水杨醛酪氨酸铜配合物合成和EPR波谱

水杨醛酪氨酸铜配合物合成和EPR波谱 February 物理化学(WuliHuaxueXuebao) ActaP^一Chim.Sin,2001,17(2):181,184l8l 水杨醛酪氨酸铜配合物合成和EPR波谱 史卫良陈德余 (浙江大学化学系,杭州310027) 美键词:水杨醛酩氨酸席夫碱铜(?)配合物,台成,EPR渡谱 氨基酸席夫碱是一类具有多个氮,氧配位原子 的重要配体,其与金属配位时有丰富的配位模式和 立体构型,这类配合物对肿瘤,病菌,衰老等有一定 对其研究在生物化学及医药方面均有 的抑制作用, 重要的意义".本文合成了一种新的水杨醛酪氨酸 锕配合物井进行了综合表征,重点测定了它在室温 和低温下不同溶剂(cH3OH,DMF,Py)中的EPR 谱,讨论了波谱特性,根据EPR模拟理论对实验谱 进行计算机模拟,利用EPR波谱参数,计算了配合 物的弛豫参数和键参数,并讨论了成键特性. 1实验 1.1样品制备 配体水杨醛缩酪氨酸席夫碱的合成:将2mmol 的酪氨酸和4mmolKOH溶于50mL无水甲醇中, 滴加到溶有2mmol水杨醛的无水甲醇溶液中,搅 拌下于5O?左右回流反应lh,然后边反应边蒸发 至剩下少许溶剂,静置,冷却后,加入2OmL异丙 醇,得大量的黄色沉淀,抽滤,无水乙醚洗潦数次,真 空恒温干燥,保存备用产率78.O%元素 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 结果 (%,括号内为计算值):C45.04(45.22);H 4.46(4.74);N3.46(3.29),热分析数据表明配 体含3.5分子结晶水在无水甲醇中摩尔电导为 2200S?cm?tool,,符合1:2的离子型化合物. 由此得出配体组成为:&L-35O,【L= Hl3C16N04】. 配合物水杨醛缩酪氨酸铜(1I)的合成:按配体 合成方法,待反应液于5O?下回流反应0.5h后, 即向反应液中滴加溶有2mmol醋酸铜(Cu(Ac)一 RO)的无水甲醇溶液,溶液颜色由黄色转为绿色. 再升温至6O一7O?回流反应1h后,边反应边蒸发 溶剂至少许冷却,加入2OmL异丙醇,即有深蓝色 沉淀析出,抽滤,无水乙醚洗涤数次,真空恒温干燥, 保存备用,产率79.7%元素分析得:C46.43 (4665):H388(3.92):N2.50(3.02):Cul332 (13.71).其组成可写为:K[CuL(Ac)]?地O.热 分析和摩尔电导测定结果也证实此组成. 1.2物理化学测试 c,H,N元素分析用CarloErba型元素分析仪, 配合物的金属含量利用EDTA滴定法:热分析用 LCT示差精密天平;红外光谱用IR一470型红外光谱 仪,以固体KBr压片法,在4000,400cTn..范围录 谱:电子光谱用BeckmannDu.50紫外可见光谱仪, 以无水甲醇为溶剂:摩尔电导用DDS.1I型电导仪测 定:EPR谱图在JES,FEIXG谱仪上,x一波段,磁场 调制频率为100kHz,调制幅度为5×10T.分别在 室温(298K)和低温(1sOK)下录谱. 样品制备及波谱测定中所用的试剂和溶剂均为 分析纯 2结果和讨论 2.1电子光谱和红外光谱 配合物电子光谱上观测到一个宽的d-d跃迁 吸收峰,在657nm附近(波数为l5221CIIII1),说明 配合物在溶液内为平面四边形结构.铜(1I)配合 物红外光谱上,『r'c.._】'rco..和.h—o吸 收峰由配体中1625,1605,l38o和1240cm..处分 别位移至l630,l600,1330和1250cm,,表明配体 2000—06—22收到初稿.2000-09—19收到修改稿联系^陈德糸'浙江省自然科学基 盘资助项目(No297005 l82ActaPhys-Chim,Sin(WuliHuaxueXuebao)200tVoI.17 厂——/\/,?f1厂.. 1/T 固1配台韧在DMF中室温EPR谱 .1EPRspectraofthecomplexinDMFatroomtemperature (a)experimentalspectrum;{b)simulatedspectrum 中亚胺基N原子,羧氧及酚氧均参与配位.此外 在490cm和430cm处分别观测到Cu—N和 Cu一0的伸缩振动吸收峰. 2.2配合物的EPR波谱 室温下测得配合物多晶粉末EPR波谱显示对 称单峰特征,其波谱参数g=2080,A=2ll× lO一T. 在室温下,测得该配合物在CH3OH,DMF和Pv 中的溶液谱线型类似,其典型谱图示于图1.可以观 测到清晰的4条超精细分裂谱线.在不同溶剂中的 波谱参数为 CH3OH:g=2.1032.A:75.9×10一叮: DMF:g=20970.A=75.9×10一叮: Py:g=21022.A=74.1×10,T. 实验谱图上进一步观察到4条谱线的线宽并不 相等,是随核磁量子数m不同而变化的(见表1),这 一 现象主要来源于弛豫效应,各线线宽与对应的m】 间有如下关系0: (?月)1=a+bm】++(1) 式中(?)是各m】对应的线宽,a,b,c和d为 待定系数,从谱图上取出的线宽数据列于表l中,并 在计算机上进行迭代,可求得式(1)中a=4.143× lO-'Tb:一4.583×10一叮.c=1.075×10,T.d= 1_833×10,T,并由此算得的各谱线线宽的数据也 列于表1.由表中数据看出计算值与实验值是相符 的.参照文献,考虑弛豫效应后作出的计算机模 拟谱绘于图l(b). 由下式… :^/(jAP)(2) 算得的横向弛豫时间和相应的横向弛豫速度 l/T2一并汇集于表l中. 在低温下所测得的配合物在CHOH,DMF和 Py中的冷冻溶液EPR谱如图2(a)所示,波谱呈典 型的轴对称特征,其哈密顿算符为 = 卢【giHIJ】】+g—H』S』)+All,l+A, 由谱图上测得的波谱参数和A值列于表2 中.计算机模拟谱如图2(b)所示. 表2中gi和A】的数值,意味着配合物中Cu (II)是四配位.Cu(II)周围配位原子具有平面四边 形结构.与电子光谱测定结果相吻合.由表2还 可以看出g】g,表明配合物中Cu(II)的未偶电 子占据如一轨道上.根据文献中键参数与波谱 参数之间的关系,求得配合物的键参数,,K和 各向同性Fermi接触项‰,也一并列人表2中由 表2可见,在不同的溶剂中键参数d值均在0.76 左右,值约为070,说明此配合物具有相当的共 价键成份,且中心原子与配位原子的成键作用中,不 仅平面内配键,而且平面内配键也占重要地 位,即中心离子d轨道与配位原子的轨道也有相 表1铜配台物在室温下DMF中EPR谱上各m一对应的 线宽和弛豫参数 Table1Linewidthandrelaxationparametersforvariousm ofEPRspectrumofcoppercomplexinDMFat roomtemperature No2胨德余等:水杨醛酪氪酸铜配合物合成和EPR波谱183 》3200 l0日/T 图2配合物在DMF中低温EPR谱 Fig?2EPRspectraofcomplexinDMFatlowtempexature (a)experimentalspectram:(b/simulatedspectrum 表2低温下配合物在不同溶剂中的EPR波谱参数和键参数 Table2TheEPRspectralandbondingparametersofthecomplexinvarioussolventsat]o w【eru?(150K) 当的重迭,所以配合物是相当稳定的.和平面内配键均起重要作用的结论 3结论 1)本文合成了一种水扬醛酪氨酸席夫碱新配体 及其铜(?)的配合物,进行了综合表征,推测配合物 的可能结构为 0 2)从室温EPR溶液谱观测到弛豫效应,计算出 弛豫时问和弛豫速度,从低温EPR冷冻谱波谱参数 结合电子光谱数据,计算了键参数,讨论了配合物成 键特性和稳定性,得出此配合物中,平面内配键 References 1NishidaY.ShintoHKidaSAntChemSoc.,1984,106161l 2GearyWJCoord.ChemRev. 1971.781 3LeverABPInorganicElectronicSpectroscopy.2nded Amsterdam:Elesevier. 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EPRspectraofthecopper(1I)complexwereinvestigatedinvarioussolventsatdifferenttemperaturesItisfound thatthelinewidthoffourhyperfinelinesonsolutionspectraatroomtemperatureisunequalandchangeswithmi, thiscouldbesatisfactorilyexplainedbythetelaxationeffect.Therelaxationtimeandtherelaxationratewerecal— culated.Byusingspectralparamete~fromsolutionspectraatlowtemperature,thebondingparametersofCu(1I) complexwerecalculated.ThebondingcharacterizationandstabilityofthecomplexweredisscussedTheresults showthatthein-plane-bondandthein—pJane仃一 bondinthecomplexallplayanimponamrole. Keywords:SalicylidenetyrosineSchiffbase.Copper(1I)complex,Synthesis,EPRspectra Received:June22.2000;Revised:September19,2000Correspondent:ChertDe— Yu.TheProjectsSupportedbyNaturalScienceFounda— tionofZhe/jlangProvince(No297005} 本刊论文按SCI被引频次排序f前l0名)表 据美国ISI(科技信息研究所)网络版刊载的1985,2000年的文章引用情况,我们对 在我刊发表的论文的有关情况进行了 统计.并接作者总被引频次顺序整理出来(见表).是否可以说,这个结果从一个侧面反映出,这些作者对我刊走向世界.扩大影 响作出了突出的贡献同时,我们也要对每一位向本刊投稿的作者,稿件评审人,以及关心,帮助过我们的各方^士表示衷心的 感谢 我干?刊出文章按作者被目J频旋排序f前l0名】表 (根据1985—2000年SCl网络版提供的数据)