水化硅酸钙粉体对硅橡胶的补强作用

水化硅酸钙粉体对硅橡胶的补强作用 第32卷第5期 2O10年10月 土木建筑与环境工程 JournalofCivil.ArchitecturalEnvironmentalEngineering Vo1.32No.5 0ct.2O1O 水化硅酸钙粉体对硅橡胶的补强作用 彭小芹,顾淑英,黄涛,王淑萍 (重庆大学材料科学与工程学院,重庆400045) 摘要:将在较低温度与压力条件下动态水热合成的白色水化硅酸钙粉体作为硅橡胶填料,制备通 用型硅橡胶复合材料.研究了不同水热合成 制度 关于办公室下班关闭电源制度矿山事故隐患举报和奖励制度制度下载人事管理制度doc盘点制度下载 制备的水化硅酸钙粉体性质及水化硅酸钙粉体, 碳酸钙,石英矿粉对硅橡胶力学性能的影响,实验结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明:在120.C?5.C的条件下制备的水化硅 酸钙粉体对硅橡胶具有良好的增强性能;除粉体粒径大小外,其表面反应活性也是影响补强作用的 重要因素. 关键词:水化硅酸钙;粉体;硅橡胶;性能;补强 中图分类号:TQ333.93文献标志码:A文章编 号:1674—4764(2010)05—0109—05 ReinforcementofHydratedCalciumSilicate PowdertoSiliconeRubber ping PENGXiao—qin,GUShu-ying,HUANGTao,WANGShu— (CollegeofMaterialScienceandEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing40045,P.R.China) Abstract:Intheconditionsoflowtemperatureandlowpressure,thewhitehydratedcalciumsilicatepowder W3Sproducedthroughthedynamichydrothermalsynthesistechnology.Throughstudyingthepropertiesof hydratedcalciumsilicatepowderwhichismadebydifferentsynthesistemperatureandtheinfluenceof hydratedcalciumsilicatepowder,calciumcarbonateandquartzpowderonthemechanicalpropertiesof siliconerubber.itisfoundthatthehydratedcalciumsilicatepowderwhichisproducedat(120?5).Chas betterperformanceenhancement.Besidesthesizeofparticle,thesurfacereactivityisalsoanimportant factor. Keywords:thehydratedcalciumsilicate;powder;siliconerubber;performance;reinforcement 硅橡胶是线型的高分子聚合物,主链是无机的 一 Si一0一链交替结构,侧基为烃类的有机基团.硅橡胶 这种特殊的无机与有机双重分子结构,使其具有许 多优异的性能,如良好的绝缘性能,优异的耐高,低 温性能等_1].但硅橡胶自补强性能极差,未经补强 的硅橡胶拉伸强度仅为0.3MPa左右,无实用价 值,必需添加补强填料才能满足使用要求.由于气 相法白炭黑为白色无定形粉体,粒径小,颗粒表面含 有羟基,颗粒呈球形且具有一次链枝状结构,对硅橡 胶的补强作用极佳_2],因此在硅橡胶中得到广泛应 用.但气相法白炭黑的生产 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 复杂,对设备要求 严格,能耗大,造成价格昂贵,限制了硅橡胶的应用 范围.一些学者对其它填料如:纳米粘土],矿物粉 体填料],氧化铝等[9.妇进行了相关研究,但存在 填料价格昂贵无法推广或填料补强性能较差的问 题.且白炭黑在浅色填料中占有绝对主导地位.因 此寻求一种经济的具有补强性能的浅色填料具有重 要意义. 水化硅酸钙粉体采用价格低廉的生石灰与石英 砂在较低温度与压力条件下水热合成,粉体颗粒粒 收稿日期:2010—03—08 基金项目:国家自然科学基金(50972171) 作者简介:彭小芹(1956一),女,教授,博士生导师,主要从事建筑材料 研究,(E,mail)pxq01@cqu.edu.cn. 11O土木建筑与环境工程第32卷 径较小,颗粒之间具有链枝状结构,表面含有羟 基,其性质与气相法白炭黑相似.在试验室条件 下,水化硅酸钙粉体已应用于天然橡胶,并已申请专 利?1.该文采用水化硅酸钙与白炭黑复合制备免 二次硫化的通用型硅橡胶复合材料(通用型硅橡胶 的使用要求为n:拉伸强度4.9,7.8MPa,伸长率 200,4OO,撕裂强度1O,15kN/m,邵尔A硬 度40~60).并与常用填料碳酸钙,磨细石英粉相 比较,通过考察水化硅酸钙粉体的性质及硅橡胶复 合材料的力学性能,探讨水化硅酸钙粉体对硅橡胶 的补强作用. l实验部分 1.1原材料 1.1.1水热合成原材料生石灰,产地:重庆山洞 村,磨至平均粒径1.49m;石英砂,产地:重庆云 阳,磨至平均粒径1.96m. 1.1.2制备硅橡胶复合材料的原材料甲基乙烯 基硅橡胶110—2型,结构控制剂,中昊晨光化工研究 院;2气相法白炭黑AS一200,沈阳化工股份有限公 司;硫化剂,江苏省海安县东洋化工;改性碳酸钙,重 庆嘉世泰化工厂,代号CC,平均粒径5.83m;石英 矿粉:重庆市锦艺硅材料开发有限公司生产,代号 T38,平均粒径1.55”m. 1.2实验仪器 GS磁力搅拌高压反应釜(2I);开炼机X(S)K一 160;平板硫化机QLB25-D/Q350×350;XL一250A 型拉力试验机;邵氏橡胶A型硬度计;JL一1155型激 光粒度仪;El本理学x衍射 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 仪,型号为D/ MAX—IIIC;扫描电子显微镜(SEM),型号为KY KY—IO00B等. 1.3水化硅酸钙超细粉体的制备 以自磨的石英砂与生石灰为原料,按照制定的 配比及工艺参数在反应釜中动态水热合成水化硅酸 钙粉体.合成粉体分别记为A,B和C,其中钙硅摩 尔比,水固比与合成时问均为1:1,6:1和10h;合成 温度依次为120?5.C,150?5.C,180?5.C;合成压 力依次为0.198MPa,0.475MPa,1.002MPa. 由JI一1155型激光粒度仪测得的本实验中所用 粉体的粒径如表1所示,3种粉体的粒径大小均处 于微米级别且顺序与合成温度高低出现了不一致规 律.根据资料[】,透射电镜图像显示120?5.C时合 成的粉体是由粒径为数10mm尺度的颗粒团聚而 成,因此,所测得的粒径为3种粉体的原生颗粒团聚 后形成的次生颗粒的粒径,团聚颗粒的大小不只与 温度有关,还可能与料浆的浓度有关. 表1试验中所用粉体的粒径及粒径分布 1.4硅橡胶复合材料的制备 5种试验粉体制备硅橡胶复合材料的配方见表 2.另增加了1组不添加试验粉体,其他条件相同的 硅橡胶对比试样SS. 表2硅橡胶的性能配方质量份 试验中,硫化温度为:185C;根据文献E153,且 通过前期试验探索,省去了二次硫化工艺步骤.试 验方法参照GB/T6038—2006《橡胶试验胶料,配料, 混炼和硫化设备及操作程序》.混炼时原料的添加 顺序为:生胶一试验粉体一白炭黑一结构控制剂一 硫化剂. 2结果与讨论 2.1合成粉体的矿物组成及微观形貌 2.1.1XRD分析实验参数:CoKa,Ka一 1.54056A(石墨单色器滤掉KJ3),管压管流选择: 32.5kV,25mA;发散狭缝光阑:1.,接收狭缝光 阑:0.30mm. 由图1可以看出:随合成温度的提高,反应趋于 完全,反应产物越来越复杂.在A粉中存在大量的 氢氧化钙(0.2627,0.90,0.1925,0.1794,0.311 nm)与石英砂(0.334,0.4255,0.1819,0.246, 0.2281,0.2130nm)的衍射峰;B粉中则只存在石 英砂的衍射峰;C粉中石英砂与氢氧化钙的衍射峰 均消失.这表明合成温度的提高促进了反应.在3 种粉体中均存在碳酸钙的衍射峰(O.3034,0.2285, 0.2095nm),它可能来源于氢氧化钙或水化硅酸钙 的碳化.衍射图中,在20约为32.,38.之间,A粉 衍射峰呈弥散状态,B粉与C粉的谱线中有1个较 大的隆起出现,表明在这3种粉体中均有一定量结 晶不良的物质存在.结合文献分析?】,认为在A粉 中存在结晶不良的或近于无定形的C,S—H凝胶 第5期彭小芹,等:水化硅酸钙粉体对硅橡胶的补强作用 (0.307,0.280,0.183,0.240,0.210,0.54nm);在B 粉与c粉中均存在半结晶的托贝莫来石(1.13nm, 0.308nm,0.298nm,0.282nm,0.194nm,0.2264 nm);并且在C粉中出现了硬硅钙石前驱物的衍射 峰(0.308nm,0.282nm,0.324nm,0.363nm, 0.690nm).这说明温度的提高使粉体中的水化硅 酸钙呈现一种向结晶态转变的趋势. ? . 2. C粉 图1水化硅酸钙粉体的XRD图谱 2.1.2粉体的SEM分析由图2可以看出:A粉 的粒径明显小于B粉与C粉的粒径.3种粉体为球 形聚集体,但它们的表面形貌存在大的差别.A粉 球形颗粒表面呈絮状,且含有极少量针棒状颗粒;B 粉颗粒由表面光滑的针状颗粒交错形成;C粉颗粒 为薄片状及纤维状颗粒层叠形成,B粉球形颗粒较 C粉松散.根据资料[12]推测,针棒状或纤维状的颗 粒可能为托贝莫来石;絮层状的为C—S—H凝胶. 2.2硅橡胶复合材料的性能 试验中,由A,B,c粉及CC粉与T38粉体制备 的硅橡胶分别记为AS,BS,CS,CCS与T38S.硅橡 胶复合材料的拉伸性能与撕裂强度分别按GB/ T528—1998与GB/T529—1999测定,拉伸速率为 500mm/min,且撕裂强度的测定采用直角形试样. 邵尔A型硬度按GB/T531—1999测定. 一垦圈AM(3000×.)一B粉(3000X)…c粉(3ooo一 图2水化硅酸钙粉体的SEM图片 2.2.1水化硅酸钙碱性对硅橡胶拉伸强度的影响 填料的酸碱性将直接影响胶料的硫化性能.粉体 A,B与C的pH值参考GB/T3780.7—2006((炭黑 第七部分:pH值的测定》的测试方法测定,结果依次 为12.7,11.35和1O.12.水化硅酸钙粉体酸碱性 对硅橡胶拉伸强度的影响反映为硫化时间对硅橡胶 拉伸强度的影响.碱性越高,达到最高拉伸强度的 时间越短.试验结果如图3所示.由图3可以看 出,AS,BS及CS的最高硫化时间分别为120S, 120s和600S,最高拉伸强度分别为5.53MPa, 4.90MPa和5.12MPa.3种粉体制备的硅橡胶达 到最高拉伸强度时的硫化时间随粉体pH降低延 长,说明了粉体的高碱性对硅橡胶的硫化具有较强 的促进作用.但高的碱性对硅橡胶其它性能的影响 需进一步试验测定. 6090120150300450600 硫化时间,s 口AS ?BS 曩CS 图3硫化时间对硅橡胶拉伸强度的影响 2.2.2硅橡胶的力学性能对比由2.2.1小节的 分析得硅橡胶AS,BS,CS最佳硫化时间分别为120 S,120S,600s.硅橡胶SS,T38S与CCS的硫化时 间均为600s.在最佳硫化条件下,6种硅橡胶的力 学性能见表3. 表3硅橡胶力学性能的对比 如?如0 ? 如 ? . 6543210 ,嘿辖 土木建筑与环境工程第32卷 续表3 拉票度/扯断l长率/撕裂强度邵尔A硬度kN/MPam…’’… 由表3的结果可以看出,6种硅橡胶的扯断伸 长率均能满足通用型硅橡胶的要求,拉伸强度的高 低次序依次为:AS>SS>CS>T38S>BS>CCS. 其中硅橡橡胶AS拉伸强度高于只添加白炭黑时的 硅橡胶SS,说明A粉具有一定的补强作用,且硅橡 胶AS与CS均满足通用型硅橡胶的要求.据文 献l_3”],填料粒径小于1m时,会产生补强效应, 而且粒径愈小,补强效果愈好.粒径在1,10m主 要起填充增容作用,当粒径大于10肚ITI时,则会对硫 化胶的物理机械性能产生有害的影响.而在实验结 果中出现了与资料不一致的规律,A粉体的粒径大 于CC粉体和T38粉体,但A粉制备的硅橡胶拉伸 强度高于CC粉体与T38粉体制备的硅橡胶,这是 因为粉体表面反应活性点也是影响补强作用 的重要因素;与晶态的碳酸钙及石英矿粉相比,A粉 含有较多的非晶态物质,较大的比表面积l】2l引起较 多的高能量反应点,使水化硅酸钙与硅橡胶表面的 接触更牢固.但3种水化硅酸钙粉体之间,粉体的 粒径愈小,制备的硅橡胶拉伸强度愈高.即同种粉 体中,粒径越小,改善拉伸强度越明显.不同种类的 粉体之间除粒径影响因素外,粉体表面反应活性点 也是影响补强作用的另一重要因素. 6种硅橡胶撕裂强度的大小顺序为:Bs>CS> AS>SS>T38S>CCS.其中BS,CS,AS三种用水 化硅酸钙粉体作为填料制备的硅橡胶的撕裂强度均 能满足通用型硅橡胶的要求.据文献,与填料的粒 径相比,填料的形状对橡胶的抗撕强度影响更大. 白炭黑,A粉,B粉与c粉颗粒均呈球形,T38与CC 粉为不规则颗粒,其中B粉球形颗粒为针状或棒状 小颗粒交错形成,说明针棒状颗粒有利于撕裂强度 的改善. 实验结果显示6种硅橡胶硬度的大小顺序为: BS>CS>AS>T38S>CCS>SS.以三种水化硅酸 钙粉体作为填料制备的硅橡胶BS,CS,AS的硬度 均能满足通型硅橡胶的要求,其它三种硅橡胶的硬 度未达到通用型硅橡胶的要求.从表面上看,随着 水化硅酸钙粉体料径减小硅橡胶的硬度变小,这与 资料[1所述橡胶的硬度随碳黑粉体粒径减小而增 大的规律相反.但如前1.3所述,研究所制备的水 化硅酸钙粉体是由粒径为几十nm的颗粒团聚而 成,所测得的粒径为团取后的颗粒粒径,在制备硅橡 胶的混炼工艺中团聚的粉体颗粒可能得到了分散, 因此,水化硅酸钙粉体粒径对硅橡胶硬度的影响规 律还需进行进一步的试验研究. 2.2.3硅橡胶的微观分析经过拉伸强度测试后 的硅橡胶试样进行微观测试分析.在硅橡胶断面喷 金后,做扫描电镜分析.结果如图4所示. 由图4可看出,A粉粒径比B粉及C粉的粒径 小,制备的硫化胶AS密实,硫化胶BS与CS由于粉 体粒径较大造成许多大孔,引起BS与CS的拉伸强 度降低.从硫化胶的图片中还可看出,B粉颗粒与 胶形成针棒状或不规则形状的复合体,c粉与胶形 成规则的球形包裹体.这是由于B粉球形颗粒比C 粉松散,胶填充到B粉球形颗粒的内部,与针棒状颗 粒相包覆,这再次说明针棒状颗粒可提高硅橡胶撕 裂强度. 霸一?AS(1000X)BS(1000×)CS(1000×) 图4硅橡胶的SEM图 3结论 1)文中3种合成工艺制度合成的水化硅酸钙粉 体均呈球形,随着合成温度的提高,水化硅酸钙粉体 由非晶态向结晶态转变,其表面形貌存在很大差别. 120?5.C合成的粉体颗粒表面呈絮状;150?5?时, 粉体颗粒由表面光滑的针状颗粒交错形成;180? 5?时,粉体颗粒为薄片状及纤维状颗粒形成.同时 随合成温度的提高,粉体的碱性有所降低. 2)水化硅酸钙粉体的粒径越小,对硅橡胶的补 强作用越明显.不同种类的粉体之问除粒径影响因 素外,粉体表面反应活性点也是影响补强作用的另 一 重要因素. 3)在试验研究的5种粉体中,A粉体对硅橡胶 具有较好的综合补强效果:拉伸强度5.53MPa,扯 断伸长度533,撕裂强度12.30kN/m,邵氏A硬 度为53,达到了通用型硅橡胶的性能要求. 第5期彭小芹,等:水化硅酸钙粉体对硅橡胶的补强作用113 参考文献: [1]许莉,腾雅娣,华远达,等.硅橡胶的研究与应用进展 [J].特种橡胶制品,2007,28(1):55—60. 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