巯基乙酸异辛脂的生产[方案]

巯基乙酸异辛脂的生产[ 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ] 巯基乙酸异辛脂的生产 摘要 琉基乙酸异辛酷(TGB)作为一种重要的精细化工产品，被广泛应用于聚氯 乙烯无毒热稳定剂如硫醇锡、锑，酉旨基锡、锑等的制备，前景看好，工业需求量 逐年递增。由于目前的TGB生产工艺存在着投资大、成本高及环境污染严重等 多方面的问题，开发成本低、投资少、环境安全性好的TGB合成新工艺成为必 要。本文在郑州大学有机电合成工程中心成功开发电还原法合成琉基乙酸(TGA) 技术的基础上，进行了不经分离直接采用异辛醇萃取并酷化合成TGB的新工艺 研究，主要内容包括:产品定性定量 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 方法的建立、TGA萃取工艺的优化、 TGB合成工艺优化及 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 观动力学研究。研究结果具有一定的学术理论意义和较 好的工业应用前景。 建立了一种可同时测定TGA和TGB的高效液相色谱分析方法。采用 Shimpack C 1:色谱柱，紫外检测器，检测波长210 nm，以V(乙睛):V(水)二70:30 作为流动相(用H3P0;将流动相pH值调为3)，流速1.0 mL/min，柱温30?。 结果表明，TGA和TGB在上述色谱条件下可实现较好分离，测定结果的最大相 对 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 偏差分别为0.53%和0.46%，检出限分别为2.03 X 10"3 g/L 和6.11 X103 g/L，加标回收率分别在98.97%一100.76%和99.10%一100.69%0 电还原法合成TGA原液中约含有TGA 7.1，同时含有大量的无机酸和 盐类杂质，须进行萃取提纯后方可进行TGB的合成。本文确定了萃取工艺的较 佳条件:以异辛醇为萃取剂，萃取方式为逆流萃取，萃取级数为3，相比1.5:1 pH<1。在此工艺条件下，可得到TGA的纯度大于17%，收率不低于88%e 对本研究室原电还原二硫代二乙酸(DTDGA)合成TGA工艺进行了改 进，发现当溶液中DTDGA初始浓度较高时，采用变电流操作对维持电还原反 应过程中较高的DTDGA转化率和较高的电流效率是有利的。进而在前述研究 的基础上，采用单因素优选实验法，得到了合成TGB的最佳工艺条件:催化剂 为自制的固体超强酸DMN，用量为TGA质量的2%;带水剂为甲苯，用量为 TGA质量的50%，反应时间2小时，反应温度为120?。在最佳工艺条件下 的重复实验结果表明，酉旨化率稳定在98.0%以上，产品的红外谱图与标准谱图 一致。 对催化合成TGB的表观动力学进行了研究。研究得到100一130?范围 内，催化合成TGB的动力学方程为:r = -dcA / dt =1.005 x 10 7e-6807'-/RTCACB mol/(L-min)，其中:表观活化能Ea=68.072 KJ/mol，频率因子A =1.005 x 107 L/ (mol-min )，并验证了得到的动力学模型的可靠性。为工业化生产选择最适宜的 操作条件提供了基础的数据 关键词:琉基乙酸异辛酷;琉基乙酸;电还原;逆流萃取;合成;反应动力学 1绪论 1.1前言 1.1.1琉基乙酸异辛酷基本性质 琉基乙酸异辛酷(Isooctyl Mercaptoacetate, TGB)又名硫代乙醇酸异辛酷， 是一种重要的精细化工产品。分子式:HSC玩COOC8HP，相对分子量:204.33, 沸点:1250C(1.6KPa) [']，密度(g /cm 3) 0.969一 0.973 (25 0C)，折光率(20 ?)1.4591.4598。由于一SH的存在，其化学性质比较活泼，但物理性能比较稳。 外观为无色透明易流动油状液体，不溶于水，溶于乙醚、酒精等有机溶剂，溶于 稀碱液;具有不愉快的气味;在酸碱中煮沸时被分解[2l0 1.1.2琉基乙酸异辛酷用途 琉基乙酸异辛醋作为一种精细化工产品，被广泛应用于农药、医药、有机中 间体的合成和制备，是合成塑料热稳定剂(有机锡系列热稳定剂)的十分重要的 中间体，是合成梭酸酞胺的重要的新型的催化剂，同时还是聚氯乙稀聚合过程阻 支链化和双酚A的重要催化剂。其中最重要的用途是制备硫醇锡、硫醇锑、酉旨 基锡、酉旨基锑等聚氯乙烯剂稳定剂[[3]0聚氯乙烯塑料在150-210?时进行挤压和 注塑加工时自身会发生降解，引起颜色变化而分解出的氯化氢又进一步加速降解 的进行。如果加入上述热稳定剂后可以抑制加工过程中的降解反应，并且稳定时 间长，产品透明度好。 1.1.3疏基乙酸异辛酉旨市场 在聚氯乙烯塑料热加工过程中，为了防止聚合物的分解，通常加入热稳定剂， 但是传统的热稳定剂为重金属化合物，但由于其毒性，使聚氯乙烯塑料的使用受 到限制。在1984年世界卫生组织规定，聚氯乙烯无毒制品必须使用有机锡作稳 定剂，同时禁止使用铅盐，钡盐等有毒热稳定剂。随着我国食品行业的发展以及 饮料行业的需求量不断增加，对聚氯乙烯的需求量不断增加，因而对有机锡稳定 剂TGB的需求也逐年上升。国外对TGB的研究，自20世纪80年代初就开 始了，工业化生产。20世纪90年代以前，TGB的生产技术一直被发达国家控 制，近几年来，一些国家如:荷兰、丹麦等也开始开发此产品[’]。1981年美国 M &T公司首先实现了TGB的工业化，并建成了年产5000t的TGB工业装 置。此后，德国墨克公司、J. Rost公司、Ciba-Geigy公司也相应建立了TGB工价格昂贵，因此该工艺路线生产的TGB生产成本高，目前不具有工业化价值。 E.Mendowd等[[9]人改进了酷化的工艺，从而不需要用97%以上的高浓度的 TGA，该工艺采用的TGA浓度在80%-90%之间，并以硫酸作催化剂。反应初 期，控制TGA过量，以提高反应速率;反应后期，则控制过量的异辛醇以提高 收率，收率为%%-98%。他们的成功之处在于设计了一套特殊酷化装置，一共 有四根反应柱，每一根反应柱口径不一样，反应时异辛醇过量且是分批加入。 E.Mendowd方法是连续制造，每小时TGA进料为600730克。该工艺的优点 是收率高，且能连续作业。但是该工艺仍需要采用含量为80%以上的TGA, 价格昂贵，且建设这样的工厂设备投资大，产品成本高，因此该方法经济上不可 行。 1.2.1.2.以低浓度TGA为原料合成TGB Ciba公司[1o]使用质量含量为6.6%的TGA，经萃取、酉旨化后得到琉基乙酸 异辛酷。工业合成的TGA料液中含有6.6%的TGA，4.7%和4.5% Na2S04, 萃取塔高22m，萃取塔直径为80mm，相当于60层理论塔板数，分配系数为1.7, 可萃出%%的TGA，随后加入0.05%的对甲苯磺酸，进行酷化反应，并于 110 0C下进行减压蒸馏，TGB作为残留物剩下，其中含80%的TGB o Ciba公司后来又用四氢吠喃作萃取剂，其中加入15%的异辛醇，在萃取 过程中就有10%的琉基乙酸被酷化，而蒸馏改用常压避免了采用减压时因氧气 漏进而引起的琉基乙酸异辛酷的氧化[[ii]。但是以四氢吠喃作萃取剂也存在价格贵 和在蒸馏后分离困难的问题。 上述以低浓度TGA为原料合成TGB的工艺需要用锌粉还原，由于锌粉价 格昂贵，使得生产成本相对偏高，且产生的大量锌泥也造成较严重的环境问题 1.2.2以氯乙酸异辛酷为原料合成TGB 该工艺路线均是将氯乙酸与异辛醇经催化反应生成氯乙酸异辛酷然后再琉 基化得到的。 1.2.2.1多硫化钠法 M & T Chemical公司[["1 1965年的专利中利用氯乙酸异辛醋和多硫化钠反 应，合成TGB，产率80.2%.氯乙酸异辛醋与Na2S;反应较快，反应过程中反 应放热，需要冷却且由于在反应过程中生成大量的硫悬浮在硫酷中，所以需要过 滤，然后用锌粉和浓盐酸还原多硫酷后得到TGB(质量含量71%)，减压蒸馏 后可得80.2%的琉基乙酸异辛酷。采用多硫化钠法方法简单，原材料便宜易得， 但是反应过程中有大量得H,S气体产生，环境污染严重。而且每生产易吨95 的TGB酉旨要用0.8吨锌粉，由于锌粉价格昂贵，使得生产成本相对偏高，且产 生的大量锌泥也造成较严重的环境问题。 1.2.2.2.三硫代碳酸钠法 E.w.Krc1CoW[13]利用硫代碳酸钠与氯乙酸异辛酷反应生成TGB，产率为 79%。反应如下: CS2+Na2S一S=C(-SNa)2 S=C(-SNa)2+i一q拭7OOCCH2Cl一--) S=C(-SNa)(-S一CH2 COOC8 Hl,)+NaCl S=C(-SNa)(-S一CH2COOC8H17)+HCl一一-) CS2+NaCl+HSCH2COOC8H17 在这个方法中，二硫化碳可以回收，所消耗的硫化钠，成本低廉，但由于 CS:毒性高，挥发性高，对设备密闭性 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 高，设备投资大;且反应要用甲醇作 溶剂，还要用乙醚萃取并回收乙醚，生产成本高。 1.2.2.3. Bunte盐法 该方法以氯乙酸异辛醇为原料，并加入一定的催化剂在负压下酷化生成氯乙 酸异辛酷，再与硫代硫酸钠生成Bunte盐，并经酸解、还原，得琉基乙酸异辛 酉旨，方程式如下所示。 CICH2COOH+ROH~. Cal 4 ClCH2COOR+H20 CICH2COOR+Nat凡q--) Naq凡CH2 COOR+NaCl 2Na03S2CH2COOR+Zn + 2H20 - ' , 2HSCHZCOOR+Na,S04+ZnS04+HZ个 式中:R = CH3 (CH2 )CH3q丛)研{- Rost Jochen[ls]等人指出氯乙酸异辛酷与硫代硫酸钠反应，速度相当快，一般 一个半小时就可以形成均相，如果有表面活性剂存在，反应可在一个小时内结束， 然后经过水解，还原(用锌粉还原)，提纯后得到高浓度的琉基乙酸异辛酷，产 率为可达90%，其中TGB含量少于4%。采用该方法原料易得，设备投资相 业装置，目前世界年产量约2万吨[[5l。据有关文献报道，美国1984消耗TGB 3000吨，1993年增至13000吨，日本1984年耗量为500吨，1993 年增至 10000吨【61。我国聚氯乙烯无毒制品一直发展不起来一个主要原因是高效低毒、 性能良好的热稳定剂有机锡生产很少。1985年以后我国有机锡稳定剂的生产得 到很大发展，有机锡工业从无到有，年装置能力近年来己达6000吨以上，1990 年我国有机锡年消耗量约为3000吨，约需TGB 1000吨[7]。国内TGB生产厂 家较少，主要生产TGB的厂家有:津东化工厂，北京化工三厂，锦州石化总厂， 山东沂源化肥厂等。由于规模小、生产成本高，产品质量差，不能很好的满足下 游产品需求，多数企业利润低。 据估算我国2006年琉基乙酸异辛酷的需求量约为30000t(中国化工网)， 供需矛盾突出。与世界发达国家相比，我国琉基乙酸异辛酷的生产存在着较大差 距，我国现有的琉基乙酸醇异辛酷产品生产成本高，因此加强疏基乙酸异辛a合 成方法及精制技术的研究，对落后的生产工艺进行改进完善，扩大生产规模，降 低生产成本，是琉基乙酸异辛酷工业的发展中FP待解决的问题。 1.2疏基乙酸异辛酷合成文献综述 据文献报道，目前国内外合成TGB路线主要有两条:一条是由琉基乙酸与 异辛醇直接酷化得到[[8-131，另一条是从氯乙酸异辛酷为原料出发经琉基化得到 [14-181，两条路线各有优缺点，且所用的催化剂也有所不同，本部分重点对现有 TGB的合成路线和合成中采用的催化剂进行综述，现分述于下: 1.2.1直接酉旨化法 该路线的基本原理如下: HSCH2COOH+C8HI7OH--+HSCH2COOC8HI7 依据琉基乙酸作为原料的质量百分含量不同又可细分为两种: 1.2.1.1以质量含量为80%以上的高浓度的TGA为原料合成TGB 50年代用疏基乙酸直接酷化时均采用97%以上的高浓度琉基乙酸为原 料，例如E.L. Weinberg等[[81生产琉基乙酸丁醋时是用97%以上的琉基乙酸95 克与异辛醇148克，以对甲苯磺酸为催化剂进行酷化反应。该反应中异辛醇过 量，在蒸馏过程中异辛醇过量以恒沸混合物形式带走酷化反应生成的水，从而使 反应完全。收率达85%。但是97%以上的琉基乙酸浓度要求高，不易制得，且 比较也不大，且废水和废气排放问题也好解决。但是因为在还原时需要用大量锌 粉还原，每生产一吨TGB需0.64吨锌粉，所以生产成本也相对较高。 由上面综述可以看出，无论采用传统的第一条路线还是第二条路线合成 TGB，均需要消耗大量的锌粉，由于锌粉价格昂贵，且产生的锌泥环境污染严重， 因此寻求一种经济成本低，环境污染小的新的TGB合成方法成为势待解决的问 题。 1.2.3酉旨化反应催化剂 合成疏基乙酸异辛酷无论采用哪种工艺路线都必须经过有异辛醇参加的min 化反应。异辛醇是一级醇，酉旨化反应中一般常采用酸作催化剂，氢离子先和梭酸 (琉基乙酸或氯乙酸)中的梭基形成炸盐，即梭酸的拨基质子化，使梭基的碳原 子带有更高的正电性，有利于亲核试剂异辛醇的进攻，形成一个四面体中间物; 然后质子转移，失去一分子水，再失去氢离子，即形成琉基乙酸异辛酷。反应过 程是拨基发;生亲核加成，再消除，是梭基的亲核取代反应[[19]0 1.2.3.1无机强酸:H2SO4, HCI, HF等 工业上一般的pina化反应都采用浓硫酸，如H.Herbig[gl等人用萃取酷化法合成 琉基乙酸异辛酷时就是以浓硫酸作催化剂。E.Mendowd[131等人用80%---90%的 琉基乙酸合成琉基乙酸异辛醋时也用浓硫酸作催化剂。无机强酸具有催化活性 高，反应温度低，价格低廉，易制备等优点。缺点是选择性差、副反应多、产品 质量不好、设备腐蚀严重、同时产生大量废液、污染环境、三废处理麻烦、副产 物较多、分离复杂等[[2O]0 彭辉等人[4]提到解决以浓硫酸作催化剂的缺点的方法。即在酷化后得到的粗 产品中，加入4%的碳酸钠溶液洗涤至无气泡产生为止，然后用水洗去盐类，经 蒸馏后得到较纯的氯乙酸异辛醋。 1.2.3.2固体酸型催化剂[[211 包括无机盐超强酸、分子筛、杂多酸、氧化物、高分子载体催化剂等。具有 催化剂易分离和回收，不怕水，易再生可重复，污染和后处理少，使用方便等优 点【19]0 1.杂多酸催化剂 20世纪70年代以来，杂多酸以其优越的性能在催化剂领域内日益受到各 国学者的关注，杂多酸具有活性高、不腐蚀设备、污染少等优点，杂多酸催化化 学的研究进展十分迅速，利用杂多酸作为催化剂国内外已有不少报道[[21 ,2l，多聚 磷酸、钨酸、铝酸、硅酸[[23. 241和磷钨酸钙((CaPW)等HPW型杂多酸也作为催 化剂催化酷化反应[’”]。山东工程学院化工系李忠芳等人[[2;]用活性炭固载杂多酸 HPW12, HPMol2和A2HSi w1 l作为复相催化剂催化疏基乙酸与异辛醇的酷化反 应，合成琉基乙酸异辛酷，产率为95%左右。原料摩尔比是，醇:酸=1 : 1.2; 带水剂环乙烷为酸量的1.5倍:催化剂为酸量的0.8%;反应温度125-130'C; 反应时间为3h，该法具有催化活性和选择性高、合成工艺简单、催化剂容易回 收重复使用(2次无明显变化)以及无废酸液排放等优点。但杂多酸制备较麻烦， 易流失，催化剂寿命较短，成本较高。 2.分子筛催化剂 分子筛(沸石)作为催化剂己见报道的有:HZ型、HY型、HM型及HZSM 一5型等[[211。用HZ型分子筛为催化剂可以催化饱和直链梭酸和伯 醇的酷化反 应，但对仲醇和叔醇不适合。该法催化活性高、选择性强、用量少、酉旨产率高。 通过离子交换，混研成型及活化等工序人工制备了HY型、HM型及HZSM- 5 型分子筛用于酷化反应可以获得较高的转化率。用TN- 2型作催化剂也取得较 好效果。 魏荣宝，袁忠勇等人[[26]用改性的HZSM-5分子筛作催化合成疏基乙酸异辛 酷。用改性的HZSM-5分子筛作催化剂合成疏基乙酸异辛酷时，琉基乙酸用量 0.2 mol，异辛醇用量为0.24 mol，催化剂用量为1%，带水剂为环己烷，反应时间 3.5h，出水量为4m1，产率为98.1%0 3.对甲苯磺酸 对甲苯磺酸无氧化性，无炭化作用，作为酷化反应的催化剂时，具有选择性 好，产品纯度高，对设备的腐蚀和三废污染比硫酸小，同时不易引起副反应，价 廉易的，易于保存、运输和使用，催化剂用量小，是一种适合工业生产的有效催 化剂[27]。 戴洪义等人[[2s]以对甲苯磺酸作催化剂催化合成琉基乙酸异辛醋。在1300C 左右醋化2.5-3.5h，在110-180?条件下减压蒸馏，收率可达90%以上，产品纯 度达98.5%以上。 曾湘辉等人[[29峥及道在对硫氨酷生产中产生的琉基乙酸钠溶液进行酸化和异 辛醇萃取处理后，以对甲苯磺酸为催化剂合成琉基乙酸异辛酷，对琉 基乙酸含量 为150 g/L的萃取液在反应温度110 0C，反应时间1h，带水剂用量为30 ml，萃 取液用量为50 ml，对甲苯磺酸与琉基乙酸的质量比为1%的工艺条件下，酉旨化 率可达93.0%. 1.2.3.3固体超强酸催化剂 固体超强酸作为酷化催化剂，具有活性高，选择性好，产品易分离，减少污 染和腐蚀，催化剂可循环使用等优点。但由于反应时有水生成，会使吸附的SO户 失去活性会逐渐降低。 柳金章等人[[30]合成氯乙酸异辛酷时以氯乙酸、异辛醇为原料，自制的固体超 强酸做催化剂。酷化过程中异辛醇与氯乙酸的物质的量比1.0，固体超强酸催化 剂SA的用量为反应物总质量的0.6%，反应时间为2.5-3 h采用自制的固体超强 酸催化剂SA，转化率高，选择性好，使得氯乙酸异辛酷的合成艺得以简化，并 且酷化率大于99.6%，粗酷酸值小于1.0 mg KOH/ g酉旨，可不经中和、水洗及精 馏，直接用于合成琉基乙酸异辛酷。 1.2.3.4相转移催化剂 相转移催化剂具有操作方便、反应条件温和、反应收率高、反应时间大大缩 短，且避免使用价格昂贵的试剂和溶剂等优点。采用相转移催化剂是一种很有开 发前景的合成方法。有用TEBA, CTMAB、聚乙二醇等相转移催化剂合成邻苯 二甲酸丁节酷(BBP)和二丁酷(DBP) [30];还有以四丁基澳化钱作催 化剂合成5- 芳基一2-吠喃甲酸芳酉驴I];以季钱盐对乙酸丁酷的催化合成[[32]也有人进行研究; 周建伟[29]也以季馁盐催化合成了乙酸异戊酷。此外国内外研究者还发现冠醚、 磷酸盐可支载于硅胶而形成有效的相转移催化剂。 目前尚无有关相转移催化剂，在合成琉基乙酸异辛酷酷化反应中应用的报 道。 1.2.3.5硫氢化钠催化剂 一水合硫酸氢钠催化合成酷的反应机理是质子酸催化，硫酸氢钠本身含有一 个结晶水，在催化酷化反应时，自身的结晶水能够促使催化剂在其表面电离出 H+，从而加速醋化反应的进行。NaHS04-H20是一种价廉易得、稳定的晶体，虽