硫酸锌溶液的萃取工艺研究

硫酸锌溶液的萃取工艺研究 有色金属(冶炼部分)2006年2期 硫酸锌溶液的萃取工艺研究 杨大锦.-,谢刚,王吉坤,彭建蓉2 (1.昆明理工大学,昆明650093;2.云南冶金集团总公司技术中心,昆明650031) 摘要:P204萃取低浓度硫酸锌溶液中的锌是可行的.为了降低萃取过程消耗,有机相不应进 行皂化或 萃取过程不能进行中和.在窒温,相比A/O=2:1,混合时间5,10rain,萃取级数5,6级,有机相 中 P204的体积分数为40%时锌的萃取率约80%,萃取终点pH为1.0左右,负载有机相含锌14, 15g/L. 萃取过程中,影响锌电积或锌产品质量的杂质基本上不被萃取或萃取率低. 关键词:锌;萃取;P204;杂质 中图分类号:TF816文献标识码:A文章编号:1007—7545(2006)02—0009—05 StudyonSolventExtractionofZincSulfateSolution YANGDa—jin-一,XIEGang,WANGji.kun2,PENGJian-tong (1.KunrningUniversityofScienceandTechnology.Kunming,650093,China; 2,TechnologyCenterofYunnanMetallurgyGroupCompany,Ltd,Kunming,650031,China) Abstract:Thesolventextractionofzincinzincsulfatesolutionisavailable.Inordertoreduceconsumptio nin solventextraction.organicphasecsnnotbesaponatedoraqueousphasecannotbeneutralized.Zincsolve ntex— tractionrateisabout80%.solutionpHaftersolventextractionisabout1.0,andzincconcentrationinorgan ic phaseaftersolventextractionis14, 15g/Ionthefollowingcondition:atmospheretemperature,phaseratio 6andP204concentrationinorganicphaseis40%. (A/O)=2:1,5,10min,solventextractiongradeis5, Theimpurities,whichcanaffectonzincelectrolysisprocessandzincproductquantity,cannotbeextracte dor extractedlowly. Keywords:Zinc;Solventextraction;P204;Impurity 随着各种含锌低品位矿石的综合利用[一,浸 出溶液中的锌离子浓度低,为了经济有效利用这些 锌资源,开发利用新的锌回收技术就十分必要.萃 取技术是一种低成本的有色金属回收技术[一,研 究锌的萃取,可为锌资源的利用提供技术支撑. 1硫酸锌溶液萃取体系的确定 能够萃取锌的萃取剂有酸性磷酸酯类萃取剂磷 酸二烷基酯类(磷酸二丁酯HDBP,P204),烷基膦酸 单烷基酯类(如P507),二烷基膦酸类(如 Cyanex272),磷酸一烷基酯类(如P538).有机胺类萃 作者简介:杨大锦(1965).男.四川邛崃人.教授级高工.在读博士 取剂萃取剂(如N1923,TOA,N235,N263),有机羧 酸类萃取剂(如Versatic10,Versatic100,环烷酸, KelexlO0等)和中性萃取剂(如TBP). 目前还没有对锌选择性好,负载量大的特效锌 萃取剂.锌萃取研究主要集中在碱性溶液的萃 取一81,而酸性溶液中锌萃取国内外主要以P204 为主[9-”].因此在硫酸锌溶液中我们选择P204, TBP和TOA作为锌的萃取剂进行研究. 1.1P204,TBP和TOA的萃取机理 在P204萃取过程中,萃取剂通常为二聚体或 多聚体,二聚体为其特征.当有机相有机物与水相 ? 10?有色金属(冶炼部分)2006年2期 中金属离子进行反应: zn2+2(HA)2(o)=Zn(H)2+2H(1) 结果释放出一定量的酸,使体系的酸度升高. 从该反应可知,酸度升高,平衡向左边方向进行,结 果使锌进入有机相的数量或浓度降低.这个过程相 当于离子交换过程. TBP的萃取过程原理与P204不同,其萃取反 应为: ZnSO4+TBP=ZnSO4?TBP(2) 可见,TBP萃取过程中溶液不发生酸度的变 化.这个过程相当于吸附过程. TOA的萃取机理与TBP类似. 1.2萃取工艺与锌冶金工艺的结合 在湿法炼锌过程中,酸的平衡是整个工艺必须 要考虑的.锌电积过程所产生的酸必须要返回锌矿 的浸出中,以降低过程的酸消耗.萃取和反萃就必 须能实现酸从电积后液中转移到萃取前液中. 在萃取过程中,有机相上氢离子转移到水相中, 使水相的酸度升高,反萃过程使电积液中的氢离子 转移到有机相中,锌离子进入反萃液中.虽然硫酸 根在过程中没有转移,但电积过程硫酸根离子理论 上不会变化,而是氢离子和锌离子在变化,实现了酸 的转移.由P204的萃取机理可见,其能够实现酸 的转移. 由萃取剂TPB和TOA的萃取机理可见,在它 们的萃取过程中要吸附溶液中的硫酸锌,这时萃取 剂上必须有硫酸与之交换,这就要求反萃时电积后 液中的硫酸交换有机相上的硫酸锌.该过程的萃取 与反萃过程不同于P204的,因此它们之间混合使 用有可能造成硫酸在萃取一反萃前后的不平衡,也 可能各按其本身的作用进行萃取与反萃. 在P204中加入TPB和TOA萃取锌的研究中, TPB和TOA并没有明显增大有机相的萃取,同时 价格上其比P204高,因此硫酸锌的萃取研究中选 择单一的P204作为萃取剂. 2试验研究与结果讨论 在萃取过程中,有机相用煤油作稀释剂,煤油为 200号煤油或普通煤油磺化处理.硫酸锌溶液为试 验低品位氧化锌矿浸出后的溶液,硫酸锌溶液成分: Zn8.56g/L,Fe1.0mg/L,CaO0.7g/1.,MgO 0.44g/L,Cd77.0mg/L,Co8.0mg/L,Ni5.0 mg/L,As0.26mg/L,Sb0.072mg/L,Mn0.27 g/L,Sio222.6mg/L,pH=5.20. 2.1混合时间的确定 对4O%P204+60%煤油的有机相,在室温,相 比A/O=2:1的条件下,不同混合时问对锌萃取的 影响结果见图1. 采, 祷 糌 啦 图1混合时间对锌萃取率的影响 Fig.1Theeffectofmixingtimeon zincsolventextraction 从图l可知,混合5,7rain,萃取过程基本上达 到平衡.在后面的试验研究中,为了保证萃取过程 达到平衡,我们均采用混合时间为10rain,进行萃 取过程的有关研究. 2.2萃取终点pH对萃取的影响 由式(1)可知,萃取过程中萃余液的酸度会发生 变化.萃取酸度的研究中,我们在萃取时加入 NaOH中和所产出的酸,不同萃取终点pH下的锌 的萃取率如图2.条件:40%P204+60%煤油的有 机相,室温,相比A/(3=2:1. l(H) ) 誉8() 碍 7() 糌 琳n0 50 4() pH 图2萃取酸度对锌萃取率的影响 Fig.2Theeffectofacidconcentrationon zincsolventextraction 从图2可知,终点pH增大,锌的萃取率提高. 在pH=2.5--3.0时溶液中的锌基本上被萃取进入 有色金属(冶炼部分)2006年2期?11? 有机相中.pH增大,萃取时有机相容易乳化变为粉 红色,难以与水相分层分离,有机相在溶液中的损失 增加. 为了使萃取时的终点pH升高,萃取过程需要 加入适量的碱如NaOH溶液,石灰乳等调节萃取终 点的酸度.石灰乳虽然价格便宜,但形成硫酸钙固 相,使萃取过程的相分离变得困难;NaOH溶液调节 pH,但带人一定溶液.有机相用NaOH进行皂化处 理,可以减少过程的溶液带人和保持萃取过程pH 的稳定. 不论用NaOH溶液中和调节pH,还是有机相 进行皂化,都使萃取过程消耗一定的碱,同时萃取再 生的酸也被中和消耗,只有补加这些酸才能满足浸 出的要求.该碱量与酸量基本上与锌萃取时锌的当 量相同.从萃取反应式(1)可知,生产1kg金属锌 (假设反萃,电积的收率100%),则消耗的碱量和酸 量大约为:1.2234kgNaOH(或0.994kg石灰 (100%))和1.4987kg硫酸.这样的消耗在锌的工 业生产上是不能接受的.因此,为了降低锌生产时 的成本,萃取过程中不可能也不应该对萃取进行中 和或对有机相进行皂化处理.在后面的萃取试验研 究中,有机相是未进行皂化处理,萃取过程也没有调 节pH. 2.3P204浓度对萃取率的影响 有机相中不同P204浓度对锌萃取率的影响研 究结果如图3.试验条件:相比A/0=2:1,室温. 髦 糌 图3萃取剂浓度对锌萃取率影响 Fig.3Theeffectofsolventconcentration onzincsolventextraction 从图3结果可知,萃取剂浓度增大,最大饱和容 量增大,并且锌饱和容量与有机相中萃取剂的浓度 基本上成线形关系.如果根据式(1)并假设采取过 程中每个锌离子需要的萃取剂分子数为11,则饱和 容量w(g/L)与有机相中的萃取剂浓度V(%)的 关系为: W=V×d/(M×11)×65.39(3) 式中M为萃取剂分子量,d为萃取剂的密度, 这些参数均为常数,因此式(3)改为: W=kV(4) (4)式中k为常数,由式(4)可知,锌的饱和容量 和有机相浓度成线形关系.试验研究结果与式(4) 的结果相吻合, 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 测定的饱和容量的结果是可靠 的,同时也说明在萃取过程中所形成的萃合物所需 要的萃取剂分子的数目是稳定的. 该有机相中萃取剂的饱和容量不大,在40%的 萃取剂浓度时饱和容量仅28.6g/L.有机相中的 萃取剂浓度大于40%以上时容易出现乳化现象,使 得有机相和水相的分离变得困难.为了尽可能增大 有机相中的锌离子浓度,合适的有机相中萃取剂的 浓度为40%. 2.4温度对萃取的影响 考虑到实际萃取时环境温度有变化,我们对不 同温度下的萃取情况进行研究.相比A/O=2:1的 试验研究结果如图4. 董 甜 盛 }* 啦 工 厶 蝌 图4萃取温度对锌萃取率的影响 Fig.4Theeffectoftemperatureonzinc solventextraction 从图4可知,温度升高有利于锌的萃取,温度升 高锌的萃取率增加幅度明显升高.但环境温度一般 很少大于40?,同时温度升高萃取剂挥发和溶解量 增大,萃取剂的消耗增大,合适温度为20,30?. 在设计中应该考虑环境温度随季节变化时萃取剂对 锌萃取率的影响,以将锌厂设计得更加合理. 2.5相匕A/O对锌萃取率的影响 在25?时不同相比下的萃取试验研究结果见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1. 从表1可知,相比A/O升高,锌的萃取率下降. 在相比低时,即使溶液中的锌全部被萃取进入有机 相中,有机相中锌浓度低.对于相比1:1时,有机相 ? 12?有色金属(冶炼部分)2006年2期 中锌离子浓度也仅7.62g/L,这样浓度的锌对反萃 十分不利.相反,有机相中锌浓度高,使锌部分不能 被萃取,残留在溶液中,在浸出和萃取之间循环.考 虑到该有机相的锌饱和容量最高仅28.6g/L,萃取 过程中酸度降低使锌的萃取率降低和反萃的研究结 果,我们控制有机相中的锌浓度在15,20g/L,同 时考虑浸出液中的锌离子浓度在8,10g/L左右, 我们采用并推荐萃取时相比为(2,2.5):1.在萃取 试验研究中,没有说明相比时,萃取的相比均 为2:1. 表1不同相比萃取试验研究结果 Table1Resultsofsolventextraction atdifferentphaseratio 2.6溶液中Mn’和杂质离子在萃取过程中 的行为 由于采用二氧化锰作除铁氧化剂,溶液中含有 一 定量的锰离子,锰离子和其它杂质离子是否在萃 质量.试验研究结果见表2.从表2可知,杂质元 素Cd,Ni,As,Mn,Mg等基本上不被萃取进入有机 相,可以认为这些杂质对萃取一电积工艺没有影响, 特别是对于金属Cd,如果其能够被萃取,则反萃时 进入反萃液,而反萃液酸度高,对净化除Cd造成较 大的困难,因此除cd工序必然在萃取前面和氧化 中和工序的后面,这就造成成本升高.杂质Fe,Co 有少量萃取进入有机相,由于其浓度低,仅少量萃取 进入有机相,这些杂质在电积工序中少量进入阴极 锌中开路而除去,不会在 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 中明显富集,因此可以 认为对工艺影响不大.同时杂质Fe,Co用硫酸反 萃时,在目前的反萃工艺条件下,其反萃率低,其在 有机相中逐渐富集,因此有机相在使用一定的周期 后需要用盐酸洗涤反萃其中的Fe,Co,以减少有机 相中的杂质含量.杂质Sb由于原液含量小于0.1 mg/L,也可以认为其基本上不被萃取,即使被萃取, 其行为与Co等的行为相似. 在上面的结果中,由于分析误差,使得部分不但 不被萃取,反而增加.从现有的研究资料来看能够 被P204所萃取的杂质元素主要是Co和Fe,其它的 杂质元素即使浓度高也不被萃取,即不进入有机相, 不进人反萃液和电积工序,对阴极锌的电积工艺没 取或反萃中影响后续的电积工艺过程及最终产品的有影响和对电积锌的产品质量也没有 影响. 表2杂质在萃取过程中萃取行为 Table2Resultsofsolventextractionofimpuritiesinzincsulfatesolution 2.7多级萃取研究 通过前面的试验研究结果,不论萃取过程的条 件如何,锌的一级萃取率一般在5O%左右,无法满 足工业生产的要求.实际上工业上采用多级逆流萃 取,虽然根据萃取的分配常数计算出所需要的萃取 级数,但在P204的萃取过程中,随着溶液酸度pH 不同,分配常数不同.这给萃取级数的计算造成困 难.萃取级数的确定由试验研究来确定.我们进行 10级连续逆流萃取模拟试验研究,结果见表3.条 件:相比A/(33:1. 从表3可知,锌的萃取率仍然不高,实际上溶液 的酸度明显影响锌的萃取过程,使锌的萃取率降低. 萃取级数的增加并没有明显增大锌的萃取率,因此 实际生产中我们推荐的锌的萃取率为80%.萃取级 有色金属(冶炼部分)2006年2期?l3? 数5,6级,相比A/O=2:l,有机相含锌大约13 g/,【;如果相比提高到3:1,萃取级数要增加到l0 级,锌的萃取率仅78%左右,有机相含锌19g/L左 右.考虑有机相中锌的反萃结果,我们认为采用低 相比,可以减少萃取级数,是合适的. 表3多级逆流模拟萃取试验研究结果 Table3Resultsofsolventextractionat10grades 3结论 (1)硫酸锌溶液得萃取中,采用单一萃取剂 I’204萃取锌是可行的; (2)在P204萃取硫酸锌溶液中的锌时,为了降 低酸和碱得消耗,有机相不应进行皂化处理或中和 过程的游离酸; (3)在P204的萃取过程中,硫酸锌溶液的锌浓 度为8,10g/L,萃取条件:室温,相比A/O=2:1,混 合时间5,10rain,萃取级数5,6级,有机相中 P204的体积分数为40%.萃取时锌的萃取率约 80%,萃取终点pH为1.0左右,负载有机相含锌l4 — 15g/L; (4)在P204萃取锌的过程中,杂质Cd,Ni,As, Mn,Mg和Sb基本上不被萃取进入有机相,杂质 Fe,Co,CaO有少量被萃取进入有机相.所有杂质 基本上不被反萃入反萃液,从而不影响锌的电积过 程和锌的产品质量. 参考文献 [I]王风琴.国内外氧化锌矿处理方法[J].有色矿冶,1994 (1):31. [2]蓝卓越,胡岳华,黎维中.低品位氧化锌矿硫酸浸出工艺 研究[J].矿冶工程,2002(3):63—65. [3]里特瑟GM,阿什鲁布克Aw.溶剂萃取原理在冶金工 艺中的应用(第二册)[M].孙方玖,邓佐卿,张帆,等, 译.张方玖校.北京:原子能出版社出版,1985. [4]《化学工程手册》编辑委员会.化学工程手册(第14篇萃 取及浸出)[M].北京:化学工业出版社,1985. [5]张祥富.高炉瓦斯灰(泥)中锌的萃取利用[J].环境工 程.1999(5):48—49. [6]陈浩,朱云,胡汉.zn—NH3.H2O体系中LIX54萃取锌 [J].有色金属.2003,54(3):50—51. 【7]张大力,卢立柱.硫代磷酸/伯胺N1923协同萃取锌和镉 的机理[J].过程工程学报,2003(04):313—316. [8]王延忠,朱云,胡汉.从氨浸出液中萃取锌的试验研究 [J].有色金属.2004,55(1):3739. [9]陈远望.氧化锌矿溶剂萃取一电积工艺实现工业化【J].世 界有色金属.2003(9):66. [1O]李淑文.即将实施的锌矿山项目——成功的关键在于 锌的溶剂萃取【J].有色冶炼2003(4):4—7,30. [11]李春,李自强,刘小平等.溶剂萃取法从锌电积废液中 分离钙镁的研究[J].有色金属(冶炼部分),2000(6):2O 22.3O. [12]邹兴,朱荣,许丹娘,等.低品位硫化锌矿生物浸出液中 锌的富集和铁的去除[J],北京科技大学学报,2003(1): 3O一32. [13]兰兴华.锌溶剂萃取进展[J].世界有色金属,2004(8): 28—3】.