[word doc]锂离子电池正极材料LixNi0.8Co0.15Al0.05O2热失控机理研究
锂离子电池正极材料
LixNi0.8Co0.15Al0.05O2热失控机理研究
锂离子电池正极材料Li_0.8Co5Al嘶O2热失控机理研究
王子港,魏晓玲,杨朗,杨晖
(南京T业大学新能源材料研究所锂离子电池安全性研究与测试中心,江苏南京210009)
摘要:采用(DSC),(TGA)及(XRD)对不同充电状态的正极材料LiI.8Co.5AI.O的热失控机理进行研究.结果
表
关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf
明,
LCo5AO材料在高温时晶体结构将变形,倒塌并释放出部分游离氧,导致有机电解液燃烧,释放出大量热量,
并计算出DSC曲线中四个放热峰的活化能依次
为:154,169,126,141kJ/mol.
关键词:锂离子电池;正极材料;活化能;脱锂程度;热稳定性
中图分类号:TM912.9文献标识码:A文章编号:1002—087X(2010)11-1130—04
InvestigationofthermalrunawaymechanismofLi—ionbatteriescathode
LixNi0.8Co0.15Al0-0502
WANGZi—gang,WEIXiao—ling,YANGLang,YANGHui
(CenterforSafetyofLi-ionCell,CollegeofMaterialsScienceandEngineerin
g,NanjingUniversityofTechnology,
NanjingJiangsu21O009,China)
Abstract:ThethermalrunawaymechanismofcathodeLiNi?Co5AIoo5O2underdifferentchargingstateswere
evaluatedbyDSC,TGAandXRD.TheresultsshowthatthecrystalstructureofLiNi08Co015A10o5O2collapsesand
oxygenliberationisreleasedatelevatedtemperatures,resultinginburningoftheorganicelectrolyteandreleasingof
alotofheat.TheactivationenergyofthefourexothermicpeaksinDSCtracesis154,169,126,141kJ/mol
respectively.
Keywords:lithium-ionbakeries;cathodematerial;activationenergy;delithiateddegree;thermalstability
在目前所有电池系统中,锂离子电池能更好地满足混合
车对功率输出,驾驶距离,加速能力,使用寿命和能量密度的
要求
对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗
.但南于它的热不稳定性,在极端条件下可能发生燃烧
或爆炸,极大地阻碍了大型锂离子电池的实际应用lj_7】.尽管科
学家们在提高锂离子电池的安全性能方面开展了众多研究,
如开发新型阻燃剂,研究热稳定性好的正极材料n】和电解
液m】等,但到目前为止锂离子电池在实际应用中还是经常发
生一些燃烧或爆炸事故.大量研究表明[3,17-]9],正极材料的分解
是造成锂离子电池起火爆炸的主要原因,尤其是处在较高充
电状态时的正极材料具有热不稳定性,会在热失控时分解并
释放氧气而导致有机电解液的燃烧,从而造成电池的起火和
爆炸.本文结合了DSC,DTA及XRD等测试手段,系统地研
究了不同充电状态的正极材料LicoA1O在加热过程
中的结构变化,以及它在热失控过程中的热量来源及其动力
学.
1实验
1.1扣式电池的组装
在室温下将84%(质量分数,下同)的LiColO,
收稿日期:2010—05—10
基金项目:江苏省自然科学基金项目(BK200718)
作者简介:王子港(1985一).男.福建省人,硕士,主要研究方向为
锂离子电池材料.
联系人:杨晖.E—mail:yh3799@gma.Ilcom
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4%的SFG一6,4%的乙炔黑导电剂,8%的聚偏氟乙烯PVDF和
适量的1一甲基一2一吡咯烷酮(NMP)溶剂混合搅拌成均匀的
呈粘稠状的浆料,将浆料均匀地涂覆存铝箔上,然后放入80
?的鼓风干燥箱中烘干,烘干后冲成直径为1.4cm的电极片
再在真空干燥箱中85?干燥一晚上.将干燥好的电极片移到
充满氩气的手套箱中装配电池,以金属锂片为对电极,电解液
为1.2mol/LLiPFd(EC+EMC)(3:7,质量比),采用Cel—
gard3501隔膜,组装成扣式电池(型号2032).然后利用
Arbin电池测试系统(BT一2043型),以0.1C倍率的电流对电
池进行充放电(截止电压为3.2,4.2V),循环5次后再充到
不同的充电状态(SOC).
1.2差热分析(DSC)
将处于不同充电状态的电池转移到氩气手套箱中打开
取出正极,然后将过量的电解液从电极表面除去,并从集流体
上刮下正极材料.取5,7mg的正极材料装入不锈钢密封坩
埚(能承受15MPa的压强而不破裂,容量为30)中进行
DSC测试.每个样品(坩埚和正极材料)的质量在每次实验前
后都要进行测量,前后质量保持一致表明实验过程中没有泄
露.实验中升温速率为l0?/rain.
1.3热重分析(TGA)
通过TGA测量不同充电状态(不同的脱锂程度)下的正
极材料随温度的质量变化.样品制作方法为,在氩气手套箱中
将正极片取出后在碳酸二甲脂(DMC)中浸泡一晚上以去除
113O
残留的锂盐,然后在真空干燥箱中干燥4h.测试仪器为美国
TA公司的TGA2960型热重分析仪,升温速率为5?/min,整
个测试在氦气气氛下进行,流速100mL/min.
1.4X射线衍射(XRD)
通过XRD来检测不同充电状态下的正极材料在不同温
度时晶体结构的变化.在手套箱中将正极材料转移到不锈钢
密封容器中,在电解液存在的情况下,分别加热到不同的温
度,并保持35min.然后对加热后的样品进行XRD测试.使用
仪器:日本Rigaku公司的x射线衍射仪,辐射源Cu,扫描
范围10.,90.,扫描速度10(.)/min.
2分析与讨论
冈1显示了对处于不同充电状态下(0%,20%,50%和
100%SOC)的LiCo.ll.o5O材料进行DSC测试的实验
曲线.由图可见,在70~350?的温度范围内,处在完全放电
状态下的正极材料没有检测到明显的放热反应,而其它二三个
样品均检测到放热反应.其中,20%SOC的样品分别在203,
270?和280~320?的温度范周内显示?;两个放热峰;在相
似的温度范围内,50%SOC样品也展现ffI两个放热反应,但
其反应峰的焓值较20%SOC的样品略有增加.而对于100%
SOC的样品,第一个放热反应的起始温度降至187.C,并且
呈明显加剧的趋势,其后出现多重的反应峰,表明随着充电程
度的增加正极材料和电解液的反应温度降低,并且反应放热
更加剧烈.第一个反应峰可认为是正极材料晶体在缺锂时,其
结构具有不稳定性,在高温时会变形,倒塌而释放出部分游离
氧,而该游离氧会立刻导致有机电解液的燃烧(EC的闪点为
150?).其后的反应峰可以归结为正极材料的分解产物和电
解液的继续反应.
?
谆
蕞
图1处在不同充电状态下的Li.Bc05AIO电解液样品
的差热分析曲线
为了证实正极材料在温度升高时会从结构中释放出氧,
对20%,50%和100%SOC三个样品在惰性环境中进行TGA
测试.从图2中可以看出,这些样品于100?左右开始出现质
量损失,在150?时出现了明显的失重,到450?时,它们分
别损失了8.2%,l2%和15.7%的质量.本实验质量损失来自粘
合剂PVDF(8%)的分解,或者本身结构倒塌而释放的一部分
氧气.实验表明,正极材料随着充电程度的增加而锂离子含最
减小,其晶体结构的不稳定性也随之增加,从而其结构分解的
1131
—
…=========二二======:’……,………………………
…
l帅%SOC
250350
f/?
图2不同充电状态下的LiGo.,5AO的TGA实验曲线
起始温度降低,释放出更多的氧气,与电解液反应放ff{更多的
热量.这和图1的结论相一致.
图3(a)和图3fb)展示了正极材料在不同充电状态下(从
0%SOC到100%SOC,每10%SOC)的XRD测试曲线.图3
(a)表明,随着充电程度的增加(003)峰向低角度移动,表明
晶体结构缺锂程度的增加.而罔3(b)中,位于65.左右的
(018),(110)两峰随着充电程度的增加,分别向低角度和高角
度移动,(0l8)和(110)的逐渐分离表明Lico.lO:的层
状晶体中c/a的增加.这是因为随着晶体结构缺锂程度的加
大,氧层之间的排斥加大会导致其结构在c方向的膨胀,从而
增加晶体结构的不稳定性.
2el(l
图3Li80onln?OJ电解液在不同角度范围内的XRD图谱
(a)17.,21.:(b)55.,75.
为了观察在有电解液存在时,处在缺锂状态的正极材料的
品体结构在高温时的变化,笔者在惰性环境巾将20%,50%和
l00%的样品(表面尚有残余电解液)分别加热到不同温度,然后
逊行XRD扫描以观察其晶体结构的变化情况,图4
201O11V0l,34NO11
帅蚰=2鲫
杂.喜蟮
[(a),(c)]显示了介于57.,72.之间的XRD谱线.在高温
时,三个样品均显示了(107),(018),(11O)和(113)的消
失,表明LixNCo5AIO在高温时,其晶体结构将消失,以
下是可能的反应途径.
LiCooll0o502—0.5xLi20/()
图4不同充电状态下的LCo5AlO电解液样品于惰
性环境中不同温度下加热30rain后的XRD实验曲线
模型理论是目前锂离子电池的发展趋向,而活化能以及
频率因子是模型理论中的重要参数.为了获得完全脱锂的正
极材料放热峰的活化能和频率因子,实验测得了完全脱锂的
正极材料在有电解液存在时不同加热速率下的峰值温度(图
5).随着加热速率增大,放热峰的位置也向高温移动,峰面积
也增大.在1~C/min的扫描速率下(图5的放大图)得到了四
个明显的峰.将DSC峰积分得到反应焓,进一步根据文献公
式【zIl:
ln(a/TJ)=ln(AR/E~)一Ea/RTm(2)
201011V0I34N011
?
?
?
瓣
煳
蒜
t,?
图5完全脱锂的正极材料/电解液在不同加热速率的DSC
测试曲线
以ln(a/TJ)(丁m为峰值温度)对1/Tm作图,通过直线的斜率
一
R计算每个峰的活化能,通过截距计算频率凶子A,图6
所示为峰A的ln(),1/Tm曲线.由于峰的交叠会引起热
焓的变化,因此用这种方法计算的活化能的误差比热焓小,峰
温的变化也小,因为电解液没有完全渗入到电极材料中,变化
主要是由样品引起的.
2O
l,(K)
图6峰A在不同升温速率下的In(a/丁lm2),3/曲线
表l是扫描速率为l0?/min的扫描曲线中各个峰的参
数,其中峰A的起始温度最低,但产热最多,表明正极材料刚
开始从结构中脱氧,并与电解液反应放出大量热.
表1完全脱锂的正极材料的热力学参数
热力学参数蝰A峰B峰C蝰D
开始温度/~c208270274312
峰值温度/~c223276303343
/(1【Jmol)15416912614l
H/(J?g-1)一73l一2075—351.6—105
另外当温度升至160?时,电池会由于隔膜的收缩熔化
而引发内短路,而其所储存的大量能量以热能的形式散发出
来,造成电池内部温度迅速升高,从而引发正极材料结构的分
解,此过程所释放出来的自由氧又会使电解液燃烧而造成电
池的起火爆炸.越高的分解温度意味着达到热分解点所需要
的能量越多,反应活化能越大.反应焓越大,则产热越多,促使
其他分解反应的产生.将阻燃材料添加到电解液中,提高分解
温度和活化能,降低热焓,以提高电池安全性.
3结论
(1)随着充电状态增加,脱锂程度增加,由于氧层之问的
排斥而导致其结构在C方向的膨胀,加大其结构的不稳定性,
1132
分解温度降低.
(2)Lii.sColO:在高温时.其晶体结构将消失,高
温时的变形,倒塌会释放出部分游离氧,而该游离氧会立刻导
致有机电解液的燃烧.
(3)通过Kissinger法计算出各个峰的活化能依次为:
154,169.126kJ/mol和141kJ/mol.
参
[1]
[2]
【3]
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