【农学课件】4-杀虫剂2

【农学 课件 超市陈列培训课件免费下载搭石ppt课件免费下载公安保密教育课件下载病媒生物防治课件 可下载高中数学必修四课件打包下载 】4-杀虫剂2 第三章 杀虫剂 杀虫剂可被定义为防治农、林业害虫及病媒昆虫的农药。使用杀虫剂防治害虫可以追溯到古希腊罗马时代。生于公元前9世纪的古希腊人Homer曾提到燃烧的硫磺可作为熏蒸剂。古罗马学者Pliny长老曾提倡用砷作为杀虫剂,并言及用苏打和橄榄油处理豆科植物的种子防治虫害。早在16世纪，我国已开始使用砷化合物作为杀虫剂。此后不久，从烟草中提取的烟碱也成功地用于象鼻虫的防治。16世纪初已知道除虫菊花的杀虫作用，到19世纪，两种除虫菊和肥皂已实际用于害虫防治。 杀虫剂系统地科学研究是在19世纪中叶开始的。在砷化合物方面的深入研究,导致了1867年巴黎绿??一种不纯的亚砷酸铜的应用， 当时在美国该药用于控制科罗拉多甲虫的蔓延，使用范围十分广泛，早在1900年就成为世界上第一个立法的杀虫剂。一直到30年代后半叶，杀虫剂在植物保护上的应用仅限于无机化合物及植物性产品，单位面积上使用量高，作用比较单一，称为低效杀虫剂时代。 30年代后的一段时期至第二次世界大战末期，世界各国在新农药的研制方面相继取得突破性的进展，开创了现代有机合成农药的新纪元。这个时期,强力杀虫剂DDT诞生于瑞士，有机磷杀虫剂在德国得到开发。嗣后，氨基甲酸酯类及一些含杂原子的有机化合物作为杀虫剂使用，使杀虫剂的发展进入了高效杀虫剂时代。70年代以后，科学家们在除虫菊酯的光稳定性上取得了重大突破，使得一系列高效拟除虫菊酯类杀虫剂投入使用，把有机合成杀虫剂推向了超高效杀虫剂新时代。 近几十年来，各国的农药工作者一方面在寻找低毒、低残留的超高效杀虫剂新品种，另一方面对杀虫剂的作用机理、抗性机理、环境残留以及其他许多理论问题进行了深入的研究，有些已达到分子水平。与之同时，一些特异性杀虫剂如昆虫行为调节剂、新型天然产物和脑激素拮抗剂等相继研制成功，使杀虫剂伴随着“有机合成化合物时代”进入到一个崭新的时代??特异性杀虫剂或“非杀生性”杀虫剂时代。与之同步，植物保护的观念也得到进一步完善。 我国的杀虫剂研究是新中国成立以后逐步建立和发展起来的。解放前，我国仅有少量 1 无机杀虫剂及天然产物。50年代初,六六六和DDT等有机氯杀虫剂开始在我国投入生产。50年代末建立了有机磷杀虫剂的生产装置。70年代后，其他类型杀虫剂及拟除虫菊酯相继在我国投入生产。使我国的杀虫剂形成了门类、品种较为齐全的新格局。 本章将在化合物来源分类的基础上，由浅入深地讨论各类品种的理化特性、作用方式、作用机制、防治对象及使用技术。 第一节 杀虫剂的穿透与在昆虫体内的分布 一、 杀虫剂进入昆虫体内的途径 杀虫剂施用后，必须进入昆虫体内到达作用部位才能发挥毒效。杀虫剂可以通过昆虫的口腔、体壁及气门三个途径进入昆虫体内。 (一) 从口腔进入 杀虫剂从口腔进入虫体的关键是必须通过害虫的取食活动。首先，害虫必须对含有杀虫剂的食物不产生忌避和拒食作用。昆虫有敏锐的感化器，大部分集中在触角、下颚须、下唇须及口器的内壁上，能被化学药剂激发产生反应。昆虫口器部位的感化器，对含有药剂的液体及固体食物均有一定的反应，药剂在食物中的含量过高时，害虫即产生拒食作用，使药剂的防治效果降低。 咀嚼式口器害虫取食时的呕吐现象会影响药剂从口腔进入虫体。一些夜蛾科的幼虫取食含有无机杀虫剂(酸性砷酸铅、氟化钠)的食物时产生呕吐现象，并且呕吐以后拒绝再取食。有机合成杀虫剂引起害虫呕吐反应更是明显，如害虫口器接触到拟除虫菊酯类杀虫剂立即出现呕吐症状。 有内吸性能的杀虫剂，如克百威、乐果、磷胺等，施用以后被植物吸收，随植物汁液在植物体内运转。当害虫尤其是刺吸式口器害虫如蚜虫、叶蝉、飞虱等吸取植物的汁液时，药剂也进入口腔、消化道，穿透肠壁到达血液，随血液循环而到达作用部位神经系统，与咀嚼式口器害虫相比较，仅仅是取食方式不同，药剂仍然是由口腔进入虫体发挥胃毒作用。 (二) 从体壁进入 体壁是以触杀作用为主的杀虫剂进入昆虫体内的重要屏障。昆 2 虫的体壁是由 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 皮、真皮细胞及底膜构成的。绝大多数陆栖昆虫的体壁，由于上表皮所含的蜡质及类脂与水无亲和性，故表皮不能被水湿润。因此，任何药剂由体壁进入虫体时，必须首先在昆虫体壁湿润展布。当药液喷洒到虫体上时，如果液滴不能湿润展布，就会积集呈球状从昆虫体表滚落而流失。有些昆虫如蚜虫、介壳虫由于表皮覆盖了较厚的蜡质，不易被药液湿润，对很多药剂表现了高度的耐药性。在各种加工剂型中乳油或乳剂的湿润性能比较好，由于乳化剂的表面活性作用容易在昆虫体壁湿润展布。乳油中的溶剂可以溶解上表皮的蜡质，使药剂更容易进入表皮层。溶剂不仅本身可以穿透上表皮，还可以携带药剂一同进入表皮。由于上表皮的亲脂性，因此杀虫剂中脂溶性强的非极性化合物易溶解于蜡质而被上表皮吸收，故这类杀虫剂具有很强的触杀作用。 虽然昆虫整个体躯被硬化的表皮所包围，但是表皮的构造并非完全一致。如节间膜、触角、足的基部及部分昆虫的翅都是未经骨化的膜状组织，这些部位药剂容易侵入。此外，昆虫的跗节、触角及口器是感觉器集中的部位，这些部位的药剂也最容易侵入;并且有部分极薄的表皮层，脂溶性杀虫剂极易从此部分表皮穿透而到达感觉神经细胞。就整个昆虫体躯而言，药剂从体壁侵入的部位愈靠近脑和体神经节时，愈容易使昆虫中毒。 (三) 从气门进入 绝大多数陆栖昆虫的呼吸系统是由气门和气管系统组成。气管系统是由外胚层细胞内陷形成，因此，气管系统的内壁与表皮相连，并与表皮具有同样的构造。气门是体壁内陷时气管的开口，也是昆虫进行呼吸时空气及二氧化碳的进出口。气体药剂如氯化苦、磷化氢及溴甲烷等可以在昆虫呼吸时随空气而进入气门，沿着昆虫的气管系统最后到达微气管而产生毒效。敌敌畏具有触杀、胃毒及熏蒸作用，它的作用靶标是在神经节内，对乙酰胆碱酯酶产生抑制作用。敌敌畏挥发的气体是由气门进入虫体的气管系统，由微气管而进入血液，到达神经系统产生毒效。一般以喷雾起触杀作用的杀虫剂，靠湿润展布能力进入气门，与从表皮进入情况相似。矿物油乳剂由于有较强的穿透性能，由气门进入虫体较一般乳剂更为容易，并且进入气管后产生堵塞作用，阻碍气体的交换，使害虫窒息而死。 二、 杀虫剂的穿透 (一) 杀虫剂穿透昆虫体壁 昆虫体壁的外层是表皮，表皮来源于皮细胞分泌的非 3 细胞质物质，硬化以后成为昆虫的外骨骼。表皮分为三层，即上表皮、外表皮及内表皮。上表皮又分为三层，最外层是护蜡层，主要成分是类脂及鞣化蛋白;其次是蜡层，由真皮细胞分泌，内含蜡质，是表皮的防水层。和定向。皮细胞能够控制膜的渗透性，调 如果用惰性粉或砂磨去表皮蜡质后，可引 起水分迅速丧失。用有机溶剂去除表皮表 面蜡质后，表皮透水性相对增加。第三层 是角质精层，主要含鞣化脂蛋白、类脂及 一些尚不清楚的化合物(图3-1)。外表皮是 表皮中最硬的一层，对蜕皮液有很强的抵 抗性，其主要成分为鞣化蛋白质、几丁质 和脂类。内表皮是表皮中最厚的一层，含 有很多平列薄片和纵行孔道，内表皮的化 学成分主要是几丁质——蛋白质复合体， 有亲水性。 内表皮的内面即为真皮细胞层，为一 单层细胞，它是一种特化的细胞组织，能 通过连接膜区域的、电化学上的信息极化 传输，来识别自身在体内和体节间的位置 节表皮营养状况和控制昆虫的脱皮等。 底膜是由血细胞分泌的中性粘多糖所组成，它是真皮细胞层与血腔的分隔层。 昆虫的表皮是油/水(或者蜡/水)两相结构。上表皮代表油相，原表皮代表水相。当昆虫接触到药剂以后，药剂溶解于上表皮的蜡层，然后按照药剂的油/水分配系数而进入原表皮。分配系数是指一种溶质在油相(即非极性溶剂)及水相中溶解度的比值。因此，油/水分配系数小，表示溶质的亲水性强。杀虫剂中，亲水性强而易溶于水的药剂，因为不能溶于表皮的蜡层，不能穿透表皮。这类药剂的触杀作用极小，如杀虫脒。一般情况下，脂溶性的药剂因为溶解于蜡质，比较容易穿透上表皮，但是能否继续穿透原表皮(包括外表皮及内表皮)则决定于药剂是否有一定的水溶性。脂溶性强的化合物，由于向原表皮的穿透很慢，因此， 4 这一类化合物的穿透速率(单位时间穿透量)很低。 昆虫表皮中的孔道和上表皮丝也有助于杀虫剂向体内渗透。 杀虫剂穿透表皮的机制目前有两种意见:大多数人认为药剂从表皮穿透，经过皮细胞而进入血腔，随血液循环而到达作用部位神经系统。在这个过程中包括了可能有部分药剂由血液转移到气管系统，由微气管进入神经系统。另一种意见是Gerolt(1969，1970，1972，1983)提出的，并被部分人所证实，认为狄氏剂及一些其他化合物从表皮进入到昆虫体内，完全是从侧面沿表皮的蜡层进入气管系统，最后由微气管而到达作用部位神经系统。 (二) 杀虫剂穿透昆虫的消化道 昆虫取食了含有杀虫剂的食物后，杀虫剂能否穿透肠壁被消化道吸收，这是决定胃毒剂是否有效的重要因素。昆虫的消化道分为前肠、中肠及后肠。前、后肠都是发生于外胚层，肠壁的构造和性质与表皮很相似。所以对杀虫剂穿透的反应也与体壁相近。而昆虫的中肠则与前肠和后肠不同，肠壁结构也有其特异性，是昆虫消化食物、吸收营养成分的主要场所。 杀虫剂穿透昆虫中肠肠壁细胞、体壁的皮细胞与穿透高等动物消化道壁、皮肤、胎盘、口腔粘膜及肝薄膜细胞等在理论上是一致的，都要受到细胞质膜这个主要障碍的选择透性影响。大多数外来化合物，通过质膜是靠被动的扩散作用，受膜内外浓度梯度的影响，由高浓度向低浓度扩散。一些亲水性化合物及小分子量的离子化合物通过水孔时，也受浓度梯度的影响，向浓度低的一边扩散。杀虫剂在昆虫消化道中的穿透和吸收是一个复杂的过程，除了被动扩散外，还有主动运输，涉及到多方面因素，其中还包括消化道中酶系对杀虫剂化学结构的改变，从而产生活化(增毒)或降解(减毒)作用。例如主要存在于昆虫消化道和马氏管内的多功能氧化酶(mixed function oxidases，MFO)，能对许多类型的杀虫剂起氧化作用，从而改变这些杀虫剂的化学结构，影响其穿透力与毒性。 各种杀虫剂都可以穿透昆虫肠壁，穿透速率因药剂的种类不同而有明显差异。穿透速率受到药剂油/水分配系数的影响，亲脂性强的化合物容易被肠壁吸收。但是从肠壁组织进入血浆时，同药剂穿透表皮的原理一样，需要一定的水溶性才能较快地扩散到血浆中，因此，也表现极性化合物的穿透速率大于非极性化合物。 昆虫消化道的生理学特性对杀虫剂穿透肠壁的影响是很大的，消化道的酶促反应可影响杀虫剂的毒性，pH值可影响杀虫剂的解离程度和穿透能力。杀虫剂穿透肠壁组织还受其 5 它因素的影响，例如肠液及血液的流动、肠组织及血液中被代谢的情况及脂肪体的吸收等。 进入昆虫血淋巴的药剂，首先是结合在血细胞或可溶性蛋白质上，再转移到各个组织。 (三) 杀虫剂对昆虫神经膜的穿透 杀虫剂要进入神经系统起作用，必须穿透各种阻隔层，如血脑屏障、神经膜等。在脊椎动物的脑及脊髓的外围有一个血——脑屏障，能限制血液中的某些物质进入脑内。 昆虫的血——脑屏障的位置可能在胶质细胞和胶质细胞附近区域。昆虫的血——脑屏障也是类似生物膜的结构，非离子部分可以穿过，电解质的离子部分被阻挡在血——脑屏障的外面。杀虫剂的电离常数及溶液的pH值等因素也影响穿过血——脑屏障。如果能控制处理溶液的pH值，减低电离度，可以增加杀虫剂对血——脑屏障的穿透，从而增加对昆虫的毒力。 杀虫剂中有个别的乙酰胆碱酯酶抑制剂是离子化合物，如胺吸磷，它的作用部位是神经原之间的胆碱能突触，对突触部位的乙酰胆碱酯酶产生抑制。由于昆虫的胆碱能突触全部集中在中枢神经系统，胺吸磷不能越过屏障，因此，对昆虫的毒力很低。在哺乳动物中，外周神经系统有胆碱能突触，但没有膜屏障保护，所以胺吸磷对哺乳动物毒性很大。 三、 杀虫剂在昆虫体内的分布 一种杀虫剂施用于昆虫后，就可能受到各种阻碍，首先在穿透表皮时，有一部分可被保留在表皮内，经过血淋巴转运过程中，它可与血淋巴蛋白结合或被血细胞包围，还可能被运送和分布到体内其它组织和器官，如被贮存在脂肪体内，被排泄器官吸收排泄等(图3-2)。为了发挥杀虫剂的最佳效果，这种杀虫剂首先必须较容易地穿透表皮，基本上大部分进入血淋巴内，然后再由血淋巴运送分布到作用靶标(如神经组织等)。但实际上杀虫剂在昆虫体内的分布情况是非常复杂的，涉及到许多方面的因素。 杀虫剂 (保留) 表皮 脂肪体(保留代谢) 6 (转运) 血淋巴 其它器官(保留排泄) (中毒代谢) 神经系统 消化道(保留代谢) 图3-2 杀虫剂在昆虫体内的分布平衡 杀虫剂一进入虫体就面临着被解毒，敏感品系由于缺乏对杀虫剂的解毒机制或解毒机制不健全而中毒死亡，抗性品系对药剂耐受能力强，主要是由于虫体解毒速率接近杀虫剂的穿透速率，进入虫体的杀虫剂迅速被代谢解毒或贮存。 杀虫剂在昆虫体内的分布动态是比较复杂的，受到多种因素的影响，如杀虫剂的理化性质，昆虫本身存在的生理生化特点等。 33何首林等(1983)研究了H-738(H-JHA-738)在家蚕组织器官内的分布动态和比例，发 3现进入家蚕体内的H-JHA-738主要分布在脂肪体、体壁及性器官内，而其他组织中分布 14较少，如血淋巴中仅占3%,4%，但脂肪体内却可高达60%左右。侯能俊等(1986)用C 14氰戊菊酯处理棉铃虫幼虫，却发现C氰戊菊酯在虫体内部器官组织中的分布以消化道、 14马氏管内最高，而脂肪体、体壁等组织内较少。陈文奎(1987)用C敌百虫处理不同季节 14的荔枝蝽，测得的C敌百虫在荔枝蝽体内组织器官的分布，主要以头部、前胸背板等处最高，而脂肪体、消化道内的分布相对较少。 第二节 杀虫剂对昆虫的作用机制理论基础 一种杀虫剂进入昆虫体后的遭遇包括贮存、转移、排泄、解毒和活化等，最后到达作用靶标，干扰或破坏昆虫的正常生理活动而造成死亡。杀虫剂进入昆虫体内的过程及遭遇见图2-1。 7 图2-1 杀虫剂进入昆虫体内的过程及遭遇(唐振华，1991) 一、昆虫的神经构造 昆虫的神经系统是由无数个神经元(neuron)构成的，一个神经元就是一个神经系统基本单位(神经细胞),分为轴突(axon)、树突(dendrite)和端丛(terminal arbori-zations)。各类神经元的轴突或侧支的端丛并不是直接相连的，而是在脑、神经节等处，以突触(synapse)的形式相联系。 神经元末梢即端丛与昆虫各器官的肌肉相连系，称为神经—肌肉联接部(neurone-muscle junction)，是另外一种神经突触。 神经元之间相互联系，构成一个非常严格、极其复杂的网络系统，对来自外界的刺激所激发的神经冲动，以相对固定的神经通路传导，从而实现机体的相应运动。神经系统接受刺激使机体产生反应，由一个接受刺激的感觉器官和与其相连的感觉神经元,将冲动传导至神经节内,再经由联络神经元传导至运动神经元，最后传导至肌肉、腺体或其他效应器而产生相应的反应(见图2-2)。 8 图2-2 昆虫神经传导的反射弧图解 昆虫和脊椎动物在神经结构方面有一些不同之处:昆虫没有单独的副交感神经，而交感神经具有一定的副交感功能;昆虫的运动神经末梢和肌纤维组成的突触，其兴奋性神经递质是谷氨酸盐，而脊椎动物则是乙酰胆碱;昆虫的胆碱能突触( 以乙酰胆碱为神经递质的突触)全部在中央神经系统内，外周神经系统没有胆碱能突触。此外,在神经组织学和形态学方面，昆虫与脊椎动物间也有一些差别:在昆虫中没有明显的髓鞘(myelination)存在;昆虫的神经索被复一层强韧的纤维朊，即“神经鞘”，它阻止了许多外源化合物进入鞘内，其作用类似哺乳动物的血脑屏障;昆虫的神经—肌肉联结部不象脊椎动物那样具有特化的“终板”来支配一束肌纤维，而是由轴突分出几个小枝刺激单个肌纤维;脊椎动物是依靠血液向神经细胞供氧，而昆虫则是依靠气管系统通过扩散作用直接向细胞供氧。 二、昆虫神经系统传导神经冲动的机制 昆虫表皮的感受器接受外来的刺激，无论是物理的或是化学的刺激，都需要转变成生物电反应，引起神经膜电位的改变而产生神经冲动。神经冲动以动作电位的形式沿着感觉神经元传入中央神经系统。在突触部位，动作电位转变为化学介质传递。 (一)轴突部位动作电位的产生与传导 轴突也即神经纤维外面被复的神经膜，是一 ++个典型的生物膜，具有半透性。膜外(组织液内)有大量的Na，少量的K,许多阴离子，主 --++要是Cl及少量有机阴离子(A)。膜内(轴浆内)有大量K，少量Na，许多阴离子，主要是 --+-有机阴离子(A)及少量Cl。静止时(即没有兴奋传导时)，K和Cl几乎可以自由通过，而 9 +-+Na几乎完全不能通过，A完全不能通过。由于膜内K浓度高，倾向外流(由浓度梯度造成)， +-+从而由K向膜外的扩散增加了膜外的正电荷。由于异电相吸的原理，膜内的A也有随K 外流的倾向,但由于膜的阻隔而靠在膜的内表面，于是形成了以膜为中心的静电场，称为膜电位(membrane potential),静息状态下的膜电位称为静息电位(resting potential)。 图2-3 轴突部位动作电位图解 静息电位为内负外正，通常其值在-50mV,-100mV之间。由于电位不处于零电位上，因此称膜处于极化状态(图2-3)。 当一个刺激加在神经膜上时(这个刺激可以是物理或化学的)，在刺激部位轴突的神经 ++膜上Na的通透性产生一个突然而巨大的增加,在不到1ms的时间内，大量的Na进入膜内，使膜电位跃到一个新值，这个膜电位向正电上升。因这个动作电位上升打破了原来的极化状态，所以叫去极化阶段，并由此形成由正到负的局部电流回路，这个电流沿着一定方向 +向前传导。当动作电位达到高峰时，Na通道很快就关闭， 通透性急剧下降。当神经膜恢 +复静息电位时，K向膜外的通透性还高于正常值，使得膜电位下降到原来的静息膜电位之 ++下，这就是正相(positive-phase)。由于K通透性增加，造成K更多流出，在神经膜外表积 ++聚起来，使得K浓度级差降低，于是K又内流，这样的去极化便产生了负后电位(negative after potential)。负后电位存在时间很短，在几个毫秒内即使电位恢复到原来的静息电位(图2-4及2-5)。 图2-4 一个刺激引起的动作电位 10 图2-5 动作电位的传导与局部电流 (二)冲动在突触部位的传导 在轴突上产生的动作电位(冲动或兴奋)一旦产生后,该部位即变为“不应区”,时间可以持续数毫秒，所以，动作电位只能沿着一个方向传向另一轴突，不能逆方向传导。在突触部位，动作电位依靠化学介质(如乙酰胆碱)进行传导。化学介质包含于突触前膜的囊泡内，当神经冲动到达突触前膜时，使神经膜产生收缩，囊泡与突触前膜进一步靠拢，并与前膜碰撞破裂，囊泡内的介质全部进入突触间隙。此化学介质与突触后膜上的受体(receptor)结合，引起下一个突触神经膜的去极化，使得冲动继续向前传导(图2-6)。 化学介质完成任务后，立即被分解，由综合酶作用将其恢复后再度贮存于突触前膜囊泡内。昆虫神经系统中(主要是中央神经系统)的化学传导介质主要是乙酰胆碱。神经和肌肉连接部的化学传导介质是谷氨酸盐,另外,可能还有章鱼胺(octopamine)。章鱼胺(对羟基,β,羧乙胺)是无脊椎动物的重要神经传导物质，已在直翅目昆虫的足肌、鳞翅目昆虫的飞翔肌及蜚蠊的中央神经组织中发现。 综上所述，神经系统冲动的传导主要有两种方式， 即轴突上的传导及突触部位的传导。有机氯类如滴滴涕及拟除虫菊酯类杀虫剂，主要是对前者的影响;有机磷酸酯和氨基甲酸酯类杀虫剂主要是对后者的影响。具体影响过程及机理将在本章后面各节中讨论。 图2-6 突触结构简图(Hassall,1990) 11 三、昆虫的呼吸作用与呼吸作用杀虫剂 昆虫的呼吸作用包括气管系统与外界环境的气体交换和细胞内呼吸两个过程。前一过程指虫体通过气管系统吸入氧并将其输送到各类组织中去，同时排出新陈代谢产生的二氧化碳和水;后一过程是指虫体内的细胞和呼吸组织利用吸入的氧，氧化分解体内的能源物质，产生高能化合物ATP及热量的能量代谢。 杀虫剂对昆虫呼吸作用的影响也分为两个方面，即物理和化学的。物理作用主要以杀虫剂的油乳剂类(如石油乳剂)阻塞昆虫的外部呼吸系统，使昆虫“窒息”而死亡。化学作用乃为杀虫剂干扰了昆虫的能量代谢过程(细胞呼吸)而使昆虫死亡。这里主要讨论后者。 (一)昆虫的呼吸代谢作用 昆虫的能量代谢主要通过细胞内呼吸作用来完成。首先由碳水化合物、脂肪和蛋白质转变为乙酰辅酶A,然后进入三羧酸循环，通过电子转移及偶联进行氧化磷酸化作用，将营养物中的能量转变为具有高能量的三磷酸腺苷(ATP)。ATP分解释放出化学能作为昆虫生命活动的能量来源(图2-7)。 图2-7 生物氧化过程 (二)呼吸毒剂及其作用机制 1.砷素杀虫剂:砷素杀虫剂包括三价砷的亚砷酸和五价砷的砷酸化合物，如亚砷酸 (AsO)、亚砷酸钠(NaAsO)及砷酸铅(PbHAsO)、砷酸钙[Ca(AsO)2?Ca(OH)]等。这类2324342杀虫剂在历史上起过作用，目前已很少应用。砷素杀虫剂的作用机制主要是抑制能量代谢 12 中含,SH基的酶，例如亚砷酸是丙酮酸去氢酶系及α,酮戊二酸去氢酶系的抑制剂，作用机制是与硫辛酸(Lipoic acid)的两个,SH基结合而形成复合体， 从而使酮酸去氢酶系或α,酮戊二酸去氢酶系失去作用。 2.氟乙酸、氟乙酸钠和氟乙酰胺 氟乙酸是三羧酸循环的抑制剂。氟乙酸钠和氟乙酰胺在动物体内代谢产生氟乙酸。氟乙酸与乙酰辅酶A结合形成氟乙酰乙酰辅酶A(FCH 2CO?COA)，进一步与草酰乙酸形成氟柠檬酸。氟柠檬酸是乌头酸酶的抑制剂。乌头酸酶受抑制,则三羧酸循环被阻断。 氟乙酸及其系列化合物对高等动物剧毒，曾被用作杀虫和杀鼠剂，现已被禁用。 3.鱼藤酮和杀粉蝶素A(Piericidin A):鱼藤酮是豆科植物鱼藤(Derris elliptica)根中含有的杀虫活性成份。杀粉蝶素A是由茂原链霉菌(Streptomyces mobaraensis)产生的有杀虫作用的抗生素。鱼藤酮作为无公害植物源杀虫剂是主要的植物杀虫剂之一,目前仍受到高度重视。它是一种线粒体呼吸作用抑制剂，作用于电子传递体系,影响ATP产生，具体作用位点为切断NADH去氢酶与辅酶Q之间的呼吸链。杀粉蝶素A 的化学结构与辅酶Q相似，也是呼吸链的抑制剂(图2-8)。 图2-8 杀粉蝶素A、B及辅酶Q的结构 13 4.氰氢酸及其系列化合物:氰化钠、氰化钾及氰化钙与水及无机酸反应产生氰氢酸(HCN)，是一种气体熏蒸杀虫剂，它作用于呼吸链的电子传递系统，是细胞色素C氧化酶的抑制剂。 5.其他影响呼吸作用的杀虫剂:二硝基酚类杀螨剂是氧化磷酸化的解偶联剂;一些有机磷杀虫剂如杀螟硫磷等也能抑制氧化磷酸化作用;放线菌素A、 植物性杀虫剂非洲山毛豆、番荔枝和巴婆等有效成份都是典型的昆虫呼吸毒剂。 第三节 有机磷杀虫剂 一、 有机磷杀虫剂的发展 1820年，Lassaigne用乙醇和磷酸反应，从此开始了有机磷化合物的化学。1854年，Clermont用焦磷酸的银盐加卤代烷进行烷基化，合成了四乙基焦磷酸酯，即特普(TEPP)，但直到1938年Schrader才发现了特普作为杀虫剂使用的可能性，特普是第一个商品有机磷杀虫剂勃拉盾(Bladan)的有效成分。 在第二次世界大战期间，有机磷酸酯因作为战争毒气探索而受到重视。但在此之前，早在1932年Lange和Krueger首先发现了二烷基一氟磷酸酯有剧毒;1937年，Schrader在寻找具有杀螨及杀蚜活性的酰氟化合物过程中，制成了具有强烈生理作用的撒林，由于撒林对哺乳动物也具有强烈毒性未能作为杀虫剂使用。1941年Schrader用二甲基氨基磷酰二氯合成了八甲基焦磷酰胺(八甲磷)，八甲磷具有强内吸性，曾作为内吸杀虫剂，后来被内吸磷类农药替代。1944年Schrader合成了至今仍在使用的优良杀虫剂对硫磷，即对硝基酚的二乙基硫逐磷酸酯。对硫磷的杀虫活性高，杀虫谱极广，引起世界各国的重视，促进了有机磷杀虫剂的迅速发展。因此对硫磷的发现，是农用药剂上的一大成就，也是有机磷杀虫剂构效关系研究的起始。 O CH3PCHOFOO CH3OCH(CHO)PP(OCH)3252252 14 特普 撒林 OOS (CH)NN(CH)3232OPPONO(CHO)P2252 (CH)NN(CH)3232 八甲磷 对硫磷 1948年，Schrader合成了高效内吸磷，以后又发现了一系列的新品种，如氯硫磷、敌百虫、倍硫磷等等。在美国有苯硫磷、马拉硫磷、毒死蜱等;英国有杀蚜磷;瑞士有二嗪农、敌敌畏及磷胺;意大利有乐果;日本有杀螟硫磷等，都是农业上常用的杀虫剂。 至今，有机磷杀虫剂已发展成有机农药中品种最多，产量最大的一类。据统计，全世界已有300,400种有机磷原药，其中大量生产并广泛使用的基本品种约100种，加工品种可达10,000余种。这类杀虫剂具有品种多、药效高、用途广等优点，因此在目前使用的杀虫剂中占有极其重要的地位。 在我国，北京农业大学黄瑞纶教授于1950年合成对硫磷，1956年第一家有机磷农药生产厂——天津农药厂开始生产对硫磷。国内投入生产的有机磷品种有70,80种，如对硫磷、甲基对硫磷、敌百虫、敌敌畏、甲胺磷、马拉硫磷、乐果等。 二、 有机磷杀虫剂的化学结构类型 根据化学结构，有机磷杀虫剂可分为以下五类: (一) 磷酸酯(Phosphate) 通式: ORO POR' RO 例如:敌敌畏、久效磷等。 在这三个取代基中一般有一个酸性基，或称为亲核性基，例如敌敌畏中的二氯乙烯基和久效磷中的1-甲基-2-甲胺基甲酰乙烯基就是酸性基。这是一般具有生物活性的有机磷化合物的特点。 (二) 一硫代磷酸酯 15 磷酸分子中的氧原子被硫原子置换，即称为硫代磷酸，根据换上去的硫原子数分为一、二硫代磷酸。硫原子和磷的连接方式可以有P=S和PSR两种，分别称为硫逐和硫赶磷酸。硫代磷酸的酯是很有名的农药。 1. 硫逐磷酸酯(Phosphorothionate) 2. 硫赶磷酸酯(Phosphorothiolate) 通式: 通式: SORORO POR'PSR' RORO 例如:对硫磷、杀螟硫磷等。 例如:内吸磷、氧化乐果、胺吸磷、吡唑硫 磷等。 (三) 二硫代磷酸酯(Phosphorodithioate) 通式: SRO PSR' RO 例如:马拉硫磷、乐果、甲拌磷等。 (四) 膦酸酯、硫代膦酸酯 2. 硫代膦酸酯(Phosphonothioate) 1. 膦酸酯(Phosphonate) 通式: 磷酸酯中的一个羟基被有机基团置换即在分子S 中形成了PC键，称为膦酸，它的酯叫膦酸酯。 RO PR' ORO RO 通式: PR' RO 例如:苯硫磷(EPN)。 例如:敌百虫。 (五) 磷酰胺、硫代磷酰胺 磷酸分子中羟基(OH)被氨基(NH)取代，称为磷酰胺，磷酰胺分子中剩下的氧原2 16 子也可能被硫原子替换，而成为硫代磷酰胺。 1. 磷酰胺(Phosphoramidate) 2 硫代磷酰胺(Phosphorothiolamidate) 通式: 通式: O ROOSPRONHRO2 PPNHNH22RO 或 R'SR'O 例如:甲胺磷。 例如:乙酰甲胺磷、水胺硫磷等 三、 有机磷杀虫剂的特点 (一) 理化性质 有机磷原药多为油状液体，少数为固体，密度一般比水小，有较高的折光率。沸点除少数例外，一般很高，在常温下蒸气压力都是很低的。有机磷农药大多数不溶于水或微溶于水，而溶于一般有机溶剂，但也有的在水中有较大溶解度，如敌百虫、乐果、甲胺磷、磷胺等。 有机磷农药大都是一些磷酸酯或磷酰胺，这些化合物容易和水发生水解反应而分解，变为无毒的化合物，一般在碱性介质中更易于水解。膦酸酯比磷酸酯易于水解，磷酸酯比磷酰胺易于水解，磷酰胺的氮原子上有烷基取代时较难水解，有两个烷基时更难水解。有机磷农药的水解方式与酯的类型、溶剂、pH值范围以及催化物有关，了解这一特性有利于按照实际应用的要求制成适用的产品。此外，在农药混配时也必须考虑这一性质。 有机磷农药在氧化剂或生物酶催化作用下，容易被氧化，对其生物活性有重要意义的氧化反应有硫逐磷酸酯被氧化成磷酸酯以及含硫醚键的化合物被氧化成亚砜或砜，如对硫磷氧化成对氧磷、甲拌磷氧化成保棉丰等。 一般有机磷农药不能耐受较高温度，否则受热易发生分解作用。 有机磷农药存在立体异构现象。速灭磷、久效磷、毒虫畏、杀螟威因具有C=C双键而出现顺反异构体。甲胺磷、乙酰甲胺磷因磷原子具有手性而存在光学异构体。内吸磷和异内吸磷是一对互变异构体。异构体性质差别显著，毒效相差也甚远。 (二) 药效高、作用方式多种多样 有机磷杀虫剂一般对虫、螨均有较高的防治效果。大多数有机磷杀虫剂具多种杀虫作用方式，故杀虫范围广，能同时防治并发的多种害 17 虫，但因不同品种而异，即使同一品种的多种杀虫作用方式有时也有主次之分，如对硫磷以触杀为主，敌百虫以胃毒为主，内吸磷以内吸作用为主。但这也并非绝对，还会因虫种而异。具有内吸作用的农药如乐果、磷胺、内吸磷，可用于防治刺吸式口器害虫以及钻蛀和潜道害虫。有些具有熏蒸作用，如敌敌畏，可能防治贮粮害虫和卫生害虫。有些具有渗透作用，如杀扑磷，可以杀死与药物没有直接接触的害虫。 有些有机磷品种具有强的选择性，仅对某些害虫有效，尤其是内吸性农药，可通过内吸作用杀虫，对天敌伤害小，有利于保护害虫天敌，使化学防治与生物防治能更好地协调起来。所谓内吸输导作用是指当一种药剂接触到植物体，被植物吸收，随着养料或植物体液而输导至其它部分，在植物内部输导的药剂，不妨碍植物的生长，并在一个时期内药剂能对害虫起防治作用。大多数内吸杀虫剂具有在植物体内从下向上的输导作用，即可以被根部吸收，随着水分与无机养料，由木质部向上输导至植株上部。对禾本科来说，输导至叶片组织，尤其是叶尖部位内吸药剂积累特别多。另有少数种类的内吸药剂则可从植株上部向地下部输导，例如八甲磷在花生植株中的传导就是如此。 内吸输导性有机磷杀虫剂的种类比较多，一些有机磷杀虫剂如久效磷、乐果、磷胺、嘧啶氧磷等进入植物体内后，较快被水解，一般药效期短，不超过8,10天。另一些属于一硫代或二硫代磷酸酯类的内吸有机磷杀虫剂如内吸磷、甲拌磷、灭蚜松等进入植物或昆虫体内后，能代谢为毒性更强的化合物，且能保持较长时间，故药效期较长，容易造成对人、畜的残毒问题。具内吸传导性能的有机磷杀虫剂一般可以防治害虫和螨类。如久效磷和嘧啶氧磷可用于防治稻茎内的三化螟、稻瘿蚊以及低龄的稻纵卷叶螟。 (三) 在生物体内易于降解为无毒物 从毒性来看，大多数杀虫效果高的有机磷农药在人、畜体内能够转化成无毒的磷酸化合物，这样的杀虫剂有马拉硫磷、杀螟硫磷、灭蚜松、敌百虫、乙酰甲胺磷、双硫磷等。但有不少品种对哺乳动物急性毒性较大，它们对哺乳动物的作用机理与对害虫没有本质上的差别。对植物来说，有机磷杀虫剂在一般使用浓度下不致引起对植物的药害，只有个别药剂对某些作物会发生药害，例如高粱对敌百虫、敌敌畏很敏感，在较低浓度下，也会引发严重药害。 (四) 持效期有长有短 和有机氯杀虫剂相比，有机磷杀虫剂的持效期一般较短。品种之间差异甚大，有的施药后数小时至2,3天完全分解失效，如辛硫磷、敌敌畏等。有 18 的品种因植物的内吸作用可维持较长时间的药效，有的甚至能达1,2个月以上，如甲拌磷。由于持效期有长有短，为合理选用适当品种提供了有利条件。 (五) 作用机制 有机磷杀虫剂表现的杀虫性能和对人、畜、家禽、鱼类等的毒害，是由于抑制体内神经中的“乙酰胆碱酯酶(AChE)”或“胆碱酯酶(ChE)”的活性而破坏了正常的神经冲动传导，引起了一系列急性中毒症状:异常兴奋、痉挛、麻痹、死亡。 四、 有机磷杀虫剂的作用机制 (一) 乙酰胆碱酯酶及其功能 神经冲动在神经细胞间的传导，是由突触间隙的神经传递介质实现的。已知的神经传递介质有乙酰胆碱、去甲肾上腺素、一些生物胺和氨基酸如-氨基丁酸(GABA)等。 在脊椎动物的神经系统中，乙酰胆碱作为传递介质，作用于胆碱能突触，包括中枢神经系统突触、运动神经的神经肌肉接头、感觉神经末梢突触、交感神经及副交感神经各神经节突触，以及所有神经节后副交感神经末梢和汗腺、血管、肾上腺髓质等处交感神经末梢。在昆虫体内，中枢神经系统为腹神经索，乙酰胆碱也是其突触中的传递介质。 HOOHO + OHHOCHCHHNCHCHCHCOOH22222COCHCHN(CH)CH32233 乙酰胆碱 去甲肾上腺素 GABA 乙酰胆碱酯酶(Acetylcholinesterase，AChE)是一个水解酶，底物是乙酰胆碱。水解作用的反应式如下: ++CHCOOCHCHN(CH) + HO , CHCOOH+HOCHCHN(CH)32233232233 (二) 乙酰胆碱酯酶的作用机制 乙酰胆碱酯酶水解乙酰胆碱的过程可用下列反应式来说明。 KKK+123.++EEAXAXEAAE-1K X 19 上式中E代表酶，AX代表底物乙酰胆碱。从反应开始到酶恢复共分为三个步骤: 第一步形成酶底物复合体(E?AX)，可以用解离常数K来表示复合体的形成，K= Kdd -1 /K，K值愈小表明E和AX的亲和力愈强。 +1d 第二步是乙酰化的步骤，是化学反应，用速率常数K来表示反应速率，复合体放出胆2 碱(X)，酶与乙酰基结合形成乙酰化酶(EA)。 第三步是水解反应，乙酰化酶被水解为乙酸(A)与酶(E)，由于反应后酶与酰基分离又称为脱酰基反应，以水解速率常数K表示这步反应。 3 全部反应从开始到酶恢复需要2,3毫秒。在哺乳动物中以脱酰基K步骤最慢，而家3蝇头部的AChE水解乙酰胆碱时以乙酰化K步骤最慢。 2 胆碱酯酶的催化作用来自酶蛋白分子本身的结构，不需要任何特异性辅基或中间媒介物参与。由于酶蛋白分子的卷曲，有些原来离得很远的氨基酸基团被拉得靠近了，形成一个活性区。在活性区里有两个活性部位，一个用以固定底物，从而决定其特异性，称为阴离子部位或结合部位;另一个能催化底物水解过程，称为酯动部位或催化部位。 酯动部位是AChE与乙酰胆碱反应的主要部位，在这个部位酶的丝氨酸[HOCHCH 2(NH)COOH]上的羟基与乙酰胆碱的乙酰基产生反应。一般情况下，单独的丝氨酸并不能2 与碳酰基化合物产生反应，因此认为AChE上的丝氨酸有特殊的性质。它受相邻的氨基酸——组氨酸的影响，组氨酸上的咪唑基团可以对丝氨酸上的羟基产生活化作用，诱导羟基与乙酰基产生反应。乙酰胆碱及各种抑制剂都是与AChE的酯动部位产生反应，但是在反应之前酶必须先与抑制剂结合形成一个复合体。 20 +在阴离子部位，酶与乙酰胆碱的季铵基团N(CH)结合。近代的研究表明，在酯动部33 位丝氨酸的四周有很多不同氨基酸的侧链基团，象一般蛋白质中的氨基酸一样，任何一个基团都有可能作为一个结合部位与底物或抑制剂相结合。除了阴离子部位，AChE与抑制剂之间可能还存在疏水基部位、电荷转移复合体(Charge Transfer Complex，简称CTC)和吲哚苯基结合部位。 (三) 有机磷杀虫剂对乙酰胆碱酯酶的抑制作用 1. 酶活性的抑制 有机磷化合物在结构上与天然底物乙酰胆碱有些类似。虽然磷化合物大都没有正电荷基团与正常的酶的阴离子部位相结合，但磷酸酯基仍然可以被吸附在酯动部位，分子的其余部分则排列在由多种氨基酸侧链基团组成的整个活性区内，相互之间产生亲合力，发生一系列与乙酰胆碱类似的变化，生成磷酰化酶。乙酰化酶是不稳定 7的，水解很快，半衰期约0.1ms，而磷酰化酶则十分稳定，两者的稳定性相差10倍以上。 有机磷杀虫剂与AChE的反应式如下: KKKd23.EE++PXPXPXEP X PX代表有机磷杀虫剂，X代表侧链部分例如对氧磷中的-O- NO。E代表AChE，2K是解离常数(或者称亲和力常数)，K是磷酰化反应速率常数有时写作K，K是脱磷酰d2p3基水解速率常数或者称酶致活常数。反应开始时有机磷酸酯先与酶形成复合体(PX?E)，X分离后形成磷酰化酶(PE)，再经过脱磷酰基使AChE恢复。其中以K步骤最慢。 3 (1) 形成可逆性复合体:依靠抑制剂与酶活性区之间的亲和力形成抑制剂络合物。 (2) 磷酰化反应: 有机磷酸酯与AChE的反应是利用P原子的亲电性攻击酶的丝氨酸上的羟基。例如对氧磷与AChE的反应: OO -+.O(CHO)P(CHO)PNO[HOE]ONO252EH++25222 21 对氧磷- AChE复合体 O,O-二乙基磷酰化酶 对硝基酚 各种磷酸酯杀虫剂与AChE反应时都是形成O,O-二乙基磷酰化酶，同时分离出X基团(如对硝基酚)。 磷酰化反应实质上是有机磷酸酯与AChE中的亲核基OH之间的亲电反应。如果能加强P原子的亲电性可以提高对AChE的抑制能力。 酰化反应的另一个特点是P原子的亲电性反应与X基团(PX)的分离是同时进行的。X基团分离后磷酰化酶才能形成。P原子的亲电性愈强，X基团的分离能力愈大。X基团的分离是酯键的碱性水解作用。所以取代基在改善P原子亲电性时，PX键也就更容易水解，有时候严重影响了有机磷化合物的稳定性。 2. 酶活性的恢复 酶经磷酰化后，虽然水解作用极为缓慢，但仍然能自发地放出磷酸并使酶复活，这一反应称为自发复活作用或脱磷酰化作用。反应可用下式表示: EP+HO EH+POH 2 自发复活速度与抑制剂的离去基团无关，而取决于磷原子上残留的取代基以及酶的来源。 79磷酰化AChE水解速度比正常底物乙酰化酶低10,10倍，也低于氨基甲酰化酶。如果不用致活试剂，磷酰化酶恢复很慢。在高等动物中被抑制的AChE可以用化学药物使酶迅速恢复，有些化合物已经作为高等动物有机磷酸酯中毒的治疗药物。这些药物都是亲核性试剂，它们的作用都是攻击磷酰化酶中的磷原子而取代它们。 羟胺(NHOH)是一个弱的AChE复活剂，只能使酶的活性恢复比自然恢复增加10%。2 一些好的复活剂如肟、羟肟酸等，在其分子中，若在与亲核中心适当距离处引入阳离子中心，就会使复活活性更强。所以，用于有机磷中毒治疗的解毒剂，如解磷定(2-PAM)、4-PAM、双复磷等均具有这类结构。 CHNCHCHNCHCHNCH ++++NCHNCH NNNCHCHCH3CH23O2 2-PAM 4-PAM 双复磷 3. 磷酰化酶的老化 所谓老化是指磷酰化酶在恢复过程中转变为另一种结构，以至于羟胺类的药物不能使酶恢复活性。通常认为，老化现象是由于二烷基磷酰酶的脱烷基 22 反应造成的。在脱去烷基之后，磷酰化酶变得更稳定了，磷酸负离子能抵抗肟类复活剂的亲核进攻。 磷酰化酶的老化速率与磷酰基上的烷基有关。二乙基磷酰化酶老化缓慢，但甲基、仲烷基及苄基酯的老化速度要快得多。老化反应速度可能主要取决于非酶的化学力，发生烷基磷酸酯基CO键的断裂。因此，酶如果受烷基化能力高的磷酸酯的抑制，老化现象易于发生。 五、 常用的重要有机磷杀虫剂 (一) 磷酸酯及膦酸酯 O O(CHO)PCHCCl 332 (CHO)POCHCCl232OH 敌敌畏 敌百虫 OOOO CHCNHCH(CHO)POC (CHO)PO(CH)3H)CCN(C32323252 CH3Cl 磷胺 久效磷 1. 敌敌畏(dichlorvos) 化学名称:O,O-二甲基-O-(2,2-二氯乙烯基)磷酸酯。 主要理化特性:纯品为无色液体，微带芳香味，沸点35?/6.67Pa，20?时的蒸气压为 251.60Pa，密度1.415g/ml，折光率(n)1.4523。室温下水中的溶解度约为10g/l，在煤油中溶D 解2%,3%，能与大多数有机溶剂和气溶胶推进剂混溶。对热稳定，对水特别敏感。在室温下，饱和的敌敌畏水溶液转化成磷酸氢二甲酯和二氯乙醛，水解速度每十天约3%，在碱性溶液中水解更快。 生物活性:敌敌畏是一种高效、速效、广谱的有机磷杀虫剂，用途极为广泛，无论农业、牧业、粮仓及一般商品仓库，以及环境卫生都有应用。敌敌畏具有触杀、胃毒和熏蒸作用，对咀嚼式口器害虫和刺吸式口器害虫均有良好的防治效果。敌敌畏的蒸气压较高，对害虫有极强的击倒力，对一些隐蔽性的害虫如卷叶蛾幼虫也具有良好效果。持效期短， 23 适用于防治棉花、果树、蔬菜、甘蔗、烟草、茶、桑等作物上的多种害虫，对蚊、蝇等卫生害虫以及空仓杀虫对米象、谷盗等有良好防治效果。敌敌畏对雌、雄大鼠急性经口LD50分别为56mg/kg和80mg/kg，急性经皮LD分别为75mg/kg和107mg/kg，对瓢虫、食蚜50 蝇等天敌及蜜蜂具有杀伤力。 制剂:50%、80%敌敌畏乳油、28%敌敌畏油脂缓释剂、22%、30%敌敌畏烟剂。 使用方法:80%敌敌畏乳油对水800,1500倍喷雾可防治水稻、棉花、果树、蔬菜、甘蔗、烟草、茶、桑等作物上的多种害虫，例如蔬菜黄曲条跳甲、菜青虫、茶毛虫、水稻叶蝉、飞虱、豆天蛾、苹果卷叶虫、苹果巢蛾、梨星毛虫、桃小食心虫、烟青虫、甘蔗绵蚜等。敌敌畏杀虫作用的大小与气候条件有直接关系，气温高时，杀虫效力较大。 敌敌畏在一般浓度下对高梁、玉米易发生药害，苹果开花后喷射浓度高于1200倍者，易发生药害。 80%乳油空仓杀虫防治米象、谷盗、大谷盗、长角谷盗、黑菌虫、麦蛾等仓库害虫，用1000倍液喷洒，施药后密闭时间为2,3天，效果显著。温度高时，挥发快，药效迅速。 2. 敌百虫(trichlorphon) 化学名称:O,O-二甲基-O-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)膦酸酯。 主要理化特性:纯品为白色结晶，熔点83,84?。原药为白色块状固体，有氯醛气 20味，熔点78,80?。20?时的蒸气压为1.04mPa，密度(d)1.73g/ml，10%水溶液的折4 20光率(n)1.3439。在水中的溶解度约为154g/l(25?)。易溶于三氯甲烷、醇类、苯、乙醚D 和丙酮等溶剂，难溶于石油醚及四氯化碳等，在中性和弱酸性溶液中比较稳定，但其溶液长期放置也会变质。在碱性溶液中可以脱去一个分子的氯化氢，进行分子重排，转化成毒性更强的敌敌畏，如继续分解，即失效。 生物活性:敌百虫是一种毒性低、杀虫谱广的有机磷杀虫剂，具有胃毒和触杀作用，对咀嚼式口器害虫如菜青虫、粘虫、茶毛虫等的胃毒作用突出，对半翅目蝽蟓类具有特效，也表现有较好的触杀作用。适用于防治水稻、麦类、蔬菜、果树、茶、桑、棉花、绿萍等作物的多种鳞翅目幼虫和蝽蟓类害虫，及家畜寄生虫，卫生害虫等。敌百虫对雌、雄大鼠急性经口LD分别为630mg/kg和560mg/kg，大鼠急性经皮LD>2000mg/kg。 5050 制剂:80%敌百虫可溶性粉剂、30%敌百虫乳油、25%敌百虫油剂、2.5%、5%敌百虫 24 粉剂。 使用方法:80%敌百虫可溶性粉剂稀释500倍以下喷雾可防治玉米粘虫、棉大卷叶虫、棉叶跳虫;700,1000倍液喷雾可防治水稻蝽蟓、稻苞虫、粘虫、豆荚螟、玉米螟、菜青虫、黄守瓜、茶毛虫、茶尺蠖、荔枝蝽蟓等。敌百虫在常用浓度甚至500,600倍的高浓度下，对大多数作物仍不致发生药害，但浓度超过1%,2%时则易发生药害。高粱极易发生药害而不宜使用。 敌百虫对温血动物毒性很小，可以加在饲料中以杀死牛、马、猪、羊等家畜肠道寄生虫。防治家畜体表寄生害虫如牛虱、羊虱、猪虱、牛瘤蝇蛆等可用80%可溶性粉剂400倍液洗刷。防治牛、马厩内的厩蝇和家蝇，可用80%可溶性粉剂1?100制成毒饵诱杀。 3. 磷胺(phosphamidon) 化学名称:O,O-二甲基-O-(2-氯-2-二乙胺基甲酰基-1-甲基乙烯基)磷酸酯。 主要理化特性:纯品为无色无臭油状液体，原药含70%顺式异构体，30%反式异构体，为无色略带气味的液体。沸点160?/200Pa，20?时的蒸气压为3.33mPa，密度2525(d)1.2132g/ml，折光率(n)1.4718。与水互溶，可溶于乙醚、丙酮、乙醇等多种有机溶4D 剂，微溶于芳香烃，不溶于石油醚和烷烃。磷胺水溶液不太稳定，在中性和弱酸性溶液中缓慢水解，在碱性溶液及高温下迅速分解。能与所有的非碱性农药混用。 生物活性:磷胺是一种广谱的内吸性有机磷杀虫剂，可防治刺吸式口器和咀嚼式口器的多种害虫，对棉蚜、棉红蜘蛛、稻叶蝉、稻飞虱、大螟等有很好的防效。 磷胺的内吸性强，能迅速进入植物内部，施药后1小时，即约有50%的药量进入植物组织，受雨水影响小。但在植物体内分解很快，持效期短，在植物体内半衰期为2天。 磷胺对大鼠急性经口LD为17,30mg/kg，急性经皮LD为374mg/kg，对兔皮肤和5050 眼睛有轻度刺激作用。 制剂:80%磷胺水溶性浓剂。 使用方法:80%磷胺水溶性浓剂的3000,4000倍液喷雾可防治棉蚜、棉红蜘蛛、棉叶蝉等棉花害虫，1000,2000倍液喷雾或泼浇可防治水稻大螟、稻飞虱、稻叶蝉等水稻害虫，1500,2500倍液喷雾可防治柑桔实蝇、梨介壳虫等，不能用于蔬菜、茶树、烟草等作物。 4. 久效磷(monocrotophos) 25 化学名称:O,O-二甲基-O-(1-甲基-2-甲胺基甲酰乙烯基)磷酸酯。 主要理化特性:纯品为白色结晶，有轻微酯味，熔点54,55?，沸点125?/0.066Pa， 4020?时的蒸气压为0.93mPa，密度(d)1.22g/ml。原药为红棕色的粘稠半固体，熔点25,30?。能与水混溶，易溶于乙醇、丙酮、二氯甲烷，稍溶于乙醚、甲苯，不溶于石油醚。较耐日晒，挥发性相当低，温度在38?以下时挥发很少。在土壤中半衰期为16,18天，水解很慢，在碱性水溶液中较在酸性水溶液中易分解。久效磷的生物活性，主要由其顺式异构体所致，原药中一般含顺式异构体80%。 生物活性:久效磷属剧毒农药，是一种速效性广谱杀虫剂，具有很强的触杀和胃毒作用，还有较好的内吸杀虫作用，药效持久，使用浓度低，防治抗性蚜、螨，药效尤其突出。久效磷可用于防治棉花、水稻及林业害虫。一般用于防治蚜、螨类、稻叶蝉、稻飞虱、稻瘿蚊、三化螟、棉铃虫、棉卷叶蛾、棉红铃虫等。久效磷对大鼠急性经口LD为8,23mg/kg，50急性经皮LD为354mg/kg，对兔皮肤和眼睛有轻度刺激作用(4小时)。对鸟类和水生生物50 高毒。 制剂:40%久效磷乳油、40%、50%久效磷可溶性浓剂。 使用方法:40%久效磷乳油用水稀释2000,3000倍喷雾可防治棉蚜、棉红蜘蛛、花卉蚜虫等;稀释1000,1500倍喷雾可防治棉铃虫、水稻二化螟等。 (二) 一硫代磷酸酯 S S(CHO)PONO322 (CHO)PONO32CH23 甲基对硫磷 杀螟硫磷 ClSOCN (CHO)P52CHONCHOPOBrC232 CHCHSCH322 辛硫磷 丙溴磷 26 1. 甲基对硫磷(甲基一六O五，parathion-methyl) 化学名称:O,O-二甲基-O-(对硝基苯基)硫代磷酸酯。 主要理化特性:纯品为白色结晶，熔点35,36?，密度1.3580g/ml，蒸气压 251.29mPa(20?)，折光率(n)1.5515。原药为黄色或棕色油状液体，有蒜臭味。难溶于水(25?D 水中溶解度为55,60mg/l)和煤油，可溶于乙醇、丙酮、苯等有机溶剂。在中性和弱酸性溶液中较稳定，遇碱则迅速分解，其分解速度是对硫磷的4-5倍。 生物活性:甲基对硫磷是高效广谱的有机磷杀虫剂，具有触杀、胃毒作用，并有一定的熏蒸作用。甲基对硫磷对高等动物的毒性比对硫磷低约三分之二，而对害虫的防治效力只降低三分之一，但对有些害虫的毒力可能高于对硫磷。对大鼠急性经口LD为9,25 50mg/kg，急性经皮LD为61,67mg/kg。 50 制剂:50%甲基对硫磷乳油、2.5%甲基对硫磷粉剂。 使用方法:50%甲基对硫磷乳油对水稀释1000倍以下喷雾，可防治水稻稻纵卷叶螟、蓟马、叶蝉、三化螟、稻飞虱等，对水稀释1000,2000倍喷雾可防治玉米螟、小麦吸浆虫、棉红铃虫、棉铃虫、棉蚜、棉红蜘蛛、苹果食心虫等。 收获作物的最大允许残留量为0.3mg/kg。大田粮食作物，收获前15天不宜喷药，在果树、高梁等作物上使用时，应在收获前30,45天用药，严禁在蔬菜上使用。 2. 杀螟硫磷(杀螟松，fenitrothion) 化学名称:O,O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯。 25主要理化特性:纯品为白色结晶，沸点140,145?/13.3Pa，密度(d)1.3227g/ml，4 25折光率(n)1.5505。原药为黄褐色油状液体，有蒜臭味。不溶于水，微溶于石油醚和煤油，D 易溶于多种有机溶剂中。30?在0.01M NaOH溶液中半衰期为272分钟，水解速率介于对硫磷和甲基对硫磷之间。常温下对日光稳定。蒸馏时引起异构化，使药效降低。 生物活性:杀螟硫磷是一种广谱性杀虫剂，具有触杀、胃毒作用，无内吸作用，但在植物体上有很好的渗透作用，对某些种类的昆虫卵有一定的渗透杀卵作用。 杀螟硫磷的化学结构和甲基对硫磷相似，但对高等动物的毒性远比甲基对硫磷低。杀螟硫磷在生物体内被氧化为氧化杀螟硫磷后，对胆碱酯酶的抑制能力增强，但氧化物很快 27 降解变为无毒物。 杀螟硫磷对水稻大螟、二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟有特效，对其它咀嚼式口器害虫和蛀食性害虫均有很好的防效。 杀螟硫磷对人畜低毒，对大鼠急性经口LD为400,800mg/kg，急性经皮LD为1200 5050mg/kg。无致畸、致癌作用，有较微弱的致突变作用。 制剂:50%杀螟硫磷乳油。 使用方法:用50%杀螟硫磷乳油对水1000倍液喷雾，防治水稻三化螟、二化螟效果很好，并可兼治稻纵卷叶螟、稻叶蝉、稻飞虱以及其他害虫。用1000,1500倍液喷雾，可防治苹果小卷叶蛾和多种介壳虫;2000倍液喷雾，可防治萍螟、萍灰螟、萍象甲、萍丝虫等。 用50%乳油1000,2000倍液喷雾，能有效地防治棉蚜、棉造桥虫、棉叶蝉、棉红蜘蛛、斜纹夜蛾、马尾松毛虫、菜蚜、菜螟、猿叶虫、豆天蛾、豆盾蝽、大豆食心虫、四点刺蛾、茶蚜、黑翅粉虱、小麦粘虫等。500,1000倍液喷雾，可防治棉铃虫、红铃虫、金刚钻及稻苞虫、高梁长蝽等。 杀螟硫磷对十字花科作物(如萝卜、油菜等)及高梁易引起药害。水果、蔬菜等在收获前10,15天应停止使用。 3. 辛硫磷(倍腈松，phoxim) 化学名称:O,O-二乙基-O--氰基苄叉胺基硫逐磷酸酯。 主要理化特性:纯品为浅黄色油状液体，熔点5:,6?，沸点120?/1.33Pa，密度2020(d)1.176g/ml，折射率(n)1.5395。20?水中溶解度为7mg/kg，易溶于醇、酮、芳烃、4D 卤代烃等有机溶剂，稍溶于脂肪烃、植物油和矿物油。辛硫磷易光解，在中性和酸性介质中稳定，在碱性介质中易分解。原药为红棕色油状液体。 生物活性:辛硫磷是广谱的有机磷杀虫剂，具有强烈的触杀和胃毒作用。主要用于防治地下害虫，适宜于防治花生、小麦、水稻、棉花、玉米等作物的害虫，特别是甘蔗、果树、蔬菜、桑、茶等害虫，还可防治蚊、蝇等卫生害虫及仓储害虫。特别对防治花生、大豆、小麦的蛴螬、蝼蛄有良好的效果。 辛硫磷对哺乳动物的毒性很低。对雌、雄大鼠急性经口LD分别为2170mg/kg和50 28 1976mg/kg，雄大鼠急性经皮LD为1000mg/kg。 50 制剂:40%辛硫磷乳油、2.5%辛硫磷微粒剂、3.6%辛硫磷大粒剂。 使用方法:防治茶橙瘿螨、小绿叶蝉，用40%乳油1200倍液喷雾;防治桑毛虫、桑螟、桑蓟马，用40%乳油2500倍液喷雾;防治水稻二化螟、黑尾叶蝉、褐飞虱，用40%乳油对水500,800倍喷雾;以2000,2500倍液喷雾，防治菜青虫，800,1000倍液喷雾，防治棉铃虫、红铃虫、棉蚜等。防治蛴螬、蝼蛄采用种子处理方法，小麦用40%乳油500ml加水25,50kg，拌种子250,500kg;玉米、高粱、大豆用40%乳油500ml，加水20kg，拌种子200kg。 2.5%辛硫磷颗粒剂以0.05%,0.1%浓度拌种，用于防治上述谷物地下害虫，以每公顷施1.5,1.8kg。 4. 丙溴磷(profenofos) 化学名称:O-4-溴-2-氯苯基-O-乙基-S-丙基硫赶磷酸酯。 主要理化特性:纯品为淡黄色液体，沸点110?/0.13Pa，20?时的蒸气压为1.3mPa， 2025密度(d)1.455g/ml，折光率(n)为1.5494。难溶于水，能与大多数有机溶剂互溶。碱性4D 条件下易分解。 生物活性:丙溴磷为高效广谱杀虫剂，毒性中等，具有触杀和胃毒作用，能防治棉花和蔬菜地的多种害虫和螨类。丙溴磷对大鼠急性经口LD为358mg/kg，急性经皮50 LD>3300 mg/kg，对兔眼睛和皮肤有轻微刺激。 50 制剂:20%、40%丙溴磷乳油。 使用方法:用20%丙溴磷乳油对水稀释1000,2000倍喷雾可防治柑桔红蜘蛛、蚜虫类害虫;500,1000倍液喷雾防治棉铃虫、棉红铃虫等;400,500倍液喷雾防治小菜蛾。 倍硫磷(fenthion)、杀螟腈(cyanophos)也属于一硫代磷酸酯。倍硫磷对人畜低毒，有触杀和胃毒作用，渗透性强，对水稳定，并具有低挥发性和持效期长的特点。倍硫磷对酸和碱性介质的水解作用比甲基对硫磷更稳定，热稳定性也较好。它能有效地防治果蝇、叶蝉科及大豆食心虫等谷物害虫，对蚊、蝇特别有效。制剂有50%倍硫磷乳油。 杀螟腈是一种毒性低的有机磷杀虫剂，用于防治果树、蔬菜、观赏植物上的鳞翅目害虫，也可用来防治蟑螂、家蝇、蚊子等卫生害虫。制剂有50%杀螟腈乳油。 29 (三) 二硫代磷酸酯 S (CHO)PSSCHCOOCHO3225 CHCOOCHO)PSCHCNHCH(CH225 3223 马拉硫磷 乐果 ClS Cl(CHO)PSCHSC(CH)CHCHOPO25223332 CHCHSCHS322 特丁磷 丙硫磷 1. 马拉硫磷(马拉松，malathion) 化学名称:O,O-二甲基-S-(1,2-二乙氧羰基乙基)二硫代磷酸酯。 主要理化特性:纯品为琥珀色透明液体，熔点2.85?，沸点156:,157?/93.3Pa，30? 2525时的蒸气压为5.33mPa，密度(d)1.23g/ml，折光率(n)为1.4985。室温下微溶于水，溶4D 解度为145mg/l，能与多种有机溶剂混溶。对光稳定，对热稳定性差。在中性反应中稳定，但在pH7.0以上或pH5.0以下即迅速分解。不能与碱性农药混用。 生物活性:马拉硫磷具有良好的触杀、胃毒作用和微弱的熏蒸作用。适用于防治水稻、高梁、蔬菜、果树等作物上的咀嚼式口器和刺吸式口器害虫，还可用来防治蚊、蝇、家庭卫生害虫，体外寄生虫和人的体虱、头虱。 马拉硫磷对高等动物毒性低而对害虫毒性高，这是因为马拉硫磷在高等动物体内和昆虫体内进行着两种不同的代谢过程。它在高等动物体内首先是被羧酸酯酶(肝中)水解为一羧酸及二羧酸化合物而失去毒性;在昆虫体内，受氧化作用变为毒力更高的马拉氧磷从而发挥强大的杀虫性能。对雌、雄大鼠急性经口LD分别为1751.5mg/kg和1634.5mg/kg，50 大鼠急性经皮LD为4000,6150mg/kg，对蜜蜂高毒，对眼睛、皮肤有刺激性。。 50 制剂:45%马拉硫磷乳油、25%马拉硫磷油剂、70%优质马拉硫磷乳油(防虫磷)、1.2%、 30 1.8%马拉硫磷粉剂。 使用方法:45%马拉硫磷乳油对水稀释2000倍喷雾可防治菜蚜、棉蚜、棉蓟马，稀释1000倍左右防治菜青虫、棉红蜘蛛、棉蝽蟓等。防治其它害虫时，45%乳油的使用浓度为，棉花害虫1500,2000倍，水稻害虫2000倍，蔬菜害虫1000,2000倍，果树害虫800,2000倍，大田作物害虫2000,3000倍。瓜类和番茄幼苗对该药较敏感，不能使用高浓度药液。 2. 乐果(dimethoate) 化学名称:O,O-二甲基-S-(N-甲胺基甲酰甲基)二硫代磷酸酯。 主要理化特性:纯品为无色结晶，具有樟脑气味，熔点51,52?，25?时的蒸气压 5065为1.13mPa，密度(d)1.281g/ml，折光率(n)为1.5334。21?水中的溶解度为25g/l，除4D 己烷类饱和烃外，可溶于大多数有机溶剂。在酸性、中性溶液中较稳定，在碱性溶液中易于分解失效，0.1N NaOH溶液中半衰期为1分钟，故不宜与碱性药剂混用。 生物活性:乐果具有良好的触杀、内吸及胃毒作用，是广谱性的高效低毒选择性杀虫、杀螨剂。乐果进入昆虫体内后被迅速地氧化成毒性更强的氧化乐果，而降解代谢进行很缓慢，因而引起昆虫中毒死亡。乐果在高等动物体内，则很不稳定，迅速地被酰胺酶和磷酸酯酶水解成无毒物质而排出体外。虽然也可氧化成更毒的物质，但不是主要的，而且可立即被水解成上述类似的无毒物质。原药对雄大鼠急性经口LD为320,380mg/kg。 50 制剂:40%、50%乐果乳油。 使用方法:乐果杀虫效果高，主要用于棉花、果树、蔬菜及其它作物。 40%乐果乳油用水稀释1000,2000倍喷雾，防治蚜虫、蓟马、叶跳虫、盲蝽蟓、茶小绿叶蝉等，800-1500倍喷雾防治棉红蜘蛛、豌豆潜叶蝇、梨木虱、柑桔红蜡蚧、实蝇、烟青虫等。 使用温度在20?以上效果显著，低于15?效果较差。 3. 特丁磷(特丁硫磷，terbufos) 化学名称:S-特丁基硫甲基-O,O-二乙基二硫代磷酸酯。 主要理化特性:纯度在85%以上的原药为无色或淡黄色液体，熔点-29.2?，沸点69? 2423/1.3Pa，25?时的蒸气压为34.6mPa，密度(d)1.105g/ml，折光率(n)为1.52。难溶于水，4D 能溶于丙酮、醇类、芳烃和氯代烃中。在强酸和强碱性介质中均易分解。 31 生物活性:特丁磷是高效、内吸、广谱性杀虫剂。能防治玉米、甜菜、甘蓝、棉花、水稻等作物的叶甲幼虫、甜菜根斑蝇、甘蓝根花蝇、葱蝇、金针虫、红蜘蛛、蚜虫、蓟马、叶蝉、螟虫等害虫。特丁磷对雄大鼠急性经口LD为1.6mg/kg，大鼠急性经皮LD为50507.4mg/kg，对蜜蜂高毒。 制剂:5%、15%特丁磷颗粒剂。 使用方法:特丁磷毒性高，只能用作拌种和土壤处理。 用15%特丁磷颗粒剂每公顷0.67,1.33kg拌细土300kg撒施，或对水25kg拌种250kg，可防治金针虫、甜菜根斑蝇、棉红蜘蛛、棉蚜、稻飞虱、水稻螟虫等。 4. 丙硫磷(prothiophos) 化学名称:O-(2,4-二氯苯基)-O-乙基-S-丙基二硫代磷酸酯。 主要理化特性:纯品为无色液体，沸点125,128?/13.3Pa，20?时的蒸气压为 201.0mPa，密度(d)1.3g/ml。难溶于水，能与环己酮、甲苯完全互溶。对光热稳定，在酸性、4 碱性介质中较稳定。 生物活性:丙硫磷是广谱低毒有机磷杀虫剂，对鳞翅目幼虫有特效。具有触杀和胃毒作用，主要用于甘蓝、柑桔、烟草、菊花、樱花和草坪等，可有效防治菜青虫、小菜蛾、甘蓝夜蛾、蚜虫、卷叶蛾、粉蚧、斜纹夜蛾、烟青虫和美国白蛾等多种害虫。也能防治蚊、蝇等卫生害虫。丙硫磷对雄大鼠急性经口LD为925,966mg/kg，急性经皮LD为50501300mg/kg。 制剂:50%丙硫磷乳油、40%丙硫磷可湿性粉剂。 使用方法:50%丙硫磷乳油对水稀释800,1000倍喷雾防治蔬菜害虫。 (四) 磷酰胺和硫代磷酰胺 OO CHONHCOCHP33ONHCHP32 SCH3SCH3 32 甲胺磷 乙酰甲胺磷 SOCH3 OOCHPOP(CH)CHNH332 NHS2)COOCH(CH)COOCH(CH3232 水胺硫磷 甲基异柳磷 1. 甲胺磷(methamidophos) 化学名称:O,S-二甲基硫代磷酰胺。 主要理化特性:纯品为白色针状结晶，原药为淡黄色粘稠液体，有臭味。熔点44.5?， 4030?时的蒸气压为40.0mPa，折光率(n)为1.5092。在熔点温度时密度为1.31g/ml。易溶D 于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂，而在苯等非极性溶剂中溶解度低，遇碱则逐渐分解。常温贮存稳定。 生物活性:甲胺磷是广谱杀虫、杀螨剂，具有胃毒、触杀和内吸作用。防治抗性蚜螨和水稻螟虫、稻纵卷叶螟、叶蝉、飞虱等药效优异，具有持效期长、传导速度快等优点。主要用于防治水稻、棉花、甘蔗等作物的害虫。甲胺磷对大鼠急性经口LD为20,30mg/kg，50雌、雄大鼠急性经皮LD分别为380mg/kg和354mg/kg。 50 制剂:50%、60%甲胺磷乳油。 使用方法:50%甲胺磷乳油使用1000,2000倍液喷雾，可有效地防治棉蚜、棉铃虫、棉红蜘蛛、棉蓟马、稻飞虱、稻螟、稻纵卷叶螟、稻苞虫、花生蚜虫、大豆螟虫、果树蚜虫和小麦蚜虫。防治玉米螟，稀释2000,2500倍后灌心。 甲胺磷属剧毒农药，安全间隔期:粮食作物28天，经济作物21天，严禁在蔬菜及其它生长期短的食用作物上使用。该品种正趋于禁用。 2( 乙酰甲胺磷(acephate) 化学名称:O,S-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺。 主要理化特性:纯品为白色结晶，熔点90,91?，原药是一种白色固体，熔点72-80?。24?时的蒸气压为0.23mPa，密度1.35g/ml。易溶于水(约6.5g/l)、甲醇、乙醇、 33 丙酮等极性溶剂和二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烷烃类，在苯、甲苯、二甲苯中的溶解度较小。在醚中溶解度很小，低温时贮藏相当稳定。在酸性介质中很稳定，在碱性介质中易分解。 生物活性:乙酰甲胺磷是一种内吸性广谱杀虫剂，具胃毒、触杀作用，并可杀卵，持效期长，是缓效型杀虫剂。主要防治稻飞虱、叶蝉、蓟马、稻纵卷叶螟、棉小象鼻虫、棉铃虫、果树小食心虫、菜青虫、小菜蛾、粘虫和各种蚜虫等等。乙酰甲胺磷对大鼠急性经口LD823mg/kg。 50 制剂:30%、40%乙酰甲胺磷乳油。 使用方法:乙酰甲胺磷对人畜毒性低，杀虫效果高，适合于防治粮、棉、油、蔬菜、茶、桑、果树、甘蔗、烟草、牧草等作物的害虫。 30%乙酰甲胺磷乳油对水稀释500,1000倍喷雾防治菜青虫、小菜蛾、棉蚜、棉小造桥虫、桃小食心虫、梨小食心虫、粘虫、烟青虫等;1000倍液喷雾防治蔬菜蚜虫;300,500倍防治稻纵卷叶螟、棉铃虫、棉红铃虫、柑桔介壳虫等。 3( 水胺硫磷(isocarbophos) 化学名称:O-甲基-O-(邻-异丙氧基羧基苯基)硫代磷酰胺。 主要理化特性:纯品为无色棱形片状晶体，熔点45,46?，溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮及乙酸乙酯，不溶于水及石油醚。原药为茶褐色略具粘稠的油状液体，呈酸性。 生物活性:水胺硫磷是一种广谱性有机磷杀虫、杀螨剂，具触杀、胃毒和杀卵作用。在昆虫体内首先变成毒性更大的水胺氧磷。对螨类、鳞翅目、同翅目害虫有很高的防效，主要用于防治水稻、小麦、玉米、棉花和牧场的多种害虫。水胺硫磷对雌、雄大鼠急性经口LD分别为36mg/kg和25mg/kg，急性经皮LD分别为218mg/kg和197mg/kg，属高5050 毒杀虫剂。 制剂:20%、40%水胺硫磷乳油。 使用方法:防治果树潜叶蛾、锈壁虱用40%水胺硫磷乳油500,1500倍液喷雾;防治稻蓟马、稻瘿蚊等，用500-1000倍液喷雾;防治果树各类螨类用1200,1500倍液。 禁用于菜、烟、茶和中草药作物上，应避免与碱性农药混用。 4( 甲基异柳磷(isofenphos-methyl) 34 化学名称:N-异丙基-O-甲基-O-(2-异丙氧基羰基)苯基硫逐磷酰胺。 主要理化特性:纯品为淡黄色油状液体，折光率为1.5221，原药为略带茶色油状液体，易溶于苯、甲苯、二甲苯、乙醚等有机溶剂，难溶于水。遇强酸和碱易分解，光和热也能加速其分解。 生物活性:甲基异柳磷是高效、广谱的有机磷土壤杀虫剂，有触杀、胃毒和内吸作用。性质稳定，持效期长，是防治地下害虫的优良药剂。主要用于小麦、花生、大豆、玉米、甘薯、甘蔗等作物防治蛴螬、蝼蛄、金针虫等土壤害虫，兼治一些地上部害虫，对防治甘薯茎线虫也有良好效果。甲基异柳磷对雌、雄大鼠急性经口LD分别为29.69mg/kg和28.40 50 mg/kg，急性经皮LD分别为71.13mg/kg和76.72mg/kg 50 制剂:2.5%、3%甲基异柳磷颗粒剂、20%、40%甲基异柳磷乳油。 使用方法:20%甲基异柳磷乳油500g加水25kg拌小麦种子250kg可防治蛴螬、蝼蛄、金针虫等地下害虫，持效期45天。用0.1%有效浓度拌春玉米种防治蛴螬，持效期30天。 防治花生蛴螬，用20%乳油每公顷7.5kg拌细土300kg，在金龟子盛发期撒施毒土;用20%乳油2.25,9kg/公顷，在花生开花下针期结合培土迎果针使用，或用40%乳油3.75kg/公顷对水250kg，将药液施于花生墩旁用土埋严。 在甘蔗下种时施3%甲基异柳磷颗粒剂每公顷75公斤，直接撒在已排好种苗的植沟里，然后施肥覆土，对防治苗期二点金龟和大绿丽金龟等为主幼虫。防治效果达94%以上，并兼治二点螟及蓟马等害虫。有保苗、保蔗、促进生长和提高产量作用。 用20%乳油1000,2000倍液喷雾防治烟青虫、粘虫、玉米蚜虫等。 甲基异柳磷不能用于防治蔬菜害虫。 (五) 含杂环的有机磷 S SNO(CHO)P252NClO(CHO)P 252ClClN 喹硫磷 毒死蜱 SS NNO(CHO)P(CHO)OClP252252 35 NNNCH(CH)N 32 三唑磷 氯唑磷 1. 喹硫磷(爱卡士，quinalphos) 化学名称:O,O-二乙基-O-(2-喹恶啉基)硫代磷酸酯。 主要理化特性:纯品为白色晶体，熔点35,36?，沸点142?/40.0mPa(分解)，20? 2025时的蒸气压为0.62nPa，密度(d)1.235g/ml，折光率(n)为1.5624。24?时在水中溶解度4D 为22mg/l，易溶于多种有机溶剂，对酸、碱不稳定，对光稳定。原油为棕色油状液体，纯度为70%。 生物活性:喹硫磷是具触杀和胃毒作用的广谱性杀虫、杀螨剂，有很好的渗透性，可用于防治水稻、棉花、大豆、玉米、柑桔、茶树、蔬菜等多种作物的主要害虫。喹硫磷对大鼠急性经口LD为71mg/kg，急性经皮LD为1750mg/kg，对兔皮肤和眼睛无刺激性。 5050 制剂:25%喹硫磷乳油、25%爱卡士乳油、5%爱卡士颗粒剂。 使用方法:25%喹硫磷乳油对水稀释800,1000倍喷雾防治水稻螟虫、棉铃虫、棉红铃虫、烟青虫、小菜蛾、黄曲条跳甲等;500,800倍喷雾防治稻瘿蚊、稻蓟马、柑桔潜叶蛾等;1000,2000倍防治棉蓟马、龟蜡蚧、菜蚜、烟蓟马等。 2 毒死蜱(乐斯本，chlorpyrifos) 化学名称:O,O-二乙基-O-3,5,6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯。 43.5主要理化特性:纯品为白色结晶，具有轻微的硫醇味，密度(d)1.398g/ml，熔点42.5,D 43?，25?时的蒸气压为2.52mPa。35?水中溶解度为2mg/l，异辛烷为790g/kg，甲醇为430g/kg，可溶于丙酮、苯、氯仿等大多数有机溶剂。在碱性介质中易分解，可与非碱性农药混用。 生物活性:毒死蜱是广谱杀虫、杀螨剂，具有胃毒和触杀作用， 在土壤中挥发性较高。适用于防治柑桔、棉花、玉米、苹果、梨、水稻、花生、大豆、小麦及茶树等多种作物的害虫和螨类，也可用于防治蚊、蝇等卫生害虫和家畜的体外寄生虫。毒死蜱对大鼠急性经口LD为63mg/kg，急性经皮LD>2000mg/kg，对眼睛有轻度刺激，对皮肤有明显刺激。 5050 36 制剂:40%、48%毒死蜱乳油、40.7%乐斯本乳油、14%毒死蜱颗粒剂。 使用方法:防治稻瘿蚊、柑桔潜叶蛾、小麦粘虫、桃蚜、介壳虫、桃小食心虫、茶尺蠖、小绿叶蝉、茶叶瘿螨，用40%毒死蜱乳油800,1500倍稀释液喷雾;防治棉蚜、棉红蜘蛛、稻纵卷叶螟、茶毛虫、茶刺蛾用40%乳油1000倍液喷雾;防治棉铃虫、棉红铃虫、小菜蛾、甜菜夜蛾，用40%乳油500,1000倍稀释液喷雾。 3. 三唑磷(triazophos) 化学名称:O,O-二乙基-O-(1-苯基-1,2,4-三唑-3-基)硫逐磷酸酯。 主要理化特性:纯品为黄褐色液体，熔点0.5?，30?时的蒸气压为0.39mPa，密度1.433g/ml。23?水中的溶解度为39mg/l，溶于大多数有机溶剂。 生物活性:三唑磷是广谱性杀虫、杀螨剂，兼有一定的杀线虫作用。其对粮、棉、果树、蔬菜等主要农作物上的许多重要害虫，如螟虫、稻飞虱、蚜虫、红蜘蛛、棉铃虫、菜青虫、线虫等都有优良的防效;其杀卵作用明显，对鳞翅目昆虫卵的杀灭作用尤为突出。三唑磷对雌大鼠急性经口LD为57,59mg/kg，急性经皮LD>2000mg/kg，对家兔眼睛5050 呈现轻微刺激反应，局部皮肤无刺激或腐蚀作用。对鱼、蜜蜂有毒害作用。 制剂:20%三唑磷乳油。 使用方法:20%三唑磷乳油对水稀释800,1000倍喷雾可防治水稻螟虫、棉铃虫、棉红铃虫;1000,1500倍液喷雾可防治果树蚜虫、小麦蚜虫、菜蚜。种植前，用20%乳油每公顷5,10kg拌细土300kg混入土壤，可防治地老虎和其它夜蛾科幼虫。 4 氯唑磷(米乐尔，isazophos) 化学名称:3-O,O-二乙基-O-5-氯-1-异丙基-1-H-1,2,4-三唑-硫逐磷酸酯。 主要理化特性:纯品为黄色液体，沸点100?/0.13Pa，20?时的蒸气压为4.3mPa，20?密度1.22g/ml。20?水中溶解度为250mg/l，溶于苯、氯仿、己烷和甲醇。在碱性介质中不太稳定。 生物活性:氯唑磷是有机磷杀虫剂和杀线虫剂，具有触杀、胃毒和内吸作用。主要用于玉米、棉花、水稻、草皮和蔬菜上防治蝽蟓、叶甲、日本丽金龟、稻瘿蚊、线虫、种蝇等，可作土壤处理剂，也可进行种子处理或叶面喷施，土壤处理持效期长。氯唑磷对大鼠急性经口LD为40,60mg/kg，急性经皮LD为250,700mg/kg，对兔眼睛有轻微刺激，5050 37 对皮肤有中等刺激。 制剂:3%米乐尔颗粒剂。 使用方法:用3%米乐尔颗粒剂每公顷75kg土壤处理，可防治稻瘿蚊、稻飞虱、三化螟等;每公顷12,15kg沟施可防甘蔗蔗龟、蔗螟。 氯唑磷不可在烟草和马铃薯地施用，以防产生药害。 亚胺硫磷(phosmet)、二嗪农(diazinon)、吡唑硫磷(pyraclofos)都是含杂环的有机磷杀虫剂。亚胺硫磷为广谱、非内吸杀虫剂，对刺吸式口器和咀嚼式口器害虫均有效，适用于防治水稻、棉花、果树、蔬菜等多种作物上的害虫和螨类，对螨类天敌安全。制剂有20%、25%亚胺硫磷乳油。 二嗪农具弱碱性，在酸性介质中的稳定性不如类似的芳基硫代磷酸酯如对硫磷等。二嗪农为广谱性杀虫、杀螨剂，有触杀、胃毒和熏蒸作用，也具有一定的内吸效能，主要用于防治水稻、果树、葡萄、甘蔗、玉米、烟草和园艺植物上的食叶和刺吸式口器害虫，也用于家庭和家畜害虫的防治。制剂有50%二嗪农乳油。 吡唑硫磷杀虫谱广，可用于防治棉花、蔬菜、马铃薯、甘薯、茶等作物上的害虫。以0.25,1.5kga.i./ha施用，可有效防治蔬菜上的鳞翅目害虫(实夜蛾属和灰翅夜蛾属)。对棉花的埃及棉夜蛾、棉铃虫、棉斑实蛾、红铃虫、飞虱、粉虱、蓟马，马铃薯的马铃薯甲虫、块茎蛾，甘薯的甘薯烦夜蛾、麦蛾，茶的茶叶细蛾、黄蓟马等的田间防治用量为0.5,1.5kga.i./ha。制剂有35%吡唑硫磷可湿性粉剂、50%吡唑硫磷乳油、6%吡唑硫磷颗粒剂。 第四节 氨基甲酸酯类杀虫剂 一、 氨基甲酸酯类杀虫剂的发展 十七、十八世纪，尼日利亚爱菲克斯人的统治者利用毒扁豆制做的神裁毒药“esere”行死刑。后来欧洲人发现“esere”的毒性成分是生物碱，并于1864年分离出毒扁豆碱(physostigmine)，1925年确定了毒扁豆碱的分子式，为人类发现的第一个天然氨基甲酸酯类化合物。毒扁豆碱本身是箭毒的解毒剂，可以使瞳孔收缩，能治疗青光眼，用量过多会使人呼吸困难以至死亡，但不能用于杀虫。 38 OOO CH3OCNHCH 3OCNHCH3 CHO3NNCH OCN(CH)3CH32CH33 毒扁豆碱 地麦威 西维因 杜邦公司1931年研究的二硫氨基甲酸的衍生物是最早发现的有杀虫能力的氨基甲酸酯，只发现四乙基硫代氨基甲酰硫化物对蚜虫有触杀毒性。此外有一些化合物，如福美双有拒食作用，可以保护植物不受天幕毛虫、日本甲虫、墨西哥豆甲虫等为害，四乙基硫代氨基甲酰硫化物及代森钠能杀螨。不过，这些氨基甲酸的盐(酯)具有卓越的杀菌活性，至今仍只作为杀菌剂使用。 第一个真正的氨基甲酸酯杀虫剂是由瑞士嘉基公司的Hans Gysin博士在本世纪四十年代的中后期合成的。在芳香酰胺里寻找更有效的化合物时合成了一系列环烷基氨基甲酸酯，其中一个就是地麦威，它的忌避作用不佳，却对家蝇、蚜虫及其他几种害虫的毒性很大。当时Gysin证明最有希望的氨基甲酸酯类化合物是杂环烯醇的衍生物，其中异索威、敌蝇威和地麦威在二十世纪五十年代已在欧洲进入商品生产。异索威大都用作选择性内吸杀蚜剂，地麦威用作接触性杀蚜剂，而敌蝇威则做杀蝇纸上用的触杀剂。 美国联合碳化物公司的Joseph A. Lambrech博士根据诺华公司的发现和有些氨基甲酸酯是有效的除草剂这一点，在1953年合成了甲萘威。这个氨基甲酸酯和诺华公司产品的不同之点是把烯醇基换成了芳基，把二甲基氨基甲酸酯换成了甲基氨基甲酸酯，并发现甲萘威是一个非常好的杀虫剂，1957年命名为西维因并商品化生产。 美国加利福尼亚大学Robert L. Metcalf等发现了几种氨基甲酸酯，在体外虽然能抑制昆虫神经的胆碱酯酶，但直接施于昆虫体表却没有一个具有杀虫活性。Metcalf、T. R. Fukuto等认为这些化合物之所以无效是因为胺盐及季胺结构上有固定的电荷，妨碍它们穿透昆虫表皮蜡质及多脂的神经系统。因此，他们根据这一理论，合成了49个不带电荷的脂溶性毒扁豆碱类似物，这项研究结果是1954年发表的，同年Gysin发现西维因的杀虫能力。在这 39 49个氨基甲酸酯里有几个取代苯基甲基氨基甲酸酯对家蝇、温室蓟马、桔蚜等有强烈接触毒性。其中发展为商品的有害扑威、异丙威、二甲威及速灭威。但更重要的是Metcalf和Fukuto的研究确定了芳基-N-甲基氨基甲酸酯的卓越杀虫活性，成为大量的氨基甲酸酯类新农药的基础。 联合碳化物公司的化学家们另一个结构上的创新是合成的氨基甲酸酯既在电子结构上具有芳基化合物的特点，又在空间结构上模拟神经胆碱酯酶的底物乙酰胆碱，即肟的氨基甲酸酯，特别是涕灭威，它不仅具有触杀和内吸作用，而且还具备杀线虫及杀螨效力。 二、 氨基甲酸酯类杀虫剂的化学结构类型 氨基甲酸酯类是指在甲酸酯类化合物中，连于碳原子上的氢原子被氨基取代的化合物。 O通式如下: R' NCOR R'' 现有的氨基甲酸酯类杀虫剂主要有以下四种类型: (一) 稠环基氨基甲酸酯类 氮原子上一个氢被甲基取代，稠环基可以是萘基以及杂环并苯基等。 O通式; CHONHC3 N 例如:西维因、克百威、丙硫克百威、丁硫克百威、百亩威(猛扑因)、喹啉威等。 (二) N,N-二甲基氨基甲酸酯类 该类化合物都是杂环或碳环的二甲氨基甲酸衍生物，在酯基中都含有烯醇结构单元，氮原子上的两个氢均被甲基所取代。 通式: OCH3 CONR CH3 例如:抗蚜威、抗蝇威、敌蝇威、异索威、吡唑威、嘧啶威、地麦威。 (三) 取代苯基-N-甲基氨基甲酸酯类 这是商品化品种最多的一类。氮原子上一 40 个氢被甲基取代，取代苯基可以是一、二、三取代的苯基。 通式: RO CONHCCH3 例如:异丙威、混灭威、仲丁威、残杀威、速灭威、害扑威、灭害威等。 (四) 肟基氨基甲酸酯类 这类化合物发展较晚。由于肟基酯的引入而使大多数化合物变得高效、高毒。 通式: OR' COCHNCNH3R" 例如:涕灭威、灭多威、硫双威、丁酮威、棉铃威等。 三、 氨基甲酸酯类杀虫剂的特点 氨基甲酸酯类杀虫剂在杀虫效果和毒杀机制方面有如下的特点: 1( 杀虫范围不如有机磷杀虫剂那样广，一般不能用以防治螨类和介壳虫类，但能有效地防治叶蝉、飞虱、蓟马、棉蚜、棉铃虫、棉红铃虫、玉米螟以及对有机磷类药剂产生抗性的一些害虫，有的品种如呋喃丹还具有内吸作用，可以防治螟虫类、稻瘿蚊等害虫。 2( 氨基甲酸酯类杀虫剂的分子结构与毒性有密切关系。选择性强，分子结构不同的氨基甲酸酯杀虫剂其毒效和防治对象有很大差别。例如:呋喃丹是含有苯并呋喃的氨基甲酸酯，具有内吸性，可以有效防治三化螟、二化螟、飞虱、叶蝉、稻苞虫、粘虫、蓟马、稻瘿蚊、稻象甲、蚜虫、线虫等，但对螨类、潜叶虫、介壳虫等效果很差。速灭威是苯环上含间-甲基的氨基甲酸酯，异丙威是苯环上含邻-异丙基的氨基甲酸酯，速灭威和异丙威对叶蝉和飞虱有速效，但对另一些害虫的效果较差甚至无效。这说明氨基甲酸酯类杀虫剂具有高度的选择性。 (1) 苯环上的取代基(X)是烃基的:以甲基、乙基、异丙基、特丁基(,C(CH))或另丁33基(,CH(CH)CHCH)、邻位或间位的化合物对害虫的毒性最强，对位的化合物的毒性都比323 较低，而且具支链的取代基比直链取代基的活性高。 (2) 苯环上连接氯原子的化合物如害扑威对叶蝉、飞虱、蚜虫、粉虱及鳞翅目初龄幼 41 虫有速效但药效期短，而对蓟马的毒性则比苯环上接烃基的要小一些，在这一系列的化合物中，氯原子接在苯环上间位和邻位的比接在对位的毒性强。 3( 有些氨基甲酸酯类杀虫剂与有机磷杀虫剂混合，乙酰胆碱酯酶的作用部位被氨基甲酸酯分子占据后与有机磷竞争AChE，减低有机磷作用于AChE不可逆反应的程度，从而产生拮抗作用。另一些氨基甲酸酯类药剂对脂肪族酯酶具有选择性抑制作用，而脂肪族酯酶又是有机磷药剂(如马拉硫磷)进行解毒代谢的主要水解酶，因而这些氨基甲酸酯类药剂对有机磷药剂产生增效作用。除虫菊酯的增效剂(如芝麻素、氧化胡椒基丁醚)能够抑制虫体对氨基甲酯酯类杀虫剂的解毒代谢酶的能力，对氨基甲酸酯有显著的增效作用。 4( 大部分氨基甲酸酯类比有机磷杀虫剂毒性低，对鱼类比较安全，但对蜜蜂具有较高毒性;对人畜的毒性都比较小。胆碱酯酶复活剂(如氯磷定等)能使很多有机磷药剂中毒的病人或试验动物体的“磷酰化酶”复活，但对氨基甲酸酯类杀虫剂的中毒无疗效，反而产生不良的副作用，而阿托品仍表现有良好的拮抗作用。 四、 氨基甲酸酯类杀虫剂的作用机制 氨基甲酸酯类杀虫剂与有机磷杀虫剂有着相同的作用靶标即AChE，它与AChE的反应步骤与有机磷酸酯完全相同，反应式如下: KKK213. +C+CXECXECEE X 氨基甲酸酯(CX)，首先与酶形成复合体(CX?E)，再分离X形成氨基甲酰化酶(CE)，最后氨基甲酰化酶经过脱氨基甲酰基水解作用使酶恢复。氨基甲酰化作用与乙酰化或磷酰化一样，发生在AChE活性部位的丝氨酸羟基上，使氨基甲酰基与酶生成共价键合。K步骤比3乙酰化酶水解慢，但是比磷酰化酶水解快得多。一般情况下，AChE活性恢复50%需要20分钟。 酰化酶的脱酰化使酶复活的速度大体顺序为: CHCO,>>HNCO,>CHNHCO,>(CH)NCO,>(RO)PO, 323322 乙酰化酶的复活半衰期只有0.1ms左右，氨基甲酰化酶为几分钟到数小时，而磷酰化酶为几小时到几十天，甚至永不复活。这就是氨基甲酸酯杀虫剂与磷酸酯杀虫剂在作用机制上的重要差别所在。 42 氨基甲酸酯和AChE的反应也是发生在AChE的酯动部位和阴离子部位，这两个部位相距0.5nm。阴离子部位具有疏水性，能与乙酰胆碱的甲基或与氨基甲酸酯中的苯氧部分结合。酯动部位的丝氨酸羟基受氨基甲酰化后，酶的酯动部位水解天然底物乙酰胆碱的正常功能受到阻碍。 氨基甲酰化酶不存在老化问题，磷酰化酶的复活剂2-PAM、4-PAM、双复磷等均不能使氨基甲酰化酶复活。 五、 常用的重要氨基甲酸酯类杀虫剂 1( 异丙威(叶蝉散，isoprocarb) O HOCNHC3 ()CHCH32 化学名称:2-异丙基苯基-N-甲基氨基甲酸酯。 主要理化特性:纯品为白色结晶，熔点96,97?，沸点128,129?/2.67kPa，25?时的蒸气压为133.3mPa。不溶于卤代烷烃和水，难溶于芳烃，溶于丙醇、甲醇、乙醇、二甲亚砜、乙酸乙酯等有机溶剂。在酸性条件下稳定，在碱性溶液中不稳定。原粉为浅红色片状结晶，熔点89-91?，密度0.62g/ml。 生物活性:异丙威具有较强的触杀作用，速效性强，主要防治水稻叶蝉、飞虱类害虫，能兼治蓟马，亦能防治其它咀嚼式口器害虫。对稻田蜘蛛类天敌较为安全，持效期较短。对蚂蟥具有强烈的杀伤作用。异丙威对大鼠急性经口LD为403,485mg/kg，雄大鼠急性50 经皮LD>500mg/kg，对兔眼睛和皮肤的刺激性极小，对蜜蜂有毒。 50 制剂:2%、4%、10%异丙威粉剂、20%异丙威乳油、10%异丙威烟剂。 使用方法:2%异丙威粉剂可用喷粉器直接喷粉，也可将每公顷30kg拌过筛细土粉225,300kg，趁早晚有露水时均匀撒施于禾苗上，施药时水田应保留浅水层。 20%异丙威乳油对水稀释1000倍喷雾防治水稻叶蝉、飞虱;400,500倍防治水稻蓟马、瓜类蓟马、果树潜叶蛾、木虱等。 在一般使用浓度下对作物安全，但对芋有药害，不宜与碱性农药混施。 异丙威与其他氨基甲酸酯类药剂一样，不能与除草剂敌稗同时使用或混用，否则易发 43 生药害，使用这两种农药的间隔期应在10天以上，施颗粒剂时，田里要保持有浅水。 2( 仲丁威(巴沙，fenobucarb) CH3 CHCH25 OCNHCH3 O 化学名称:邻仲丁基苯基甲基氨基甲酸酯。 主要理化特性:纯品为无色结晶，液态为淡黄色或浅红色，有芳香味，纯品熔点32?， 2027.7原药熔点28.5:,31?。沸点112,113?/1.33Pa，密度(d)1.050g/ml，折光率(n)为4D1.5115。微溶于水(30?水中溶解度660mg/l)，易溶于一般有机溶剂，如氯仿、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、甲醇等。遇碱或强酸易分解，弱酸介质中稳定，高温下热分解。 生物活性:仲丁威杀虫作用快，有杀卵和内吸作用，在低温情况下仍有良好的杀虫效果，对稻飞虱和黑尾叶蝉及稻蝽蟓触杀作用强，但持效期短，亦可防治棉蚜和棉铃虫。除碱性农药外，可同常用的杀虫剂、杀菌剂混用。仲丁威对大鼠急性经口LD为623.4mg/kg，50急性经皮LD>500mg/kg，对兔皮肤和眼睛有很小的刺激性。 50 制剂:25%仲丁威乳油。 使用方法:25%仲丁威乳油防治稻蓟马、稻叶蝉、稻飞虱，对水稀释500,1000倍喷雾;防治稻纵卷叶螟，对水400,750倍喷雾;防治棉蚜，每公顷用1.5,3L，对水稀释1000, 21500倍喷雾;防治蚊蝇，将乳油加水稀释成1%的溶液，按1ml/m进行喷洒，也可与拟除虫菊酯类农药混配，其防效更好。 在一般用量下，对作物无药害，对植物有渗透输导作用。在水稻上使用的前后10天，要避免使用敌稗。 3( 涕灭威(铁灭克，aldicarb) 44 化学名称:O-(甲基氨基甲酰基)-2-甲基-2-甲硫基丙醛肟。 主要理化特性:纯品为白色无味结晶，熔点100?，20?时的蒸气压小于6.67Pa，密 25度(d)1.195g/ml。室温下，水中溶解度为0.6%，溶于大多数有机溶剂，如丙酮、氯仿、20 甲苯。遇强碱不稳定。 生物活性:涕灭威是内吸性的氨基甲酸酯类杀虫、杀螨、杀线虫剂，具有触杀、胃毒和内吸作用。主要用于防治棉花、甜菜、烟草、花生、花卉等作物的多种害虫、螨类及线虫。涕灭威速效性好，在土壤中易被代谢和水解。涕灭威对大鼠急性经口LD为1.0mg/kg，50急性经皮LD为5mg/kg，对鱼类、鸟类、蜜蜂高毒。 50 制剂:5%涕灭威颗粒剂、15%铁灭克颗粒剂。 使用方法:防治棉花的棉蚜、棉红蜘蛛、棉蓟马、象鼻虫、叶蝉、潜叶蝇、粉蚧、蝽蟓时，将棉籽用水浸泡24,48小时后，取出晾干，保持潮湿，按每公顷5%涕灭威颗粒剂用18kg，将涕灭威与棉籽同步播入土中，或将药种拌好后进行穴施。 防治甜菜象鼻虫、长柄象，用5%颗粒剂拌种，每公顷18kg用量，每公顷用甜菜种子15,22.5kg。防治苎麻根腐线虫，在栽麻前将颗粒剂按每公顷9kg有效成分施入土内。防治花卉的蚜、螨、粉虱等刺吸式口器害虫，在花株周围挖一浅沟，裸露出部分须根，撒少许药，埋土后浇水。 涕灭威有剧毒，只能用于土壤处理。近饮水源地区不要使用，以免污染水质。 4( 灭多威(万灵，methomyl) O NHCONCHCSCH33 CH3 化学名称:1-甲硫基亚乙基氨甲基氨基甲酸酯。 主要理化特性:纯品为白色结晶，稍带硫黄臭味，熔点78,79?，25?时的蒸气压 45 为6.67mPa。能溶于水、丙酮、乙醇、异丙醇、甲醇、甲苯。在通常条件下稳定。在潮湿土壤中很易分解。 生物活性:灭多威为内吸性广谱杀虫剂，通过触杀和胃毒作用杀灭害虫。可用于果树、蔬菜、棉花、苜蓿、烟草、草坪、观赏植物等。叶面处理可防治多种害虫，对蚜、蓟马、粘虫、甘蓝银纹夜蛾、烟草卷叶虫、苜蓿叶象甲、烟草天蛾、棉潜叶蛾、苹果蠹蛾、棉铃虫等十分有效。 叶面持效期短，其半衰期小于7天。对水稻螟虫、飞虱以及果树害虫等都有很好的防治效果。 灭多威对雌、雄大鼠急性经口LD分别为23.5mg/kg和17.0mg/kg，兔急性经皮50 LD>5000mg/kg，对皮肤无刺激作用，对眼睛有中等刺激作用。 50 制剂:10%灭多威可湿性粉剂、20%、90%灭多威可溶性粉剂、20%灭多威乳油、24%灭多威水剂。 使用方法:防治黄曲条跳甲、蚜虫、鳞翅目昆虫使用剂量为300,600ga.i./ha。 灭多威不可与碱性农药混用。 5( 硫双威(拉维因，thiodicarb) OO NOCCHCNCOSNNCCH33 SCHSCHCHCH 3333 化学名称:3,7,9,13-四甲基-5,11-二氧杂-2,8,14-三唑-4,7,9,12-四-氮杂十五烷-3,12-二烯-6,10-二酮。 主要理化特性:原药为浅棕褐色晶体，熔点173,173.5?，20?时的蒸气压为5.1mPa，密度1.4g/ml(20?)。难溶于水，能溶于丙酮、甲醇、二甲苯。常温下稳定，在弱酸和碱性介质中迅速水解。 生物活性:硫双威属氨基甲酰肟类杀虫剂，杀虫活性与灭多威相近，毒性比灭多威低。以茎叶喷雾和种子处理用于许多作物，具有一定的触杀和胃毒作用，对主要的鳞翅目、鞘翅目和双翅目害虫有效，对鳞翅目的卵和成虫也有较高的活性。硫双威对大鼠急性经口 46 LD为66mg/kg，雄兔急性经皮LD>2000mg/kg，对皮肤无刺激作用，对眼睛有轻微刺激5050 作用。 制剂:25%硫双灭多威可湿性粉剂、75%桑得卡可湿性粉剂、75%拉维因可湿性粉剂、37.5%拉维因悬浮剂。 使用方法:0.23,1.0kga.i./ha剂量能防治棉花、水稻、大豆、玉米等作物上的棉铃虫、棉红铃虫、二化螟、稻苞虫、粘虫、卷叶蛾、尺蠖等，持效期7,10天。对高梁和棉花的某些品种有轻微药害。 6( 克百威(呋喃丹，carbofuran) O CHNHCO2 CH3OCH3 化学名称:3,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并呋喃基-N-甲基氨基甲酸酯。 主要理化特性:纯品为白色无味结晶，熔点153,154?，原药熔点151,152?，纯度 2090%,95%。33?时的蒸气压为29.3mPa，密度(d)1.180g/ml。25?水中溶解度为700mg/l，20 可溶于苯、乙腈、丙酮、二氯甲烷、环己酮、乙醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等多种有机溶剂，难溶于二甲苯和石油醚。遇碱不稳定。 生物活性:克百威是一个广谱性的杀虫和杀线虫剂，具有胃毒、触杀和内吸等杀虫作用，持效期长，内吸传导在叶部积聚最多，对水稻、棉花有明显的刺激生长作用。克百威主要用于防治作物的蚜虫类、飞虱、叶蝉类、食叶性和钻蛀性类害虫及线虫，对稻瘿蚊也有较好的防治效果。 克百威属高毒农药，对鱼类等水生生物也是剧毒的。对大鼠急性经口LD为8,14 50mg/kg，兔急性经皮LD>10200mg/kg，对眼睛和皮肤无刺激作用。 50 制剂:3%克百威颗粒剂。 使用方法:防治小麦、棉花蚜虫时，一般采用深施的方法，于作物播种时施下，3%克百威颗粒剂每公顷用量 22.5,37.5kg，持效期达50,60天;防治本田水稻稻飞虱、叶蝉、 47 稻瘿蚊、蓟马时，颗粒剂一般采用撒施的方法，在害虫发生期每公顷22.5,37.5kg，均匀撒入，水田施用要保持1寸水层;防治土壤线虫，于作物播种之际，每公顷均匀撒施22.5,37.5kg;防治食叶、蛀食类害虫，采用根基深施、拌种的施药方法进行，水田施用要注意保持水层。在南方水稻秧田整地后，播种前先撒施3%克百威颗粒剂每公顷用量22.5,37.5Kg，后播种、埋芽，可有效防治秧田生长期的三化螟、稻瘿蚊等多种主要害虫，持效期长，不需多次施药。 不能与敌稗、灭草灵等除草剂混用，施用敌稗应在施用克百威前3,4天进行，或在施用克百威后1个月施用。 7( 丙硫克百威(安克力，benfuracarb) O OHOCCNSCHCNCH2522CHO 3CHCH(CH)332CH3 化学名称:N-[2,3-二氢-2,2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨硫基]-N-异丙基--丙氨酸乙酯。 主要理化特性:纯品为红棕色粘稠液体，20?时的蒸气压为0.0267mPa，密度20(d)1.142g/ml。难溶于水，溶于大多数有机溶剂。对光不稳定。 4 生物活性:丙硫克百威是具有触杀和胃毒作用的氨基甲酸酯类内吸杀虫剂。防治长角叶甲、黄曲条跳甲、玉米黑独角仙、苹果蠹蛾、马铃薯甲虫、金针虫、小菜蛾、稻象甲和蚜虫等活性高，持效期长。主要用于防治柑桔、玉米、水稻、甜菜和蔬菜上的害虫(叶甲科、金针虫科、稻根象和小菜蛾)。丙硫克百威对大鼠急性经口LD为138mg/kg，急性经皮50 LD>2200mg/kg，对兔皮肤无刺激作用，对眼睛有轻度刺激作用。 50 制剂:5%安克力颗粒剂。 使用方法:5%安克力颗粒剂主要用作土壤处理，玉米用10,40kg/ha，蔬菜用20,50kg/ha，甜菜用10,20kg/ha，也可用作种子处理，每100kg种子用8,30kg。 8( 丁硫克百威(好安威、好年冬，carbosulfan) O3(CH)CH23OCNSN 48 (CH)CHCH3O233CH3CH3 化学名称:2,3-二氢-2,2-二甲基苯并呋喃-7-基(二丁基氨基硫)甲基氨基甲酸酯。 主要理化特性:纯品为褐色粘稠液体，沸点124,128?，蒸气压0.041mPa。不溶于水，与丙酮、二氯甲烷、乙醇、二甲苯互溶，酸性介质中易分解。 生物活性:丁硫克百威系克百威低毒化衍生物，杀虫谱广，有内吸性，能防治蚜虫、螨类、金针虫、甜菜隐食甲、甜菜跳甲、马铃薯甲虫、果树卷叶蛾、苹果瘿蚊、苹果蠹蛾、茶叶蝉、梨小食心虫和介壳虫等。丁硫克百威对大鼠急性经口LD为209mg/kg，兔急性50 经皮LD>2000mg/kg，对兔眼睛和皮肤有中等刺激作用。 50 制剂:20%好年冬乳油。 使用方法:20%好年冬乳油稀释800,1500倍喷雾防治节瓜蓟马、蔬菜蚜虫等，1000,1500倍防治柑桔潜叶蛾、蚜虫;1500,2000倍防治柑桔锈壁螨。 9( 双氧威(fenoxycarb) OO OCHNHCOCHCH2225 化学名称:2-(4-苯氧基苯氧基)乙基氨基甲酸酯。 主要理化特性:纯品为无色结晶，熔点53,54?，20?时的蒸气压为7.8nPa。25?水中溶解度为5.7mg/kg，可溶于丙酮、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、甲醇、异丙醇、甲苯等。稳定性好。 生物活性:双氧威属氨基甲酸酯类杀虫剂，主要用于仓库防治仓库害虫，并且有昆虫生长调节作用，影响昆虫的脱皮过程。可有效地防治果树、柑桔、橄榄和葡萄上的许多鳞翅目害虫和蚧类，对许多有益的节肢动物安全，也用来防治蜚蠊、蚤和外红火蚁。双氧威对大鼠急性经口LD>10 000mg/kg，急性经皮LD>2000mg/kg，对豚鼠皮肤和兔眼睛有轻5050 微刺激。 49 制剂:25%双氧威可湿性粉剂、1%双氧威毒饵、24%双氧威乳油。 使用方法:25%双氧威可湿性粉剂对水稀释30000,60000倍喷雾防治果树害虫和谷象、米象、杂拟谷盗、印度谷螟等仓库害虫。1%双氧威毒饵防治外红火蚁的使用浓度为0.0125%,0.025%。24%双氧威乳油防治蜚蠊和蚤的使用浓度为60mg/l。 第五节 拟除虫菊酯类杀虫剂 拟除虫菊酯类杀虫剂(pyrethroid insecticides)是一类根据天然除虫菊素化学结构而仿生合成的杀虫剂。由于它杀虫活性高、击倒作用强、对高等动物低毒及在环境中易生物降解的特点，已经发展成为七十年代以来有机化学合成农药中一类极为重要的杀 一、 天然除虫菊素及其特点 天然除虫菊素主要是存在于菊科植物如白花除虫菊(Chrysanthemum cinerariaefolium)和红花除虫菊(,.coseum)等花中的杀虫有效成份，对其化学结构的研究始于1908年，1909年日本药物学家富士(Fujitani)发表了第一篇报道，提出有效成份是一个“酯”。1923年日本的山本第一次证实构成酯的酸具有三碳环结构(环丙烷)。后来许多科学家又经过40多年的研究，才明确除虫菊花中含有除虫菊素(pyrethrin)?和?、瓜叶除虫菊素(cinerin)?和?、茉莉除虫菊素(jasmolin)?和?等六种杀虫有效成份(表5-,)，总称为天然除虫菊素，以除虫菊素?和?含量最多，杀虫活性最高。 表,-, 天然除虫菊素的化学结构和组成 组 分 , , 分子式 分子量 含量(,) 报道年份 ,, 除虫菊素? -CH -CHCH=CHCH=CH CHO3 328.43 35 3222128* 1924 除虫菊素? -C-OCH -CHCH=CHCH=CH CHO 372.44 32 32222285*1924 瓜叶除虫菊素? -CH -CHCH=C H-CH CHO 316.42 10 323 20283 1945 50 同上 CHO 360.43 14 1945 瓜叶除虫菊素? -C-OCH321285 茉莉除虫菊素? -CH -CHCH=CHCH CHO 330.45 5 3225 21303 1964 茉莉除虫菊素? -COCH同上 CHO 374.46 4 3 22305 1964 *为除虫菊素?、?结构的最早报道年份，后经多人修正，直到1947年最后确定表中组分结构。 天然除虫菊酯是一类比较理想的杀虫剂:杀虫毒力高，杀虫谱广，对人畜十分安全。从目前环境毒理学的角度来看，它不污染环境，没有致癌、致畸、诱变等不良效应，也不会发生积累中毒(极快在体内降解)。它的唯一缺点就是持效性太差，在光照下很快氧化，药效维持不到一天，因此，不能在田 二、 第一代拟除虫菊酯 第一代拟除虫菊酯是在天然除虫菊酯化学结构的基础上发展起来的，大体经历20多年的时间(1948,1971年)。第一个人工合成的拟除虫菊酯是丙烯菊酯(allethrin),是由美国的Schechter和Laforge于1947年合成成功的，于1949年商品化。它以除虫菊素? 51 52