大功率LED器件封装材料的研究进展

大功率LED器件封装 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 的研究进展 本科学生毕业论文(设计) 题目(中 文): 大功率LED器件封装材料的研究进展 Research progress of high-power LED packaging (英 文): materials 姓 名 学 号 院 (系) 专业、年级 指导教师 湖南科技学院本科毕业论文(设计)诚信声明 本人郑重声明:所呈交的本科毕业论文,设计,～是本人在指导老师的指导下～独立进行研究工作所取得的成果～成果不存在知识产权争议～除文中已经注明引用的内容外～本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本科毕业论文,设计,作者签名: 年 月 日 毕业论文(设计)任务书 课题名称: 大功率LED器件封装技术的研究进展 学生姓名: 系 别: 专 业: 指导教师: 湖南科技学院本科毕业论文(设计)任务书 1、主题词、关键词: 大功率LED 封装材料 有机硅 新型封装材料 2、毕业论文(设计)内容要求: ?应遵循论文写作程序,写作程序大体可分为以下六个阶段: 确定导师?与导师讨论并选题?阅读文献、收集资料?拟定写作提纲?撰写和提交初稿?与导师讨论和修改?定稿和导师审阅。 ?论文应严格遵循撰写规范～摘要和关键词应反映论文的主要内容。 ?论题明确、资料翔实、论证严谨、数据准确可靠、图表规范清晰、文字表达准确语言流畅简练、观点正确或有一定的独到见解。 ?一律采用文内图表～引文出处和注释一律采用文尾注。 ?论文篇幅原则上不少于8000字。 A 3、文献查阅指引: 4、毕业论文(设计)进度安排: 教研室意见: 负责人签名: 注:本任务书一式三份～由指导教师填写～经教研室审批后一份下达给学生～一份交指导教师～一份留系里存档。 B 湖南科技学院本科毕业论文(设计)开题 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 书 论文(设计)题目 大功率LED器件封装材料的研究现状 所属系、专业、年级 作 者 姓 名 彭贤 电子工程系 物理专业 2009年级 10000 2012.12.28 指导教师姓名、职称 刘旭辉讲师 预计字数 开题日期 选题的根据:1)说明本选题的理论、实际意义 2)综述国内外有关本选题的研究动态和自己的见解 本文根据时代发展事实为依据，切合时代发展具有指导和预见性，为紧跟时代发展，提供理论和事实依据。 随着科技的发展，时代不断进步，产品不断更新，越来越多的工业产品逐渐被淘汰，这是历史发展的必然性。近几年来，随着LED器件的高速发展，LED灯代替其他灯具占领照明市场已成不可抵挡之势。然而，目前国内外市场大部分都是小功率型的LED器件。大功率LED器件由于封装技术和封装材料的原因，而难以得到大规模的商业化生产。为了加快大功率LED器件的发展，对LED器件材料的研究是一项重大的任务。 主要内容: LED高效节能的特点已经被越来越多的人喜爱～LED器件被广泛用于各 个领域～尤其是照明领域。随着大功率LED器件的不断研究和发展～传统的封装材料已难以满足LED器件封装技术的需要。因此～对LED器件封装 材料的研究和更新就显得非常重要。近些年来～国内外在传统的封装材料有了很大的改进～在新型LED器件封装材料的研究也有了许多的突破。本文主要介绍国内外各种大功率LED器件封装材料的研究进展～主要分为下面五个部分: 第一部分:绪论 第二部分:国内外大功率LED器件封装材料的研究现状 第三部分:传统LED器件封装材料的研究进展 第四部分: 新型LED器件封装材料 第五部分:结论 C 研究方法: ?搜索并研究相关参考文献;?调查市场上各种封装的实际情况;?与指导老师讨论研究重点。 完成期限和采取的主要措施: 主要参考资料: 指导教师意见: 指导教师签名: 教研室意见: 签 名: 年 月 日 D 开 题 报 告 会 纪 要 时间 地点 与 姓 名 职务(职称) 姓 名 职务(职称) 姓 名 职务(职称) 会 人 员 会议记录摘要: 会议主持人: 记 录 人: 年 月 日 指系导 部 小 意组 意 见 见 负责人签名: 负责人签名: 年 月 日 年 月 日 E 湖南科技学院毕业论文(设计)中期检查表 毕业论文(设计) 大功率LED器件封装材料的研究进展 题 目 学生姓名 彭 贤 学 号 200906001107 系 别 电子工程系 专 业 物理学 指导教师 刘旭辉 检查日期 2013年4月5日 指导教师检查情况记载及修改意见: 签名: F 湖南科技学院毕业设计(论文)指导过程记录表 毕业论文(设计)题目 大功率LED器件封装材料的研究进展 200906001107 学生姓名 学号 专业班级 彭 贤 物理0901班 指导教师 职称 系(教研室) 刘旭辉 讲 师 实验技术教研室 指 指导内容 记录(一) 导学 生 签 名: 年 月 日 指导教师签名: 年 月 日 指导内容 过记录(二) 学 生 签 名: 年 月 日 指导教师签名: 年 月 日 程 指导内容 记录(三) 学 生 签 名: 年 月 日 指导教师签名: 年 月 日 记 指导内容 记录(四) 学 生 签 名: 年 月 日 录 指导教师签名: 年 月 日 G 指 指导内容 记录(五) 导 学 生 签 名: 年 月 日 指导教师签名: 年 月 日 指导内容 过 记录(六) 学 生 签 名: 年 月 日 指导教师签名: 年 月 日 程 指导内容 记录(七) 学 生 签 名: 年 月 日 记 指导教师签名: 年 月 日 指导内容 记录(八) 学 生 签 名: 年 月 日 录 指导教师签名: 年 月 日 答辩小组组长 意见 组长(签名): 年 月 日 注:本表与毕业论文一起装订存档。 H 湖南科技学院本科毕业论文,设计，评审表 论文题目 大功率LED器件封装技术的研究现状 作者姓名 所属系、专业、年级 物理与电子工程 系 电子信息工程 专业 2005年级 指导教师 字 数 定稿日期 2009.4.25 姓名、职称 中 LED器件具有体积小、耗电低、寿命长、环保节能等优点～目前应用广泛。 国内外都在加强对LED封装技术的研究～目前制约LED发展的一个重要因素就文 是封装材料。本文主要介绍大功率LED器件封装材料的研究现状和进展～环氧 树脂材料和有机硅材料是目前应用比较广泛的封装材料。为了满足大功率LED 摘 器件的研发～许多新型的封装材料也不断被研发。 要 关键词 大功率LED 封装材料 有机硅 新型封装材料 ,3-5个, 英 The LED device has the advantages of small volume, low power consumption, long service life, environmental protection and energy saving, widely used. At home and abroad to strengthen research on LED packaging technology, an important factor restricting the development of LED is the current packaging materials. This paper 文 mainly introduces the present status and progress of research on high power LED packaging material, epoxy resin and organosilicon material is packaging material is widely used at present. In order to meet the development of high power LED devices, 摘 many new packaging materials have been developed. 要 关键词 High power LED Packaging materials organosilicon New packaging materials (3-5个) I 指导教师评定成绩 评审指导教师 评审要素 评审内涵 满分 基元 实评分 选题符合专业培养目标～体现学科、专业特点和教学目的明确 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 的基本要求～达到毕业论文,设计,综合训练的10 符合要求 目的。 选题 符合本学科的理论发展～有一定的学术意义,对经济建质量理论意义或 设和社会发展的应用性研究中的某个理论或方法问题进10 实际价值 25% 行研究～具有一定的实际价值。 选题恰当 题目规模适当～难易度适中,有一定的科学性。 5 查阅文献 能独立查阅相关文献资料～归纳总结本论文所涉及的10 资料能力 有关研究状况及成果。 综合运用 能运用所学专业知识阐述问题,能对查阅的资料进行整10 知识能力 理和运用,能对其科学论点进行论证。 能力研究方案的 整体思路清晰,研究方案合理可行。 5 设计能力 水平 能运用本学科常规研究方法及相关研究手段,如计算机、40% 研究方法和手实验仪器设备等,进行实验、实践并加工处理、总结信10 段的运用能力 息。 外文应用 能阅读、翻译一定量的本专业外文资料、外文摘要和外5 能力 文参考书目,特殊专业除外,体现一定的外语水平。 文题相符 较好地完成论文选题的目的要求。 5 论文写作水平 论点鲜明,论据充分,条理清晰,语言流畅。 15 质量符合学术论文的基本要求。用语、格式、图表、数据、量写作规范 10 和单位、各种资料引用规范化、符合 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 。 35% 论文篇幅 10000字左右。 5 实评总分 成绩等级 指导教师评审意见: 指导教师签名: 说明:评定成绩分为优秀、良好、中等、及格、不及格五个等级～实评总分90—100分记为优秀～80—89分记为良好～70—79分记为中等～60—69分记为及格～60分以下记为不及格。 J 评阅教师评定成绩 评审评阅教师 评审要素 评审内涵 满分 基元 实评分 选题符合专业培养目标～体现学科、专业特点和教学目的明确 计划的基本要求～达到毕业论文,设计,综合训练的10 符合要求 目的。 选题 符合本学科的理论发展～有一定的学术意义,对经济建质量理论意义或 设和社会发展的应用性研究中的某个理论或方法问题进10 实际价值 25% 行研究～具有一定的实际价值。 选题恰当 题目规模适当～难易度适中,有一定的科学性。 5 查阅文献 能独立查阅相关文献资料～归纳总结本论文所涉及的10 资料能力 有关研究状况及成果。 综合运用 能运用所学专业知识阐述问题,能对查阅的资料进行整10 知识能力 理和运用,能对其科学论点进行论证。 能力研究方案的 整体思路清晰,研究方案合理可行。 5 设计能力 水平 研究方法和能运用本学科常规研究方法及相关研究手段,如计算机、40% 手段的运用实验仪器设备等,进行实验、实践并加工处理、总结信10 能力 息。 外文应用 能阅读、翻译一定量的本专业外文资料、外文摘要和外5 能力 文参考书目,特殊专业除外,体现一定的外语水平。 文题相符 较好地完成论文选题的目的要求。 5 论文写作水平 论点鲜明,论据充分,条理清晰,语言流畅。 15 质量符合学术论文的基本要求。用语、格式、图表、数据、量写作规范 10 和单位、各种资料引用规范化、符合标准。 35% 论文篇幅 10000字左右。 5 实评总分 成绩等级 评阅教师评审意见: 评阅教师签名: 说明:评定成绩分为优秀、良好、中等、及格、不及格五个等级～实评总分90—100分记为优秀～80—89分记为良好～70—79分记为中等～60—69分记为及格～60分以下记为不及格。 K 湖南科技学院本科毕业论文,设计，答辩记录表 论文题目 大功率LED器件封装材料的研究进展 作者姓名 彭贤 所属系、专业、年级 电子工程系 物理学专业 2009年级 指导教师 刘旭辉 姓名、职称 答 辩 会 纪 要 时间 地点 答 姓 名 职务(职称) 姓 名 职务(职称) 姓 名 职务(职称) 辩 小 组 成 员 答辩中提出的主要问题及回答的简要情况记录: 会议主持人: 记 录 人: 年 月 日 L 评语: 答 辩 小 组 意 见 评定等级: 负责人(签名): 年 月 日 评语: 系 学 位 委 员 会 意 论文(设计)最终评定等级: 见 负责人(签名): 系部(公章) 年 月 日 评语: 校 学 位 委 员 会 评定等级: 意 负责人(签名): 年 月 见 日 M 目 录 绪 论 ............................................................................................................................. 1 1 国内外大功率LED器件封装材料的研究现状 .......................................................... 2 2 传统LED器件封装材料 ............................................................................................. 5 2.1 环氧树脂封装材料 ............................................................................................. 5 2.2 有机硅封装材料 ................................................................................................ 6 3 新型LED器件封装材料 ........................................................................................... 10 3.1 陶瓷封装材料 .................................................................................................. 10 3.2 导热界面封装材料 ........................................................................................... 10 3.3 金属基复合封装材料 ....................................................................................... 11 3.4 纳米复合LED封装材料 ................................................................................. 12 结束语 ........................................................................................ 错误～未定义书签。14 参考文献 ....................................................................................................................... 15 致 谢 ........................................................................................ 错误～未定义书签。16 I 大功率LED器件封装材料的研究进展 摘 要 LED器件具有体积小、耗电低、寿命长、环保节能等优点，目前应用广泛。国内外都在加强对LED封装技术的研究，目前制约LED发展的一个重要因素就是封装材料。本文主要介绍大功率LED器件封装材料的研究现状和进展，环氧树脂材料和有机硅材料是目前应用比较广泛的封装材料。为了满足大功率LED器件的研发，许多新型的封装材料也不断被研发。 【关键词】:大功率LED 封装材料 有机硅 新型封装材料 II Research progress of high-power LED packaging materials Abstract The LED device has the advantages of small volume, low power consumption, long service life, environmental protection and energy saving, widely used. At home and abroad to strengthen research on LED packaging technology, an important factor restricting the development of LED is the current packaging materials. This paper mainly introduces the present status and progress of research on high power LED packaging material, epoxy resin and organosilicon material is packaging material is widely used at present. In order to meet the development of high power LED devices, many new packaging materials have been developed. 【Key words】High power LED Packaging materials organosilicon New packaging materials III 绪论 LED灯高效节能的特点被越来越多的人喜爱。随着大功率LED器件制造技术的不断改进，LED灯的发光效率、亮度和功率都有了很大的提升。但是，在制造大功率LED器件的过程中，还会面对诸如散热技术这类的问题。因此，对LED器件的封装材料要求也就会更高。使用高折射率、高耐紫化能力和耐热老化能力、低应力的封装材料可以显著提高LED灯的光输出功率和延长它的使用寿命。专家曾预测,到2010年，如果全国有三分之一以上的白炽灯换成LED照明技术，那么，一年可节约照明用电量1000亿度电，节省0.5亿吨原煤，减少约667万吨废气及尘渣排放量。如传统照明全部用LED照明取代，一年可节约照明用电3000亿度，相当于四座三峡大坝的年发电量。所以散热瓶颈的解决对于推动大功率白光LED广泛应用于通用照明领域，缓解当前能源紧缺，推动社会的可持续发展具有重要意义。 目前市场上所使用的大部分是传统的环氧树脂封装材料和有机硅封装材料。环氧树脂因为其具有优良的粘结性、电绝缘性、密封性和介电性能,且成本比较低、配方灵活多变、易成型、生产效率高等成为LED器件封装的主流材料。但是,随着LED的亮度和功率的不断提高以及白光LED的发展,对LED的封装材料亦提出更高的要求,比如更高折光指数、高透光率、高导热性、耐紫外和耐热老化能力及低的热膨胀系数、离子含量和应力等。而环氧自身存在的吸湿性、易老化、耐热性差、高温和短波光照下易变色、固化的内应力大等缺陷暴露了出来,大大影响和缩短LED器件的使用寿命。与环氧树脂相比,有机硅材料则具有良好的透明性、耐高低温性、耐候性、绝缘性极强的疏水性等,使其成为LED器件封装材料的理想选择。 有机硅材料固然是LED器件封装材料的最佳材料。但是，国内目前对相关产品的研发工作比较少，而导致有机硅材料在LED封装上的应用也只能依赖于进口。因此，研发具有高折射率、高透明率、高导热性、耐紫外和耐热老化能力的有机硅封装材料并实现产业化，对于大功率LED器件制造和规模化生产具有重要的意义。 为了制作功能更好、寿命更长的大功率LED器件，国内外不断研发新型的LED封装材料。例如一种新型的陶瓷材料——AIN，以及新型的纳米复合LED封装材料。本文主要讲述传统的环氧树脂材料和有机硅材料研究现状，以及介绍新型的陶瓷材料和纳米复合LED封装材料。 1 1 国内外大功率LED器件封装材料的研究现状 LED产业始于20世纪70年代，90年代以来在全球范围内迅速崛起并高速发展。美国、日本、欧盟、中国台湾等发达国家和地区，纷纷把LED作为"照亮未来的技术"，陆续启动固态照明计划，欲抢先一步占领这一战略技术制高点。我国LED产业从2001年起也进入了高速发展的增长时期，并呈现出良好的发展势头。据不完全统计，2006年我国LED的产值为140亿元，预计2008年应用市场规模将达到540亿元，到2010年国内LED产业的规模将超过1000亿元，展现出了广阔的开发前景。 而随着功率型白光LED制造技术的不断完善，其发光效率、亮度和功率都有了大幅度的提高。但是，在制造功率型白光LED器件的过程中。除了芯片制造技术、荧光粉制造技术和散热技术外，LED封装材料的性能对其发光效率、亮度以及使用寿命也将产生显著的影响。使用耐紫外、耐热老化、高折射率、低应力的封装材料，可明显提高照明器件的光输出功率和使用寿命。一般来讲，LED的封装方法有两种类型，一种类型是“LED芯片,填充或粘接材料,玻璃透镜或发光玻璃陶瓷”，另一种类型是“LED芯片,填充或粘接材料(荧光粉均匀分散)”。无论采取哪种封装类型，封装材料的选择都极大地影响着LED的发光效率和使用寿命。 在国内，环氧树脂是使用最多的封装材料，具有优良的电绝缘性能，密着性、介电性能、透明、粘结性好，固化主要依靠开环加成聚合，不产生小分子物质，收缩率低，贮存稳定性好，配方灵活，用胺类固剂可室温固化，操作简便等优点。但它固化后交联密度高，内应力大，脆性大，耐冲击性差，使用温度一般不超过150?，故其应用受到一定限制。实际应用表明，传统的环氧树脂作为透镜材料时，除了耐老化性能明显不足外，还会出现与内封装材料界面不相容的问题，使LED器件在经过高低温循环实验后，其发光效率急剧降低。Ban等研究发现150?左右环氧树脂的透明度降低，LED光输出减弱，在135,145?范围内还会引起树脂严重退化，对LED寿命有重要的影响。在大电流情况下，封装材料甚至会碳化，在器件表面形成导电通道，使器件失效。 目前许多LED封装企业改用硅树脂代替环氧树脂作为封装材料，以提高LED的寿命。硅树脂材料抗热和抗紫外线能力更强，不会产生采用环氧材料导致的感光层和分层问题。 可见，进口的硅胶和硅树脂材料能够基本满足大功率白光LED封装的要求。所以大部分生产LED器件的厂家在封装大功率LED器件时都使用进口的硅胶，而很少使用国产产品。但是进口硅胶价格昂贵，导致市面上LED器件封装成本 2 偏高，直接影响到我国LED器件的价格。国产硅胶价格较低，但是存在一些共同的缺陷:折射率低(约1(43)，耐热性差，耐紫外辐射性不强，透光率不高等，这些缺陷直接影响到了LED器件的发光效率和寿命。 由于芯片具有高的折射率(约为2(2)，为了能够有效地减少界面折射带来的光损失，尽可能提高取光效率，要求硅胶和透镜材料的折射率尽可能高。例如，如果折射率从1(5增加到1(6，取光效率能提高约20,。传统的硅胶或硅树脂材料的折射率仅为1(41，而理想封装材料的折射率应该尽可能地接近折射率。目前已有不少的专利文献报道了具有高折射率的有机硅材料体系，其中可用于LED封装的有机硅材料的折射率最高的已达到了1(57。 高折射率的硅胶材料和硅树脂材料，已成为目前国外几家生产有机硅产品的大公司的研究热点和产品销售热点。美国道康宁公司(Multi-Metal Corning)研究高分子聚合技术已有120年历史般的有机硅胶粘剂耐温性在80,120?。其对LED封装材料的研究处于领先水平，已推出了折射率大于1(5的硅胶和硅树脂产品。其生产的双组分树脂SR一7010，性质坚硬，用于组件的透明LED树脂，具有高折射率，优异的发光透明性。道康宁公司产品中用于UD封装的材料还有OB6336、JCR6175等透明封装材料。日本Shin-Et-su Chemical公司申请的“Addition curing type sill-cone resin composition”用了3种不同官烷制备得到高 [1]透明度，拉伸强度好，弹性和硬度都很好的有机硅树脂产品。 目前国内尚未见到有关高折射率的有机硅材料的报道。中国科学院化学研究所在实验室已制备出了折射率为1(56的硅油，但并非是LED封装所要求的硅胶和硅树脂产品。2005年，在"863计划"的资助下，北京科化新材料科技有限公司和中国科学院化学研究所研制成功了适合用作LED透镜材料并具有自主知识产权的有机硅环氧树脂组合物，其耐紫外和热老化性能大大优于除硅树脂外的其他LED透镜材料，并解决了与硅胶界面的相容性问题。而且其固化工艺优于有机硅树脂，预期销售价格大大低于后者，引起了许多封装厂家的关注。但是其折 [2]射率偏低，约为1(47。江西师范大学宋丽艳等用甲基三乙氧基硅烷经水解缩聚反应合成高度交联的有机硅树脂，外观透明，粘结性好，用有机胺类固化剂在60?下固化2 h即可，达到固化温度低，时间短的效果。 由于国内对高折射率LED封装材料的研究和国外相比存在很大的差距，导致高折射率的有机硅封装材料目前在国内还未见报道，而其在LED封装上的应用也只能依赖于进口。而有机硅材料具有较多的优势，被认为是用于大功率LED封装的最佳材料。因此，研制具有高透明度、高折射率、优良耐紫外老化和热老化能力的有机硅封装材料并实现产业化，对功率型LED器件的研制和规模化生产具有十分重要的意义。 3 随着大功率LED器件的不断发展和完善,传统的环氧树脂和有机硅材料越来越不能满足大功率LED器件的要求。近年来，国内外都在研发新型的LED器件封装材料。这些新型的封装材料在本文的下面章节中都有讲述。 4 2 传统LED器件封装材料的研究进展 2.1 环氧树脂封装材料研究进展 环氧树脂分子结构中含有两个或两个以上环氧基。由于其分子结构中含有活泼的环氧基团,能与胺、酸酐、咪唑、酚醛树脂等发生交联反应。形成不溶、不 [3]熔的具有三向网状结构的高聚物。环氧树脂所制成的物品具有优良的机械性能、绝缘性能、耐腐蚀性能、粘着性能和低收缩性能。且成本比较低、配方灵活多变、易成型生且成本比较低、配方灵活多变、易成型生产效率高等，使其广泛地应用于电子器件、集成电路和LED的封装。 通用电气公司的尼克?何伦亚克(Hol—onyak)开发出第一种实际应用的可见 [4]光发光二极管就是使用环氧树脂封装的。环氧树脂的种类很多，不同的结构就有不同类型。由于结构决定性能，因此不同结构的环氧树脂,其对所封装的制品 [5]的各项性能指标会产生直接的影响。Huang J C等以六氢邻苯二甲酸酐为固化剂，以TBAB为催化剂，分别对用于LED封装的双酚A型环氧树脂D E R.-331、UV稳定剂改性后的双酚A型环氧树脂Eporite-5630和脂环族环氧树脂ERL-4221进行了研究。研究发现,D E R-331这类双酚A型环氧树脂主链上有许多醚键、苯环、次甲基和异丙基,侧链上则有规律地间隔出现许多仲羟基。其中,环氧基和羟基赋予树脂反应性,使树脂固化物具有很强的内聚力和黏接力;而极性的醚健和羟基基团则有助于提高材料的浸润性和粘附力;苯环和异丙基赋予聚合物良好的耐热性和刚性，但因主链含苯环，容易发生光降解而老化并发黄导致光衰，直接影响LED器件的使用寿命。Eporite-5630因在双酚A型环氧树脂的结构中引入了耐UV的化学结构，使得材料不仅保持了DE R-331优点，还拥有更好的耐UV性能，更适合于LED的封装。ERL-4221是脂环族环氧，由于环氧基直接连接在脂环上，能形成紧密的刚性分子结构，固化后交联密度增大，使得固化后的材料具有较高的热变形温度，可达300e以上，分子结构中不含苯环，表现出良好的耐UV性能和低吸湿性，比较适合用于户外LED，,但其固化过程中产生的内应力导致其它性能较差。双酚A型环氧树脂因原料易得、成本低、产量大、用途广,被称为通用型环氧树脂,占环氧树脂总用量的90%。该类树脂具有良好的黏接性、耐腐蚀性、介电性能和成型性。但是，由于苯基和羟基的存在亦使得材料的耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性比较差，容易发生黄变导致光衰，直接影响LED器件的使用寿命。另外，由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、易疲劳、耐热性不够好、抗冲击韧性差等缺点。因此，需要对其做进一步的改性才能保证封装器件的可靠性及满足多样化的LED封装要求。 5 随着商业化LED器件功率的不断提高，对LED封装材料亦提出更高的要求。环氧树脂用于LED器件的封装还存在许多的问题。首先，环氧树脂折射率过低，为了能有效减少界面折射带来的光损失，尽可能提高取光效率，要求封装材料的折射率尽可能高。而环氧树脂的折射率普遍过低，因此不利于光的输出。 其次，环氧树脂在吸收紫外线或者受热后容易变黄。由于环氧树脂含有可吸收紫外线的芳香环，吸收紫外线后会氧化产生羰基并形成发色团进而使树脂变色;而且遇热后也会变色，进而导致环氧树脂在近紫外波长范围内的透光率下降， [6]对LED发光强度的影响极大。 最后，环氧树脂还有光散射作用，而且他的内应力大，与内封装材料界面不相容。 因此，从封装材料研究的角度来讲，延长LED的寿命和增强出光效率重点需要解决的问题是:?提高折射率;?提高封装材料本身的耐紫外线和耐热老化能力;?减少封装材料与荧光粉界面间的光散射效应。针对环氧树脂作为LED封装材料存在的以上问题，可以从多方面对其进行改性。 首先，折射率的提高有多条途径，其中一条途径就是在环氧树脂中引入硫元素。硫元素通常是以硫醚键、硫酯键、硫代氨基甲酸酯等形式引入。以环硫的形式将硫元素引人聚合物单体，并以环硫基团为反应基团进行聚合是种较新的合成方法。 其次，为了改善环氧树脂LED封装材料的抗紫外老化能力，可添加有机或无机紫外吸收剂等，常见的有机光稳定剂为邻经基二苯甲酮类和苯并三哇类紫外吸收剂。在透明环氧树脂中添加0. 1%的紫外吸收剂就可以达到完全吸收的效果，有效防止紫外线的泄漏。少量无机紫外吸收剂如ZnO，TiOZ，CeO:等，由于具有安全、稳定、使用方便等特点，曾经成为人们研究的热点[sj。Zn0和Tiq经常作为纳米填料来改善环氧的光学性能。选择合适的填料粒径是制备适合LED封装用环氧树脂的关键，如果粒径太大很容易引起光散射，使复合材料的透光率下降;粒径过小又会发生蓝移现象，引起材料的光屏蔽效果下降。 此外，采用有机硅改性环氧树脂用于电子器件的封装，可以减小弹性模量和热膨胀系数，延长使用寿命。 尽管环氧树脂的改性方式多种多样，但不能从根本上改变它作为功率型LED封装材料的不足，因此长期以来，环氧材料仅限于小功率LED的封装，大功率LED的封装只能依赖国外进口的有机硅封装材料。 2.2 有机硅封装材料研究进展 6 有机硅具有优异的热稳定性、耐候性、耐高低温性、高透光性、低吸湿性和 [7]绝缘性，这是由于有机硅树脂以Si-O-Si键为主链，由于Si-O键具有很高的键能(443. 7kj/mol)和很高的离子化倾向(51%)，这决定了有机硅树脂具有多方面的优点和性能。 目前许多LED封装企业改用硅树脂代替环氧树脂作为封装材料，以提高LED器件的寿命。硅树脂材料抗热和抗紫外线能力更强，不会产生采用环氧材料导致的感光层变黄和分层问题，并且具有良好的机械特性，发光效率更高，使用寿命更长。有机硅相对于环氧树脂，主要有以下几个优点。 (1)耐热老化和耐紫外老化性能 由于有机硅聚合物既含有类似无机硅酸盐的SiO键结构，又含有有机基团，从而兼具有机性能和无机特性。在高温或辐射条件下，原子间化学键不易断裂，物质不易分解;;在低温下，也能保持良好的性能，决定了有机硅树脂可以在一个很宽的温度范围内工作，也能耐紫外线辐射，还可以实现大功率LED器件的工作条件，不会因为大功率LED工作时间长，散发的热量过多而导致变黄、分层、粘结性下降、机械性能降低、发光效率减小等不良效果,从而增加了大功率LED器件的使用寿命和可靠性。 (2)透过率高 有机硅树脂和环氧树脂相比，具有更好的透明度。目前有机硅树脂可以制备成在紫外光区有大于95%的透过率，增加大功率LED器件的光透过率，增加了发光强度和效率。 (3)高折射率 有机聚硅氧烷可以实现高折射率的原因是，有机硅氧烷中的有机基团R可以是含硫、苯、酚、环氧基等高折射率的基体，通过这些高折射率的有机官能团实现有机聚硅氧烷在短波长区具有高的折射率和透光率。 由于以上优势，目前已有不少文献资料报道了具有高折射率的有机硅材料体系，其中可用于LED封装的有机硅材料的折射率最高已达到1. 57。 现在国内大部分企业采用的有机硅封装材料分为国产有机硅封装材料和进口有机硅封装材料。进口有机硅封装材料作为封装大功率LED器件是最可靠最稳定的，而且使用进口硅树脂材料时则表现出与内封装硅胶材料良好的界面相容性和耐老化性能。市场上所看到的进口大功率白光LED所使用的封装材料经中国科学院化学研究所 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，为硅胶和硅树脂材料。由此可见，进口的硅胶和硅树脂材料能够基本满足大功率白光LED封装的要求。所以大部分生产LED器件 的厂家在封装大功率LED器件时都使用进口的硅胶，而很少使用国产产品。但是进口硅胶价格昂贵，导致市面上LED器件封装成本偏高,直接影响到我国LED 7 器件的价格。国产硅胶价格较低，但是存在一些共同的缺陷:折射率低(约1143)，耐热性差，耐紫外辐射性不强，透光率不高等，这些缺陷直接影响到了LED器件的发光效率和寿命。 高折射率的硅胶材料和硅树脂材料，已成为目前国外几家生产有机硅产品的大公司的研究热点和产品销售热点。国外已有不少的专利文献报道了LED封装用有机硅材料，其中几乎所有的专利都是采用含活泼氢的硅氧烷单体或聚合物与带不饱和键的有机硅聚合物，在催化剂的作用下进行硅氢加成反应，制备双组份封装材料。由于此反应比较温和、无副产物、收缩率小的缘故，被应用于有机硅 [8]封装材料的合成。Carey等使用有机硅封装绿光到近紫外光范围内的LED，发现这种材料经过长时间的老化试验之后不会出现黄变和光衰的问题，具有良好的 [9]耐高温性、耐紫外性能、低吸湿性及长使用寿命。Miyoshi采用乙烯基二甲基氯硅烷和三甲基氯硅烷与硅酸酯反应制备乙烯基硅树脂，然后配合一定的乙烯基硅油与含氢硅油进行混合固化，可以得到折光指数1.51，邵尔D硬度75~85，弯曲强度95~135MPa，拉伸强度514Mpa的封装材料。其通过在分子结构中引入苯环来调节材料的折光指数，并发现其经过长时间的紫外光老化之后仍保持90%以上的透光率。Shiobara等则采用此法首先合成了不同聚合度的乙烯基封端的硅油，然后制备了含氢硅树脂交联剂与其配合固化，得到一种新型封装材料，经过200e的长时间老化之后仍保持还具有94%的透光率。美国道康宁的Maneesh等[33]则采用支化的乙烯基苯基硅树脂与乙烯基硅油和含氢硅油混合固化,发现其折光指数大于1.40，在200?老化14天，400nm处仍具有98%透光率。但是此类有机硅材料本身不具备较强的机械强度，且热膨胀率较高，为弥补这一缺陷，德国瓦克公司的Staiger等则采用不同结构含有乙烯基和硅氢键的硅树脂与Karstedt催化剂混合，可以在120?快速固化，并将封装材料的硬度提高到邵氏 [10]硬度40~50D。日本信越公司的Kashiwagi用了3种不同官能团的硅氧烷，通过硅氢加成制备抗冲击性优异浇注成型好的封装材料。而Crivello等在有机硅树脂中引入与其相容性比较好的气相白炭黑等无机填料及阻燃剂来改变材料特性，使得有机硅具有更高的强度、更低的膨胀系数以及更好的耐紫外光性能。 目前国内尚未见到有关高折射率的有机硅材料的报道。中国科学院化学研究所在实验室已制备出了折射率为1.56的硅油，但并非是LED封装所要求的硅胶和硅树脂产品。2006年,在“863”计划的资助下，杭州师范大学开始着手大功LED器件的封装研究。他们主要是通过二官能的烷氧基硅烷单体、三官能的烷氧基硅烷单体、单官能烷氧基硅烷单体混合，在酸性阳离子交换树脂作用下，进行共水解缩合反应，制备一种高折光率、澄清透明、含甲基苯基硅氧链节的甲基苯基乙烯基硅树脂，其折光指数可达到1.52。另外,还对与其相匹配的增强材料 8 [11]MQ树脂及催化剂和交联剂进行研究。北京科化新材料科技有限公司和中国科学院化学研究所也于2008年在LED封装用有机硅透镜材料方面开展了研究。但是，到目前为止，以上数据和成果仅仅是处在实验室研究阶段，还尚未得到市场认可和检验的产品。 9 3 新型LED器件封装材料 3.1 陶瓷封装材料 为了满足环境对大功率LED的苛刻要求，材料稳定性被认为是LED封装的关键问题之一，陶瓷材料可能是最有前景的解决办法。多层陶瓷金属封装(MLCMP)技术[13]是一种基于金属基多层低温共烧陶瓷(LTCC-M)的大功率LED封装技术。其特点在于利用大面积的金属芯(银)导热，金属芯位于芯片的正下方，可在陶瓷烧结时加入预先打好的孔中，陶瓷与金属的界面匹配度良好，可以迅速导走热量。利用这一技术，在热处理方面与传统封装方法相比有大幅度的改善。传统塑料封装工作温度一般不超过70?，而采用LTCC-M技术，由于其热导系数高达170w,(m?K)，工作温度可达250?。 AlN是一种新型的陶瓷材料，AIN晶体本身是宽禁带、直接带隙半导体材料，它具有高热导率[250W/(m?K)]、低的介电常数和介电损耗，并且具有与GaN接近的晶格匹配，被认为是新一代半导体基片和半导体封装的理想材料[14]。AlN的热导率高，与高Al组分的AlGaN材料和GaN材料匹配，可用于大功率LED的衬底材料，因而日益受到重视。 基于板上封装技术(COB)而发展起来的陶瓷覆铜板(DBC)也是一种导热性能优良的陶瓷基板。DBC是指铜箔在高温下直接键合到A1203或AlN陶瓷基片表面上的特殊工艺方法。由于这种基板便于装配，具有和Si等半导体材料匹配的较低的α，正逐步取代复杂的引线架以及难熔的金属基板，用于激光二极管等领域。所制成的超薄复合基板具有优良电绝缘性能，高导热特性，其热导率可达24(28W/(m?K)。 陶瓷材料具有机械应力强，形状稳定;高强度、高导热率、高绝缘性;结合力强，防腐蚀等特点。而且它的化学稳定性好，容易金属化。原材料丰富，技术成熟，制造容易，价格低。由于陶瓷基板散热特色，加上陶瓷基板具有高散热、低热阻、寿命长、耐电压等优点，随着生产技术、设备的改良，产品价格加速合理化，进而扩大LED产业的应用领域，如家电产品的指示灯、汽车车灯、路灯及户外大型看板等。陶瓷基板的开发成功，更将成为室内照明和户外亮化产品提供服务，使LED产业未来的市场领域更宽广。 3.2 导热界面封装材料 导热界面材料(TIM)的主要作用就是提供一个LED与热沉之间的散热通道，减小两种或多种材料之间的界面接触热阻，将热量从高温敏感部位导走。银胶作 10 为芯片和电路板之间的粘结材料，具有很强的粘接性和优良的导电性，可适用点胶和丝网印刷，具有极高的耐高温性，主要应用在LED蓝光，白光及绿光的固晶，半导体芯片的粘接，特别应用在大功率LED上，导热系数可达60W,(m?K)。美国贝格斯铝基覆铜板(T-clad)是一种金属线路板导热界面材料，由铜箔、导热绝缘层及金属基板组成，结构分三层:线路层，相当于普通PCB的覆铜层;绝缘层是一层低热阻导热绝缘材料，是铝基覆铜板的核心技术所在;金属基板，一般是铝，也可选择铜。铝基覆铜板和传统的环氧玻璃布层压板等PCB材料相比，有着其他材料无可比拟的优点，适合大功率LED表面贴装工艺，无需散热器，体积大大缩小，散热效果好，具有良好的绝缘性能和机械性能。密排碳纳米管(CNT)是一种提高TIM性能的极具吸引力的材料，它具有超高的热导率，达到600,3000W,(m?K)u31。因此，将密排CNT作为TIM的基本结构是一个很好的选择。采用金属成型和MEMS技术，可以制作出各向异性的新型高效散热衬底，满足LED散热要求。在硅基片垂直方向上生长纳米碳管，利用焊料或者高分予材料充填纳米碳管间隙，减薄后形成纳米碳管增强的复合材料衬底。由于纳米碳管热导率很高，且各向异性，在z轴方向可以达到2500W，(m?K)，可有效满足LED封装散热的要求。 3.3 金属基复合封装材料 由于金属具有较高的导热性能以及优良的机械性能，金属基复合材料(MMC)发展迅速，具有代表性的有铝碳化硅(A1SiC)和铜石墨(Cu(Graphite)复合材料。AlSiC是将金属的高导热性与陶瓷的低热膨胀性结合起来，创造了可以满足多功能特性及设计要求的金属基复合材料，从而大大改善系统的可靠性。它具 -6有独特的性能组合:高热导率[170,200W，(m?K)]、可调的α (6.5×10—9×-610/K)、高刚度和低密度等一系列优良性能。一方面铝碳化硅的屿半导体芯片和陶瓷基片实现良好的匹配，能够防止疲劳失效的产生，而且其诃通过改变其组成而加以调整:另一方面铝碳化硅的热导率很高，芯片产生的热量可以及时散发。这样，整个元器件的可靠性和稳定性大大提高。目前，AlSiC可用作LED器件的基板以及热沉等，能实现气密性封装。由于ALSIC做成的封装材料的芯片之间距离很近，高的热流密度以及衬底电绝缘性的要求，这种结构将芯片粘贴在AlN衬底上，然后将衬底和A1SiC散热板相连，A1SiC与AlN的近，这就保证了两者的热匹配性，减少热应力的产生。 Glenn Sundberg等人研究了Cu—Graphite MMC的制备工艺，发现通过控制 -6纤维的类型和结构，其α可在(7(09,15(08)×10/K范围内进行调节，热导率 11 高达325(4,779(7w,(m?K)。可调的α，与传统的金属镀层和焊接技术兼容，定向导热的能力，正促使这种材料在大功率电子器件热管理中的商业化应用。 3.4纳米复合LED封装材料 对于日益发展的大功率LED器件技术。如今现有的封装材料，越来越难以满足大功率LED器件的要求。因此，国内外都在不断的进行新型封装材料的研发，其中纳米复合材料是我认为比较有发展前景的一种LED封装材料。 纳米无机氧化物溶胶是采用溶胶一凝胶法通过金属或非金属醇盐经水解缩合制备，具有很高的透明性。采用纳米无机氧化物溶胶与有机硅聚合物体系复合具有多方面的优点。 (1)提高折射率。由于部分纳米无机氧化物的折射率司达2. 4，例如氧化钛(n=2. 4)、氧化锆(n=2. 2)、氧化铌(n=2. 2 )、氧化铅(n=2. 2)等都具有高折射率的特点，添加纳米氧化物与有机硅进行复合，不仅能提高有机硅聚合物的折射率、耐热性和耐紫外照射，而且在很大程度度上提升了有机硅聚合物的应用价值，具有广阔的应用前景。 (2)提高抗紫外辐射性。纳米无机氧化物具备优良的耐候性、耐腐蚀性和抗紫外线屏蔽能力。添加耐紫外辐射的纳米无机氧化物能有效提高封装材料的抗紫外辐射性，从而提高耐候性，延长使用寿命。 (3)提高综合性能。在有机硅树脂基体中引人无机组分，使有机硅聚合物网络与无机相在分子水平上复合，形成无相分离的纳米无机氧化物改性有机硅聚合物材料。这种材料综合了有机硅透明性好、化学稳定性高、对金属附着力好以及纳米无机氧化物耐热性好、硬度高等优点。纳米材料由于具有相当大的相界面面积，因而具有许多宏观物体所不具备的新颖的物理和化学特性。精细控制纳米材料在高聚物中的分散与复合能在聚合物较弱的微区内起到补强、填充和增加界面作用力以及减少自由体积的作用。即使仅有很少的无机粒子体积含量，也能在一个相当大的范围内有效改善复合材料的综合性能，不仅起到了增强、增韧和抗老化的作用，而且不影响材料的加工性能。 TiO和Zr0具有较高的折射率((2. 0,2. 4)，是制备高折射率复合材料中22 无机纳米相的理想材料。使用TiO制备高折射率纳米复合材料的报道很多，由2 于TiO纳米复合材料都是通过有机与无机之间强的化学键作用方式合成，因此2 具有较高的折射率和机械性能，在高折射率光学涂层方面具有潜在的应用前景。使用Zr0制备高折射率纳米复合材料的报道也很多，Shane Oˊ Brien等采用错2 n醇盐(Zr(OPr)或二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS )作为折射率调节剂，与其它有机4 硅氧烷发生溶胶一凝胶反应，经过紫外辐照或光引发作用最终形成了交联网络。 12 n结果表明，(Zr(OPr)和DPDMS都能在一定范围内调节折射率，但因Zr对环氧4 的交联可以起到一定的催化作用，经紫外辐照后，Zr对折射率的调整更加明显。以上体系中无机Zr和苯基的存在对折射率和热稳定性的提高都起着重要的作用。 借助于高折射率TiO、Zr0等无机氧化物的改性作用，可以用来提高有机硅22 聚合物的折射率，从而提高LED的出光效率。日本的Young Gu等采用二维Finte-difference-time-domain(FDTD)软件研究了纳米粒子在封装材料中的分布及粒子大小对LED的光学影响，指出，将高折射率的纳米粒子加人到低折射率的树脂中，其纳米粒子的尺寸为0.02λ,粒子间距在0.07λ内可提高白光LED的出光效率。因此，在可见光范围内，封装材料中分散的纳米粒子在理想状态下的尺寸应为8,16nm，间距应为14, 56nm。而在实际制备过程中，由于纳米粒子的表面张力大，粒子间很容易团聚，制备高分散的纳米复合封装材料比较困难。美国的TASKAR Nikhil R.等申请了一项纳米复合LED封装材料的专利，即采用 酯制备纳米二氧化钛粒子，并采用镁化合物包覆，可得到粒径小于25nm钛酸丁 的镁包覆二氧化钛粒子。为了增大粒子的禁带能，将镁包覆二氧化钛粒子制备成以氧化铝或氧化硅包覆的核壳结构，并采用含有机功能基团的有机单体对其表面进行修饰，使其呈疏水性。然后再将经过包覆的纳米二氧化钛粒子加入到有机封装材料(环氧树脂和有机硅)中，得到高折射率的纳米改性LED封装材料，其折射率可达到1.7左右，而且光学吸收较小。该纳米复合封装材料减慢了LED的光衰减。该专利证实了在传统封装材料中添加高折射率的纳米粒子可提高封装材料的折射率，增加LED的出光效率，减少LED的光衰减，延长寿命。但是目前该材料的制备方法复杂，不适合大规模生产。 13 结束语 当今社会，大功率LED器件将成为人们生活中主流工具已成势不可挡之势。对于LED的生产，封装材料的选择是一个重要的因素，使用高折射率、耐紫外、耐热及低应力的封装材料可明显提高照明器件的光输出功率并延长其使用寿命。尽管环氧树脂改性的方式多种多样，但不能从根本上改变它作为功率型LED封装材料的不足，因此长期以来，环氧材料仅限于小功率LED器件的封装，大功率LED器件的封装只能依赖国外进口的有机硅封装材料。陶瓷基板材料和通过高折射率无机氧化物的改性作用而制备的纳米改性有机硅封装材料是近年发展的一类新型LED封装材料，但粒子的分散性、与基体的相容性以及封装后的稳定性等问题仍是国内外众多研究人员需要继续研究和探讨的关键问题。将来，也会有更多更好的LED封装材料研发。 14 参考文献 [1] Yoneda Yoshinori, Yamaya Masaaki, Itagaki Akinari. 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