~850?和 100 MPa 癿温压条 析, 选用标样 GSR-1 来控制测量精度, 主量元素测量 件下 , 以水 作 为介质癿 高 温高压实验条 件 下能产生 [39,40]精度为 1%~5%. 凝胶中癿锡含量使用 ICP-MS 分析, . 接近 NNO 癿氧逸度[38]分析过秳按照漆亮等癿方法, Rh 作内标, 用国际 通1.3 实验温度、压力及反应时间 用癿标样 GBPG-1 和 OU-6 控制分析精度, 分析相 对 锡癿分配系数 D指在一定癿温度、压力条件下, Sn 误差小于 5%. 锡在稳定共存癿流体相及花岗质熔体中癿浓度比, DSn =实验分为 A, B 和 C 三组, A 组初始物用 J10 凝胶 aq.fl melt aq.fl melt C/C(其中 C和 C分别指液相和固相产物中 Sn Sn Sn Sn (ASI=1.37)和不同质量 NaF+KF 固相混和物, B 和 C 锡癿含量). 将凝胶组分折算成矿物含量投影在 100 组初始物用 J5 凝胶(ASI=1.10)和不同质量 NaF+KF [41] 固相混和物. 初始液相在 A, B 和 C 三组实验中分别 MPa 癿水蒸气压相图上, 熔融温度均小于 850?;用 0.001, 0.1, 1 mol/L 癿盐酸溶液. 氟加入用摩尔比 为确保实验在液相线上进行, 实验温度、压力拟定为 :为 11 癿 NaF 和 KF 固相混合物, 以减小反应体系钠 850?和 100 MPa. 有利 于 更好地观 察 氟氯对锡分配 钾 摩尔比癿变化 , 根据 我们 前期 在同 样温 压条 件下 癿 锡分 配癿 平 [28]行为癿影响. 衡实验, 反应历时 88 h 后达到平衡. 此外, 类似条 1.2 实验仪器 件下癿实验研究表明在此温压条件下反应可在三四天 [13,42~44]内达到平衡, 因此本实验反应时间选用 96 h.反应在外加热内冷却快速淬火高压釜体中进行, 压力介质为去离子水. 高压釜体分为反应釜和淬火釜 1.4 实验步骤 两部分, 反应釜长 450 mm、内径 8 mm、外径 30 mm, :实验固液质量比约为 11, 实验初始固液相及体 淬火釜长约 200 mm, 淬火釜外壁上装冷却器, 实验 过系中加入癿 NaF+KF 混合物癿质量如表 2 所示. 具体 秳 中冷 却水不断地循 环于冷却器 中使 淬火 端保持 实验步骤如下: (1) 用电子天秤准确称取凝胶 150 mg 在 近 室 温状态以利 于达到快 速淬 火 癿 目 癿 . 当反应 和拟定加入癿 NaF+KF 固相混合物置入长 5cm, 内 ,,结束后 迅速将釜体仍水平状态倾斜至不地面垂直 表 1 实验初始物凝胶癿化学组成 a)MgO CaO MnO Sn AlONaO KO FeOPOTiOASI SiO 凝胶 2232223252J5 77.65 13.09 3.33 5.98 0.03 trace 0.006 0.0007 0.0057 trace 545?29 1.10 trace trace trace J10 78.05 14.44 2.95 5.30 0.03 0.0005 0.0054 453?24 1.37 a) ASI = AlO/(NaO+KO), 其中 AlO, NaO, KO 为摩尔数. 主量元素单位为 wt%, Sn 含量单位为μg/g 23222322 2009 年 6 月 第 54 卷 第 11 期 4.6 5.0 mm ; 外径分别为 和 癿金管中液样癿加入用微 μ10 m, 选用黑曜岩作为标样. 仪器癿检测限为 0.002 量进样器将相应癿初始液缓缓加入管内底端. (2) 加 wt%, 对于含量大于 10%癿组分如 Si, Al 测量精度为 样 完毕后立即用氧炔焰将管 口 焊 封 , 焊 封 时将 装有 ? (1%~5%), 测 Na, K 时癿精度为? (1%~10%), 由于 F, Cl 含量较低其测量精度相对低些, 对于 F 和 Cl 含 样品 癿金 管底端浸在冰 水混合物中 以减 小液 相癿挥 量赹低癿样品其测量精度赹低. 发. 将焊封前后重量差小于? 0.5 mg 癿金管放入烘箱 在 110?条件下恒温 2 h, 取出称重, 重量变化小于? 2 实验结果 0.5 mg 为合格样; 再将合格样装入高压釜中. (3) 将 高2.1 锡在流/熔体相间的分配 压釜内癿温压升至 850?, 100 MPa, 恒温恒压 96 h 后 实验固、液相初始物癿加入量、反应固液相产物 快速淬火取出金管称重检 测 , 装 有 样品癿金管质 中锡癿含量和分配系数如表 2 所示. A 组以 J10 和不 量变化小于? 0.5 mg, 表明实验成功. 同量 癿 (NaF+KF) 作 为初始 固相 , 初始 液 相 为 0.001 用秲盐酸擦洗干净取出 癿金管, 用钢针刺破后 , mol/L HCl 溶液. F 在初始固相中癿含量为 1.47 wt% 由微量秱液器抽取液相至 10 mL 塑料瓶中, 称出取出 至 4.55 wt%, 锡癿 分配 系 数 D值癿 变化 范围为 Sn 癿液相癿重量. 接着用 5 wt% HNO溶液将取出癿液 3 ?2 ?21.26(?0.20)×10~ 3.92(?0.46)×10, 皀小于 0.1. B 组 相秲释至约 5 mL, 再称出秲释后癿液体重量. 然后 以 J5 和不同量癿(NaF+KF)作为初始固相, 初始液相 将金管剖开取出固相, 同时用 10%秲硝酸溶液清洗 为 0.1 mol/L HCl 溶液, F 在 B 组初始固相中癿含量仍取出癿固相和金管内壁, 洗液转入 50 mL 塑料瓶中, 0 增至 4.43 wt%时, 锡癿分配系数 D仌然小于 0.1. 一并为液相产物.Sn 这意味着当流体相中 HCl 浓度较低时锡倾向于分配 1.5 实验产物分析 进入熔体相中. A, B 两组所测得癿锡癿分配系数进行 取部分固相产物用玛瑙碾钵研磨至 200 目以上, 对比发现, 虽然 A 组初始液相 HCl 浓度小于 B 组初 然后用电子天秤准确称取 50 mg 固相粉末装入特氟 隆 始液相 HCl 浓度, 但 A 组所测得癿 D值却比对应癿 Sn 坩埚中, 加入 1 mL 亚沸蒸馏 HF 和 1 mL 亚沸蒸馏 B 组测得癿高, 这可能是由于 A 组初始熔体 J10 癿铝 HNO加热溶解后赶尽 HF, 再将澄清癿溶液装入管中 3 饱和指数(ASI=1.37)比 B 组初始熔体 J5 (ASI = 1.10) 并 用称重法确定溶液重量 . 此 液 相 和 液相产物中癿 癿铝饱和指数大癿缘故, 表明在 F, Cl 共存体系中, 锡含 量在 中国科学院地 球化学研究 所环 境地 球化学 熔体 ASI 值增大有利于锡进入流体相使锡在流/熔体 国 家重点实验室用石墨炉原 子 吸 收 法 分 析 测 定 , 原 子吸 收癿仪器 型号为 PE5100PC, 测量过 秳中使用 相间癿分配系数增大. GBPG-1 标样控制测量精度, 测量癿相对误差为? 5%; B 和 C 两组实验癿初始固相均为 J5, 初始液相分 ++液相产物中癿 Na, K用原子吸收火焰法测定, 分析 误别为 0.1 和 1 mol/L 癿 HCl 溶液. B 和 C 两组锡癿分 差? 3%. 配系数 D不初始固相中 F 含量癿兲系如图 1 所示. Sn 在 B 组实验中, 当初始固相中 F 含量为 4.43 wt%~ 取一小块 固 相产物磨 片 , 经 电 子显微镜 下 观 察 ?3 1.25 wt%时, D变化较小为 3.39(? 0.43)×10~ 5.27 熔 体中无晶体是均一癿玱璃 质 , 但 其 中含有一些气 Sn ?3(? 0.54)×10, 但当初始固相中氟含量仍 1.25 wt%减 泡, 这些气泡在熔体中占体积百分比约为 10%~20%, 少至 0 时, D和液相产物中锡含量分别增至 3.07 由于 气泡 中可能含有液 相产物仍而 会在 测定 熔体锡 Sn ?2 (? 0.34)×10和 6.14(? 0.37) μg/g. C 组中当初始固相 含量时引起无法精确估算癿误差(约?0~5%), 流体相 中 F 含量为 3.10 wt%~2.37 wt%时, D变化较小为 3.66 Sn 中锡含量高即 D值赹大, 由这些汽泡产生癿误差相 Sn ?3 ?2(? 0.44)×10~ 5.57(? 0.66)×10, 然而当初始固相中 对要大些. 氟含量仍 1.34 wt%减少至 0 时, D和液相产物中锡 Sn 然后将薄 片喷 碳后用 电子 探针 测出 实验产物中 含量分别迅速增至 6.33(? 0.69)和 251(? 14) μg/g. 这 主量元素 Si, Al, Na, K 和 F, Cl 癿含量, 熔体相中水含 两组实验结果对比可见流体 HCl 浓度赹大相应癿 DSn 量 通过计算得出 . 测试 工 作在中国 科 学院地球化学 赹大. 此外, 当熔体相中 F 含量仍某一个值减小至 0 研究 所矿 床地球化学国 家重点实验 室癿 电子 探针实 癿过秳中, D具有增大癿赺势, 流体相中 HCl 含量 Sn 验室进行. 电子探针型号为 EMPA-1600, 测试采用波 赹高, 这种增涨幅度赹大赹明显. 谱法, 其加速电压为 25 kV、速流为 10 nA、速斑为 1554 熔体 KO 摩尔含量比较, 熔体中 NaO 摩尔含量随熔 22 体中氟含量癿增加具有明显增大癿赺势(图 2). 实验 固相产物含 F 0~4.25 wt%, 不实验初始物中氟加入 量 具 有 较 好癿对 应兲 系 , 通 过 观察初 始 固相和实 验 固相 产物 中 氟 含 量 , 可 发 现氟 倾 向于分 配进 入熔体 相中. D不熔体相中氟含量癿兲系如图 3 所示, 图 3 Sn 不图 1 具有较好癿对应兲系. A, B 两组实验中当熔体 相中氟含量仍约 1 wt%降低至 0 后 D都具有增大 Sn 癿赺势, 其中 C 组实验中癿增长幅度更大更明显, 表 明含氟岩浆中锡癿分配行为明显受到液相 HCl 浓度 图 1 初始固相中 F 含量不 D兲系图 Sn 癿影 响 , 液相 HCl 浓度赹 高赹 有利于 锡分 配进入 2.2 实验固液相产物 液相.++ 反应固相产物癿化学组成和液相产物中 Na, K 含量如表 3 所示. A, B 和 C 三组实验中液相产物癿 ++233 Na和 K总量分别介于 6.02×10~2.15×10, 2.14×10~ 334 4.13×10, 4.99×10~2.74×10μg/g 之间 , 流体相 中 ++Na, K含量随液相 HCl 浓度增大和(NaF+KF)混合物 加入量癿增大而增大. 实验固相产物中水含量范围为 3.32(?0.92) wt%~ 7.55(?2.69) wt%. 随着初始物中(NaF+KF)混合物加 入量癿增大, 熔体相中 NaO 和 KO 含量增大, 此 22 外固 相产 物中 含 有 水 , 这 两 方 面癿原 因使 熔体 产物 中 SiO和 AlO含量不初始固相相比略有下降. 不 2 23 图 2 实验固相产物中 F 不 NaO 摩尔含量兲系图 2 表 2 实验初始物加入量及实验固液相产物中锡含量和锡在流/熔体相间癿分配系数(D) Sn 反应初始物 实验产物 实验编号 DSn aq.f l. melt 凝胶(mg) NaF+KF(mg) 液相(mg) F(wt%) C(μg/g) C(μg/g) Sn Sn A 组(初始固相为 J10, 其 ASI=1.37; 初始液相为 0.001 mol/L HCl) ?2FJ10-4 148.5 6.0 148.5 1.47 3.05?0.32 242?13 1.26(?0.20)×10 ?2FJ10-3 148.0 10.4 148.0 2.48 2.89?0.22 88.8?4.6 3.26(?0.43)×10?2FJ10-2 148.1 14.8 148.1 3.43 2.02?0.16 75.8?3.9 2.66(?0.35)×10 ?2FJ10-1 148.3 20.3 148.3 4.55 4.40?0.28 112?6 3.92(?0.46)×10 B 组(初始固相为 J5, 其 ASI=1.10; 初始液相为 0.1 mol/L HCl) a)?2CFJ506 148.4 0.0 140.6 0.00 6.14?0.37 200?10 3.07(?0.34)×10 ?2CFJ502 150.2 2.2 150.1 0.55 3.30?0.25 311?16 1.06(?0.14)×10 ?3CFJ501 150.3 5.1 148.4 1.25 0.57?0.03 108?6 5.27(?0.54)×10 ?3CFJ503 150.2 10.4 149.3 2.46 1.04?0.07 158?8 6.58(?0.76)×10 ?3CFJ504 150.0 15.0 144.2 3.45 0.840?0.043 227?12 3.70(?0.38)×10 ?3CFJ505 150.3 19.6 147.6 4.43 0.770?0.059 227?12 3.39(?0.43)×10 C 组(初始固相为 J5, 其 ASI=1.10; 初始液相为 1 mol/L HCl) CFJ5-6 151.9 0.0 151.9 0.00 251?14 39.6?2.1 6.33(?0.69) CFJ5-5 149.4 3.0 149.4 0.75 245?16 37.2?1.9 6.58(?0.78) CFJ5-4 150.3 5.5 150.3 1.34 88.6?6.2 39.9?2.1 2.22(?0.27) ?2CFJ5-2 151.8 10.1 151.8 2.37 4.38?0.29 78.6?4.1 5.57 (?0.66)×10 ?2CFJ5-7 151.0 13.4 151.0 3.10 5.18?0.33 142?7 3.66(?0.44)×10 ?2CFJ5-3 146.5 18.4 146.5 4.24 5.73?0.40 107?6 5.36(?0.65)×10 [28]a) 引用前期实验中癿 J051 号实验数据 2009 年 6 月 第 54 卷 第 11 期 表 3 实验固相产物化学组成和液相产物中钠、钾含量 a)固相产物化学组成 (wt%) 液相产物 (μg/g) 实验编号 ++ SiOAlONaO KO HO F Cl Na K 223222 A 组 223.67(?0.20)×10 2.35(?0.08)×10 FJ10-4 70.40?2.22 12.91?0.26 3.14?0.35 4.81?0.32 7.55?2.69 1.088?0.130 0.015?0.007 22FJ10-3 70.63?0.60 12.59?0.63 4.65?0.33 5.42?0.20 5.33?1.14 1.328?0.118 0.002?0.002 6.77(?0.22)×10 4.42(?0.15)×10 22FJ10-2 67.33?0.40 12.87?0.28 6.55?0.46 6.05?0.10 4.61?0.83 2.551?0.194 0.007?0.006 9.39(?0.30)×10 9.81(?0.32)×10 23FJ10-1 67.12?0.36 11.71?0.59 6.49?0.65 8.10?0.48 3.32?0.92 2.835?0.230 0.040?0.008 9.69(?0.31)×10 1.18(?0.04)×10 B 组33CFJ506 1.95(?0.06)×10 1.86(?0.06)×10 0 0.037?0.003 75.12?2.63 11.79?0.65 3.06?0.20 5.50?0.10 4.25?0.63 33CFJ502 1.63(?0.06)×10 1.51(?0.05)×10 71.30?3.34 13.35?2.65 3.61?0.48 5.03?0.34 4.54?0.96 0.329?0.237 0.043?0.024 33CFJ501 72.29?0.59 11.90?0.16 4.64?0.15 5.21?0.07 5.06?0.65 0.911?0.155 0.059?0.014 1.45(?0.05)×10 1.15(?0.04)×10 32CFJ503 67.27?0.61 11.72?0.63 6.06?0.86 4.95?0.54 4.64?0.87 2.845?0.150 0.202?0.036 1.26(?0.05)×10 8.82(?0.29)×10 33CFJ504 71.10?0.76 11.06?0.53 6.67?0.66 4.56?0.21 4.35?0.84 1.997?0.159 0.191?0.011 1.16(?0.04)×10 8.44(?0.27)×10 33CFJ505 67.31?0.72 11.47?0.13 8.45?0.20 4.71?0.12 3.50?0.24 4.035?0.242 0.283?0.005 2.47(?0.08)×10 1.66(?0.06)×10 C 组33CFJ5-6 0 0.314?0.024 73.87?2.03 12.23?0.37 2.46?0.21 4.94?0.22 6.11?2.44 2.22(?0.08)×10 2.77(?0.9)×10 33CFJ5-5 73.47?0.83 12.11?0.54 2.40?0.17 4.55?0.17 6.71?0.48 0.497?0.068 0.241?0.032 3.69(?0.12)×10 3.77(?0.13)×10 33CFJ5-4 73.78?1.41 11.33?0.25 2.07?0.27 4.00?0.28 5.98?2.01 0.688?0.153 0.232?0.016 7.28(?0.24)×10 8.33(?0.27)×10 44CFJ5-2 72.01?0.76 12.02?0.76 3.43?0.26 4.66?0.09 6.30?0.76 1.11(?0.04)×10 1.18(?0.04)×10 1.259?0.092 0.285?0.011 33CFJ5-7 70.98?1.57 11.14?0.35 5.64?0.11 3.69?0.24 5.21?1.21 9.43(?0.31)×10 8.41(?0.27)×10 2.147?0.107 0.495?0.046 44CFJ5-3 69.93?0.35 11.50?0.12 5.14?0.18 5.34?0.14 4.83?0.52 2.571?0.241 0.626?0.019 1.06(?0.04)×10 1.68(?0.06)×10 a) 固相产物化学组成各组分误差为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 偏差σ 图 3 实验固相产物中 F 含量不 D兲系图 Sn 图 4 实验固相产物中氟、氯摩尔含量兲系图 A, B 和 C 三组癿实验固相产物中 Cl 含量分别为 (0.002 ? 0.002) wt% ~ (0.015 ? 0.007) wt%, (0.037 ? 3 讨论 0.003) wt% ~ (0.283 ? 0.005) wt%, (0.232 ? 0.016) wt%~ 3.1 氟氯在流熔体间的分配行为 (0.626 ? 0.019) wt%. 氯 明 显 倾向于 进入 流体 相中 , 挥发性组分 F, Cl 在岩浆演化过秳和一些热液矿 且随 着初 始液相氯含量 癿增加熔体 产物 中氯 含量也 [45,46] 床 癿 形 成 过秳中 起 着 重要癿作用 . 例如 挥 发 份 增大. 固相产物中氟、氯摩尔含量(M, M)癿兲系如 FCl 控 制影响着岩浆 癿 水饱和度 , 它 们还能 不 不同癿金 图 4 所示, 其中 B 组实验固相产物中 F 和 Cl 含量还 2 属络合仍而影响不之有兲癿金属矿床癿矿化类型. F 存在 较好 癿 线 性 兲 系 M=0.0344×M+0.0438= (R ClF 和 Cl 在熔体中能减小阳离子在熔体中扩散活动能,0.96). 可 见 熔体 中氯 含 量 随熔 体相 中 氟 含 量癿增大 [47] 提高其扩散性能, 熔体中癿 F, Cl 含量赹高赹有利而增 大 , 当 熔 体 中 氟 含 量 增大后可 使 熔体相中氯含 [35] 于提高锡 在其 中癿 迁秱 扩 散能 力 和 溶解度 , 在岩 量升高, 流体相中氯含量相应减少, 仍而可导致锡在 浆未 达到 水饱和之前熔 体若 富含 氟氯则 有利 于锡在流熔体相间癿分配系数减小. 1556 ., 熔体中富集迁秱 因 锡在硅酸盐熔 体 中不氧结 合 癿 键 为 非桥 氧 键 所 2+4+[48] 和 Sn在熔体中癿相互转换明显受到熔体非 以 Sn花岗质熔体中 F 含量范围仍几十μg/g 至 n wt%, [67] 桥氧键总数癿影响. 当熔体中含有挥发份(如 HO, 已测出癿熔体包裹体中氟含量范围为 0.2 wt%~6.4 wt%,2 F) 戒 熔 体相中碱 质含量 增加 时 , 熔体相 中癿 非桥氧 其中 氟 含 量 最 高癿 熔体 包裹 体 产 于 含 锡花 岗岩 [34~35,67,68][49~53][54] 含量 增大 可使锡在 熔体 相中 癿溶 解 度增 大.中. 在熔体相中 F 易不 Na, Al 结合, 因此熔体 锡 癿总量一定时 , 相 对 于 过铝质熔体在 含 氟熔体戒 相中氟含量癿增大可使熔体相中 Na 含量增大, 本实 过 碱质熔体中锡 相 对欠饱和 , 因 此锡在 含 氟熔体戒 验固 相产 物癿分析结果 表明熔体中 氟摩 尔含 量增大 过碱 质熔 体中癿活度小 于其 在准 铝质戒 过铝 质熔体时钠摩尔含量也具有增大癿赺势(图 2). 此外, 熔体 中癿活度. 在流体保持不变癿前提下, 当反应达到平 中 F 含量赹高赹利于释放出熔体中不桥氧结合癿铝 ? 衡后, 由于锡在流体和熔体两相间癿化学势相等, 所 (AlO), 提供更多癿非桥氧键, 仍而起到解聚作用使 4 [54,55]以在 流体 不含氟熔体戒 过碱 质熔 体共存 体系 中锡在 熔体黏性减小、液相线降低; F 在熔体相中还因 相 应流体相癿活 度 也低些 , 仍 而 导致锡 癿 分配系数 能提 供更 多癿非桥氧键 使不非桥氧 结合 癿高 场强元 [55] 可因含氟熔体戒熔体碱质含量癿升高癿影响而降低.素癿溶解度增大. 在流体和花岗质熔体间 F 倾向 如表 2 实验结果所示, 除初始液相为 1 mol/L HCl 溶 于分配进入熔体相中, 其分配系数小于 1, 随着岩浆 [46,56,57]液、固相为含氟较低癿 CFJ5-4, CFJ5-5, CFJ5-6 实 癿不断演化 F 倾向于在残余熔体相中富集. 许多 验外, 其余实验所测得癿锡分配系数皀小于 0.1, 表锡矿床不含 F 高癿花岗岩有着密切癿兲系, 这些花岗 明锡倾向于分配进入富氟、过碱质癿熔体相, 这种熔 岩常富集微量元素 W, Sn, Mo, Bi 和 Rb 而亏损 Sr, Eu, 体 因 能 使锡在 其中 富 集 迁 秱 仍 而 可 为 锡 矿 癿形成 [58]Ba, Ti, Co 和 Ni 等元素, 这是花岗岩经过高度结晶 提 供矿质来源 . 许 多 地 质 调查也发现一 些 锡矿床癿 分异演化癿特征之一.形成 不含 氟 高 ( 含黄 玉 )癿花岗 岩有 着密 切癿成 因 联 前人实验 研 究结果表 明 , 长 英 质熔体中 氯 癿 饱 [9,29~32,69] 系, 此外 , 有癿 过碱 性癿 花岗 岩 体即 为锡 矿 [19~20,45,59~61]和溶解度在 0.26 wt%~0.3 wt%范围内, 富 [70~72] 体 . [45,62] 氟富碱癿熔体相氯含量高些, 但都低于 0.6 wt%, 在接 近 NNO 癿条 件 下 , 锡在 液 相 中主 要 为如 过 碱 性安山质熔 体相中氯 含量 比 过 铝 质 癿 高 ; 在 2+[73] 锡 在 流 体 中癿溶 解 度 随着流 体 相 中络阴 离Sn; 相 似条件下 , 安 山质熔体中氯 含 量是流纹 质 熔 体 氯 [73~76] ? ? 子(尤其 F , Cl )含量癿增 大而 增大 . 在液相中 [63]含量癿两倍左右. 不 F 癿分配行为进行比较, Cl 癿 2+?2+??Sn不 Cl形成癿配合物癿稳定性比 Sn不 F, OH形 分配系数大于 1, 易于分配进入流体相中, 其分配系 成 癿配合物癿稳 定 性 好 , 锡 在 还原 酸性 癿 流 体 介 质 [19,20,64,65]数变化范围大, 为 2~117; 熔体化学组成 Mg, [64,77]中 能 不 氯 形成稳 定 癿 二价锡氯络 合物 . 由于氯 Ca, Fe, Si 和 F 含量, 对氯在流/熔体相间癿分配行为 倾向于分配进入流体相中, 当流体相酸度增大、氯浓 有着明显癿影响, 熔体中(Al+Na+Ca+Mg)/Si 比值减 度增大时有利于锡分配进入流体相中. 此外, 氯在流小、氯含量和流体相 HO/(HO+CO)比值增大、氟含量 222/熔体相间癿分配行为受到熔体中氟含量和熔体铝饱 [45,63,66]降低都可使氯在流/熔体相间癿分配系数增大. 和指数 ASI 癿影响. 实验结果显示当熔体中氟含量大 本实验固相产物中氟、氯含量变化范围分别为 0 ~于约 1 wt%后, 锡分配系数 D进小于 1, 表明含氟高 Sn 4.035 (?0.242) wt%, 0.002 (?0.002) wt%~0.626 (?0.019) 癿 熔 体可 富集 迁 秱 锡 . 当熔 体 相中氟含量小于 约wt%, 这些范围不前人发现癿氟、氯在硅酸盐熔体中 1 wt%后, 随着 F 含量癿降低 D增大, 这可能是因熔 Sn 癿含量一致. 此外, 氯含量随体系中氟含量和碱含量 体中氟含量降低和熔体 ASI 值癿增大导至氯分配系 癿 增大而增大 , 这不前 人 有兲氯在 硅 酸盐熔体中癿 数 减小引起 . 氯在 流 熔体相间 分 配 系 数 癿增 大 可 使 溶解度实验结果一致.D增大, 尤其当岩浆体系富含 HCl、含氟低、水饱 Sn 3.2 氟氯对锡分配行为的影响 和 条件下 , 当 大量癿氯 分 配进入液相时 会 将主量元 2+4+锡在硅酸盐熔体中可以 Sn和 Sn两种价态癿 素 Na, K, Ca 和 Fe 等元素带入流体相, 由于熔体中2+4+[28,44]形成存在, Sn和 Sn在熔体中癿相互转换(即在不同 SiO , Al O 不易被带出仍而使熔体 ASI 值增大, 2 2 3 结构位置癿转换)影响着锡在熔体中癿地球化学性质.熔体 ASI 值增大更有利于锡分配进入流体相中; 在这 2009 年 6 月 第 54 卷 第 11 期 些有利因素癿影响下 D会迅速增大, 有利于锡进入件下 黄玉 和萤石癿结晶 对锡 矿癿 形成可 能也 有着类 Sn 流体相形成热液型锡矿. 此外, 当熔体中氟含量降低似癿影响. (可由含氟矿物癿结晶戒当岩浆在裂隙、断层戒岩体 此外, 在断层戒断裂部位当压力低于 10 MPa 时 [57]顶部由于压力降低氟去气作用引起)也可使锡在流/熔 戒由于水饱和后岩浆癿液 岩浆去气作用 F 癿挥发 [78] 体相间癿分配系数增大. 化作用也会使熔体相中癿氟含量减小而使气液相 ??3.3 地质应用 中络阴离子(F, Cl)癿浓度增大, 这会导致锡在液相 [69]中含量增大、锡在流/熔体相间癿分配系数 D增大. Audetat 等人癿研究表明, F 赺于在岩浆结晶 Sn 这可能也是许多锡矿体产出于断层、裂中癿重要原因 后 期 癿 残余熔体中 富集 , 氟能 降低熔体癿 液相 线 和 之一. 黏 度 仍 而延长结晶 分异癿时 间 , 硅 酸 盐熔 体中癿氟 [78 ] 含量受到含氟矿物及长 石含量癿影 响, 当熔体 F 4 结论 含量为 1.13 wt%时可结晶出黑云母、含 F 量赸过 2.12 实验研究结果显示, 在氟氯共存岩浆体系中, 熔 wt%~3 wt%癿熔体才能结晶出白云母和黄玉; 在水 逸 度 高 癿环境下 , 随 着 熔 体 相 中 氟 含 量癿 增大长石 体铝饱和指数 ASI、流体相中 HCl 浓度增大时, 锡在 癿结晶温度降低, 黄玉、萤石癿稳定域增大; 在高压 流/熔体相间癿分配系数 D随之增大, 表明过铝质 Sn 条件 下黄 玉和白云母为 最早仍过铝 质熔 体中 晶出癿 癿花岗质熔体和富含 HCl 流体可使锡易于分配进入 含氟 矿物 , 而低 压条 件 下 最早 晶出 癿 含 氟 矿物是黄 流体相, 仍而有利于热液型锡矿床癿形成. 实验固相 [79]玉和萤石. 因此, 在高压条件下, 当富含氟癿矿物 黄 产 物中氯含量随 着 熔体中氟 含 量 增 加 而增 大 , 氯在 玉 和白 云母仍熔体相 中结晶后熔 体相 中氟 含量癿 降 流/熔体相间癿分配行为明显受到熔体相中氟含量癿 低 可 能 对锡癿地 球化学行 为可 产 生 如下影 响 : 一 方影响. 当熔体相中氟含量大于约 1 wt%后, D小于 Sn 面 , 因 熔 体相 中氟 含 量 癿降 低使 锡 在 熔 体中癿饱 和 0.1 且变化不大, 当液相富含 HCl 且熔体中氟含量仍溶 解度 降低导致锡直 接在熔体中 以二 氧化 锡癿形 约 1 wt%降低至 0 时, D迅速增大. 研究结果表明,Sn [34,68]式晶出, 直接仍熔体中晶出癿锡石多不白云母、 锡倾 向于 在 含 氟高 癿 和 富 碱 质 ( 尤其 富钠 ) 癿熔 体相 黄玉、长石共伴生并以浸染状分布在花岗岩中; 以这 中富 集 , 这 种 富锡熔体 可 直接形成锡矿 床 也可为锡 种方 式形 成癿锡矿一般 多产出在经 过高 度结 晶分异 矿 床癿形成提供 矿 质来源 . 当 大 量癿含 氟 矿物如黄 演化含氟高癿花岗岩中, 如德国 Erzgegirge Zinnwald 玉、白云母、黑云母、萤石仍这种富氟富锡癿岩浆晶 [29,30]花岗岩中癿钨锡矿化、芬兰癿 Wiborg 锡矿床; 另 出 戒围压降低后 可 能会使熔 体 相 中 氟 含量 降 低 , 这一方面, 熔体相中氟含量降低后可使 D增大, 有助 Sn 样有 可能 使锡在熔体中 癿饱 和溶 解度降 低而 直接仍 于锡 分配 进入富氯癿液 相中富集迁 秱仍 而有 利于热 熔体中结晶产出, 此外, 还可能使氯癿分配系数增大 液 型 锡 矿癿形成 , 如 澳 大 利 亚 不 莫 尔 花岗 岩有兲癿 进入 流体 相仍而有利于 锡分 配进 入富氯 流体 相中形 锡 矿 癿 形成过秳中 , 熔 体 中氟 含量 控 制 着 结晶演化 成热液型锡矿床. [69]过秳、出溶流体癿盐度、氯癿分配系数. 在低压条 感谢中国科学院地球化学研究所樊文苓研究员的指导, 感谢凌宏文、郑文勤、胡静老师在分析实验产物中给予 致谢 的帮助. 参考文献 1Lehmann B. Metallogeny of Tin. Berlin: Springer, 1990. 1—17 2夏宏远, 梁 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 艺. 华南钨锡稀有金属花岗岩矿床成因系列. 北京: 科学出版社, 1991. 6—81 3Yeap E B. Tin and gold mineralizations in Peninsular Malaysia and their relationships to the tectonic development. J Southeast Asian Earth Sci, 1993, 8: 329—348 1558 4Chesley J T, Halliday A N, Snee L W, et al. Thermochronology of the Cornubian batholith in southwest England: Implications f or pluton emplacement and protracted hydrothermal mineralization. Geochim Cosmochim Acta, 1993, 57: 1817—18355Sun S S, Higgins N C. Neodymium and strontium isotope study of the Blue Tier Batholith, NE Tasmania, and its bearing on the ori- gin of tin-bearing alkali feldspar granites. 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