共价键和分子间作用力 弱共价相互作用_不可忽略的分子间作用力

共价键和分子间作用力 弱共价相互作用_不可忽略的分子间作用力 第27卷第4期 2012年8月UNIVERSITYCHEMISTRY大学化学Vol(27No(4Aug( 2012 弱共价相互作用 ———不可忽略的分子间作用力 王稼国 (1温州大学化学与材料工程学院 摘要1荆西平22浙江温州325035;北京大学化… ,,,, 水泥,,,,,, ,,,,(,,(, 水泥水化热对混凝土早期开裂的影响 胡如进 (建筑材料工业技术情报研究所，北京 ,,,,,,) 中图分类号:,,,,,(,文献标识码:,文章编号:,,,,,,,,,(,,,,),,,,,,,,,, ,引言… 2011—2012学年第二学期形势与政策课程论文 中国当前的政治经济形势 摘要:众所周知，当前国内政治经济形势十分复杂。2012 年将是中国经济“在持续 回落中逐步趋 稳”的一年，也是十分复杂的一年。政府实施“稳经济、调结构、控通胀 ”的经济发展思路… 1 第27卷第4期 2012年8月UNIVERSITYCHEMISTRY大学化学Vol(27No(4Aug( 2012 弱共价相互作用 ———不可忽略的分子间作用力 王稼国 (1温州大学化学与材料工程学院 摘要1荆西平22浙江温州325035;北京大学化学与分子工程学院北京100871)现有的化学教科书中将物质间的作用力分为化学键和分子间作用力。分子间作用力被描述为分 子永久偶极和瞬间偶极引起的弱静电相互作用力。随着研究的深入，许多新的化学现象不能用现有的化学键 而可以用原子轨道或分子轨道(用波函数描述)的弱重叠加以理解。文献中把这和分子间作用力进行解释， 种既不同于普通化学键，又有别于教科书中所描述的分子间作用力的作用形式称为二级化学键，强调只在某些特别的物质中出现。本文通过对几种典型分子的结构和性质进行 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，认为二级化学键存在普遍性，可以看成是分子间的弱共价作用力，并认为这种弱共价作用是分子间作用力的重要组成部分。本文探讨了这种弱共价作用向化学键转化的可能性。 2 关键词弱共价相互作用轨道弱重叠二级化学键分子间作用力 ,1-2,，在现有的无机化学和普通化学教科书中将原子、离子和分子层次的相互作用力分为两大类，即 化学键和分子间作用力，前者作用距离短而强，后者作用距离长而弱。分子间作用力对物质的许多物理化学性质(如溶解度、熔沸点、硬度、导电性、晶体结构与聚集方式等)产生重要影响，是化学教学中的重要 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 。一般认为分子间的弱相互作用力是由分子的永久偶极和瞬间偶极引起的弱静电相互作用。随着研究的深入，发现了许多用现有分子间作用力的作用机理无法说明的现象，如Kiefer等在研究有机汞卤化物时观察到分子内卤素原子与汞原子之间存在长距离弱的共价相互作用力，并引入二级价键力 (secondaryvalenceforces)的概念;金松寿等系统研究了分子基团间的相互作用，并提出了分子选择力学 ,4,,5-7,，的概念;赖城明等在对同类化合物氯乙烯基氯化汞的研究中发现能够提供原子或基团近距离相 ,8,互作用的顺式结构具有更高的稳定性;对汞的配位化合物也观察到了分子内的类似相互作用。另 ,9-11,，9,外，分子间也观察到了原子或基团取向性的相互作用如文献,中的有机碲碘化物晶体结构中存 ,12,从而引起分子间的聚合和组装效应。在一些含芳香 3 环的体系中，在明显的分子间Te帿I相互作用， *苯环相互接近时会发生堆积，常称其为π-π相互作用。为了说明上述现象，研究论文中将这种作用力,3, “二级化学键”(secondarybond)，以别于传统意义上的分子间作用力和化学键。称为 在化学教学中，也常碰到无法用现有的化学键或分子间作用力给予解释的类似问题。如金刚石和石墨的结构，前者每个C原子平均形成4个σ键，后者形成3个σ键和1个π键。由于π键的稳定性 因此石墨的化学活泼性比金刚石高，这一推断与事实相符。但为什么石墨的生成焓比金刚小于σ键， 石低,按照化学键理论，若不参与成键，则原子核外的电子是相互排斥的，为什么三方石墨结构(空间 3m，166)中不同层间的原子完全重叠，群:R-而不是错开的(图1),石墨层间为什么具有导电性,又如HBr分子是典型的极性分子，气态时H—Br的键长为0(1414nm;分子间作用力随温度降低而增大;低温 ,13,，下HBr形成晶体，具有与食盐相似的晶体结构(图2)晶体中H—Br的键长为0(2904nm，明显大于 气态下的键长。这是何原因,显而易见，上述现象只用现在教科书中分子间作用力的微静电作用机理是无法解释的，说明分子内部或分子之间还存在一种作用力，其作用距离和 4 作用力大小与分子间作用力处于同一数量级。本文试图将二级化学键概念推广，用于说明与上述现象相关的化学现象。可以认为 ，二级化学键是既存在于分子内部，又存在于分子之间的“弱共价作用力”分子间的弱共价作用力是与 84大学化学第27卷范德华力(弱静电相互作用)不同的分子间作用力，该作用力是分子间普遍存在的，是分子间作用力的重要组成部分，而且这种作用力在一定条件下可以转化为化学键 。 图1三方石墨结构中石墨层C 原子完全重叠图2HBr的晶体结构 1分子间作用力的组成 本文认为，在分子间作用力中同时存在两种主要的作用力，即弱静电作用力(范德华力)和弱共价作用力(二级价键力)。弱静电作用力与教科书中描述的一致，是由永久偶极引起的静电相互作用(取向力和诱导力)以及由瞬间偶极引起的静电相互作用(色散力)。弱共价作用力既普遍存在于分子间，也普遍存在于分子内，是分子轨道在一定方向上的弱相互作用，相当于弱共价键。这种弱共价作用具有加和性，是分子间作用力的重要组成部分。 按现代量子化学理论，电子在某一原子或分子轨道(用波 5 函数描述)上运动时，可以出现在原子核至无限远处的区域，在不同的距离和不同的方向上电子出现的概率密度有所差异。分子中不同原子或基团发生相互作用的实质是不同轨道上电子之间的相互作用。由于相应轨道对称性的匹配状况不同，电子间可以 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现出两种作用力:当相互作用的电子各自所处轨道之间对称性不匹配时，电子之间表现为 轨道间电子密度增加，表现为共价排斥力而使相应的原子或基团远离;当电子所处轨道对称性匹配时， 键的形成，从而使相应的原子或基团相互靠近。这两种作用力的综合结果决定了分子的空间结构。由于这两种作用力的作用距离较短，作用力大，从而使相应原子或基团之间形成化学键。从作用距离上看，处于原子最外层的价电子和价轨道间的作用距离最短，对形成化学键起着最主要的作用，是决定分子结构的核心因素。 分子轨道间的相互作用是否有效与轨道对称性、轨道间相对能量差、轨道作用距离以及轨道的扩展程度有关。轨道对称性不匹配则不能使核间电子密度增大，此时核间只能产生排斥作用。在对称性匹 核间电子密度增加，核间产生相互吸引。轨道之间能量相差越小则核间电子密度增幅越配的情况下， 大，吸引力越大;轨道能量相差越大则核间电子密度增幅越小，吸引力越小，见图3(图3表示的是一种配位键的情 6 况，本文讨论的弱共价作用基本上属于这种情况)。轨道相距越远，电子密度增幅越小，核间的吸引力也越小。轨道较为扩展，重叠程度大，有利于增强核间引力。 除了上述的轨道重叠形成化学键外，分子轨道还可以产生二次相互作用，形成二级共价键。形成二级共价键时，除了轨道作用距离较远、重叠程度较小外，其他作用原理与共价键一致，因此属于弱共价作用。无论是原子还是分子，空轨道是普遍存在的，可以推知，弱共价作用是一种普遍存在的作用力。这种作用力既可以存在于分子内部的相邻原子或基团之间，又可以存在于分子之间，各种轨道的相互作用及其强弱在程度上有一定的差异。 2分子间弱相互作用的实例分析 分子内部的弱静电作用、弱共价作用与化学键作用共同决定了分子的构象或分子的形态。这种弱 第4期——不可忽略的分子间作用力王稼国等:弱共价相互作用—85 图3能量匹配对轨道相互作用的影响 a:能量匹配;b:能量不匹配 相互作用给分子增加了除化学键以外的稳定性，使分子能量进一步降低。分子之间的弱共价作用增强分子之间的结合力，使分子体现出聚集体的性质，如熔沸点升高。本节首先讨论弱相互作用的一般形式，再通过一些具体事例分析分子 7 间弱相互作用对分子结构和性质的影响。 2(1弱共价作用的形成方式 弱共价作用来自于分子轨道的二次相互作用，即占有轨道与空轨道之间的相互作用。弱共价相互作用随相互作用的轨道种类而可能存在多种方式，图4表示了一些可能的轨道弱重叠方式。这些弱重叠方式大致可以分为两类，一类是成键分子轨道包括孤电子对所在轨道与反键轨道之间的二次重叠，这 ***类重叠由于其能量差相对较大，无论作用距离如何，一般来说重叠作用较弱，如σsp-σss、σss-σss、σpp-σss、 ****lp-σss、π-σss、σsp-π、σpp-π(lp为孤电子对所在轨道)等重叠方式。这类二次重叠难以向化学键转化。需要指出的是，在这类重叠方式中，有π体系尤其是共轭π体系存在时，由于参与重叠的轨道能量差相对较小，重叠效果较好。π体系的离域程度越高，重叠效果就越好，可以形成较强重叠。 另一类弱重叠存在于原子有价层空轨道的体系，如元素周期表中第3周期及其以下的元素，?A族及其以前的缺电子元素。这些元素都有较低能量的空的价层d轨道或p轨道，可以与其他轨道产生弱 d、d、d、d、lp-d、lp-p等重叠方式。这类弱重叠会随着作用距离的缩短而增强，重叠，如π-σsp-σss-σpp-甚 8 至可以转化为化学键 。 图4轨道弱重叠的一些方式 86 2(2大学化学第27卷弱共价作用与物质的熔沸点及稳定性的关系 我们可以用弱共价作用分析H2和He性质的区别。H2分子的相对分子质量小于He分子，但H2 ,14,。这可以解释为，分子的分子间作用力比He分子强(H2的沸点为40K，而He的沸点为4K)在H2分 *一个H2分子的成键轨道(σ1s)与另一个H2的反键轨道(σ1s)发生作用，由于参与作用的轨道子之间， He分子1s轨道上的电子只能与2s形成分子间的弱共价键就稍强;而在He分子之间，能量差相对较小， 和2p轨道相互作用，由于其轨道能量差很大，故产生的弱共价作用力很小(图5) 。 图5分子间的弱共价作用 (a)H2之间;(b)He分子之间 弱共价作用在一些半径大、电负性小的原子间表现更强，这是因为这类原子的价轨道扩展区域大，更易发生重叠。如卤素原子p轨道与其他空轨道形成弱重叠的程度按I,Br, 9 Cl,F的顺序递减，这导致相似组成和结构的共价型卤化物中，碘化物往往具有更高的熔沸点。如三卤代甲烷中，沸点顺序为CHI3(218?),CHBr3(149?),CHCl3(61?),CHF3(,82?),14,。这里除了传统意义上的范德华力外，一个卤代烷分子中卤素原子孤电子对所在p轨道与另一卤代烷分子上反键轨道的作用也是应考虑的因素之一。 弱共价作用也可以用于解释有机化合物的熔沸点及稳定性。在相同相对分子质量的烷烃中，支链烷烃分子内部基团更为接近，即分子内部的弱共价作用相对较强，因此其稳定性比直链烷烃高，分子内 所以熔沸点比直链烷烃低;而直链烷烃分子内的弱的弱共价作用增强必然使分子间的弱共价作用减弱， 共价作用相对较弱，而分子间的弱共价作用较强，因此表现为稳定性不如支链烷烃，却有更高的熔沸点。如在支链烷烃2-甲基丙烷分子中，几个甲基相对较近，易产生分子内轨道的二次相互作用，形成弱共价 tbp=,11(8?)比直链烷烃正丁烷(ΔfH=,125kJ/mol，tbp键，因此其稳定性(ΔfH=,134kJ/mol， =,0(5?),14,要高，而沸点却低得多。 超共轭效应是有机分子中常见的现象，专指分子内部相邻位置轨道间的重叠，可使分子的稳定性增强，尤其是邻近位置有π键或共轭体系时，这种重叠更有效，分子稳定性更高。 10 如1-戊烯和2-戊烯(顺、反)结构中，在双键邻近位置均有亚甲基(CH2)或甲基(CH3)，其C—H成键轨道上的电子能有效地与双键的π轨道相互作用，即弱共价作用，参与作用的C—H越多，则分子的稳定性越高，即2-戊烯不论 ,15,是顺式或反式异构体，稳定性都比1-戊烯高，体现在2-戊烯比1-戊烯的氢化热高出6,10kJ/mol。因 此，超共轭效应也是分子内基团间弱共价作用的有力 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 。 3-7,文献,中的二级化学键也属于分子内部的弱共价作用，分子中的卤素原子利用其孤电子对所在轨道与Hg的价层p轨道之间形成远距离弱重叠而使分子变得更稳定。弱共 价作用可以在分子内的各个局部分别产生，对稳定性有叠加性贡献，即分子越 复杂，分子内的弱共价作用力越大，这种作用对分子稳定性的贡献也越大。据 此可以推测，复杂分子的折叠方式及其稳定性也与分子内部的弱共价作用关 系密切。 2(3弱共价作用对氢键和π-π堆积的影响 图6氢键的方向性**氢键可以看成是弱静电相互作用和弱共价相互作用的加和。以HF为例，分子间氢键的形成使(HF)n呈折线形(图6)。若只存在偶极相互作用，则 11 第4期——不可忽略的分子间作用力王稼国等:弱共价相互作用—87最大偶极方向的取向会使(HF)n成直线，这显然与事实不符，说明分子间存在着明显的弱共价作用。(HF)n呈折线形连接的现象可以认为是一个HF的反键轨道与另一分子HF中F上的孤电子对所在轨道相互作用的结果。由于F的孤电子对所在轨道有方向性，当分子间的H和F两原子沿着F的孤电子 H对所在的轨道方向靠近以形成对称性最大匹配时，体系能量更低。因为H和F的原子半径都很小， 的核外没有其他电子，所以分子间的H和F可以充分靠近以实现最大程度的轨道相互作用，形成较强的氢键。 16,分子的极性因素对于氢键的形成并不是至关重要的。如文献,的计算结果显示，弱极性甚至无 极性的卤素互化物或单质也能参与形成氢键，氢键的形成反过来影响卤素单质或卤素互化物的键长。由此可以认为氢键也是分子间作用力的一个具体例子，而没有必要作为独立于分子间作用力以外的作用力;分子内氢键会增强分子的稳定性，而分子间氢键则会影响分子聚集体的性质，如熔沸点升高。氢 O、N的2p轨道都能与H形成距离相对键的强弱主要由弱共价作用的强弱来决定，半径小的原子如F、 较近的相互作用，因此形成的氢键较强。 12 孤电子对所在轨道比成键电子对所在轨道扩展区域更大，更易与其他空轨道发生重叠，这是由于孤电子对仅受一个原子核束缚，而成键电子对则受两个原子核束缚。上述可以说明为什么CH4和NH3具 但熔沸点却差异较大。这是因为CH4中的氢键形成来自于C—H键的成键轨有相似的相对分子质量， 道和反键轨道间的相互作用，相对较弱;而NH3中的氢键则来自N上孤电子对所在轨道(较为扩展)与N—H反键轨道间的作用，相对较强。若同为成键轨道上的电子，则电负性大的原子其轨道扩展区域相对较小，对成键电子对的限制较强，当与其他空轨道发生弱相互作用时，重叠程度就较小。如C的电负 Si的电负性为1(74，CH4(tbp=,161?)的沸点低于SiH4(tbp=,112?),14,，性为2(50，前者的弱共价作用 小于后者也是重要因素之一。 *,7,π-π轨道相互作用在大的共轭体系和芳香体系中是常见的作用力。这一作用如果拓展到石墨的大π键体系，就可以理解石墨的生成焓比金刚石低的问题。由图7可知，仅当C原子处于重叠位置时，轨道重叠效果最好。尽管石墨不同层间C原子的重叠引起的弱静电斥力对体系稳定性不利，但层 *间的π,π轨道相互作用却能更有效地降低能量，额外增 13 加了石墨的稳定性，也增加了层间电子的流动 即增强了层间的导电性。性， 图7苯环中π-π分子轨道弱重叠的两种形式 下层为π轨道;上层为π*轨道* 2(4弱共价作用对分子晶体结构的影响 由于弱共价作用具有明显的方向性，这一特性在分子晶体结构中的影响是显而易见的， 分子间的某些原子或原子团之间的选择性相互作用往往对晶体结构起决定 9-11,性作用。文献,就是分子间的弱共价作用影响晶体结构的 典型例子，即形成晶体结构时某些基团的取向导致结构组装。如 9,文献,中报道的有机碲碘化合物(近似看成R2TeI2，见图8)，该 分子结构可以看成三角双锥演变而来的结构，其中在三角平面内 除两个有机基团外，还有一对孤电子，而两个碘原子处于平面的图8有机碲碘化物分子间相互作用 88大学化学第27卷上下方。由于Te和I的价轨道扩展区域大，它们之间存在明显的分子间Te帿I相互作用，这种相互作用既可以导致二聚体的形成，也影响晶体结构中分子 14 间的取向，构筑成各种一维、二维和三维的超分子结构。相似的现象在碲的有机氯化物和溴化物 3弱共价作用力向化学键转化,10-11,中也可以观察到。 在分子间作用力中，不论是弱静电相互作用还是弱共价相互作用，其强弱都与作用距离有关，作用距离越近作用力越强。如果缩短作用距离，使其达到化学键的作用距离，则部分分子间作用力会向化学键转化。施加高压是缩短分子之间距离的最有效方法。只要达到合适的压力，使分子之间的距离达到化学键的作用距离，则分子之间就可能以特定方式发生化学键连接。这将使分子产生与常温常压下明显不同的化学行为。降温也可以改变分子之间的距离，引发分子间作用力向化学键的转化。即使在常温常压下，分子间作用力向化学键的转化也是常态，导致化学反应的发生。以下是几个分子间作用力向化学键转化的例子。 3(1氢键向共价键转化 在HF以及含氧酸和胺类化合物中，常以自耦电离或质子传递的方式将氢键转化为共价键。如图9,,是HF2的形成过程，由氢键中轨道的弱重叠转化为HF2中的强重叠，其中的H通过其1s轨道与两个F原子杂化轨道形成三中心键。水分子中的质子传递同样可以看成氢键向共价键转化的过程。氢键的强弱决定了向共价键转化的趋势大小，形成的氢键越强，转化为共价键的趋势就越大 15 。 图9HF, 2的形成 3(2离子诱导下的分子间力向化学键转化 对于一些变形能力强的分子和离子，其价轨道的扩展区域大，相互靠近时易发生分子与离子之间的 I、S、Se、Te、P和As等p区元素的单质和离子之间，相互作用而形成化学键，如Br、单质受离子的诱导可 ,在I3的形成过程中，由于I原子的原子半径大，其价轨道的扩展区域以形成同核多原子离子。如图10， ,大，所以易形成分子间轨道的有效重叠，即I2利用其5dz2价轨道与I的孤电子对所在轨道重叠而形成直线 I2利用其孤电子对所在轨道与I的5p空轨道重叠形成折线型离子 。型离子;而在I3离子的形成中，++ 图10+I, 3和I3的形成 3(3分子间力转化为离子键 在HBr分子间，随着温度的降低，其分子间的距离缩短，分子间力增大;形成晶体时，分子间作用力 第4期——不可忽略的分子间作用力王稼国等:弱共价相互作用—89 16 HBr晶体结构中，诱导HBr分子之间的共价键，最后与共价键平均化并转化为离子键。如图2所示，每 +,个原子的配位数为6，即平均每个H—Br共价键与分子间作用力一起转化为6个近距离的H与Br间 的相互作用，晶体具有面心立方的结构，即转化为离子键。虽然H—Br之间的核间距已明显大于共价作用距离，但H和Br的配位数增加，总体能量仍是降低的。在HCl分子形成晶体时，也有类似离子化 ,17,的趋势，表现为H—Cl核间距比气体分子中有所增加，但仍在共价键的作用距离之内。这可能是因 为Br的p轨道伸展程度大于Cl，因而HBr分子间弱相互作用强于HCl。 4结论 根据一些文献报道和常见化学现象推断出分子间作用力包含两种弱相互作用，即由分子偶极和瞬间偶极产生的弱静电相互作用力和由分子轨道重叠产生的弱共价作用力。弱共价作用力在分子内部和分子之间普遍存在;由于轨道相互作用的存在，弱共价作用影响着分子的结构和分子聚集体的结构。因而只有考虑轨道的弱重叠作用，一些分子或分子聚集体的结构才能得到较为合理的解释。此外，弱共价作用力在一定条件下还可以转化为化学键。 参 17 ,1, ,2, ,3, ,4, ,5, ,6, ,7, ,8, ,9,考文献2005北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学三校无机教研室(无机化学(第4版(北京:高等教育出版社，PeterucciRH，HarwoodWS，HerringFG(GeneralChemistry(8thed(北京:高等教育出版社，2007KieferEF，GerickeW(JAmChemSoc，1968，90:51312011金松寿，阎克平，唐睿康(选择力学概略(北京:新星出版社，1995，16(6):877赖城明，袁满雪，唐君，等(高等学校化学学报，1999，32(4):58姜萍，石静，孙宏伟，等(南开大学学报，2001，22(1):55姜萍，石静，孙宏伟，等(高等学校化学学报，LemosSS，MartinsDU，DeflonVM，etal(JOrganometalChem，2009，694(2):253SrivastavaPC，BajpaiS，LathR，etal(JOrganometalChem，2000，608(1-2):96 ,10,SrivastavaPC，BajpaiS，LathR，etal(Polyhedron， 18 2004，23(9):1629 ,11,CasagrandeGA，RaminelliC，LangES，etal，InorgChimActa，2011，365(1):492 ,12,MiaoXH，ZhuLG(InorgChimActa，2008，361(9-10):2828 ,13,CockcroftJK，SimonA，ZiebeckKRA(ZeitschriftfuerKristallographie，1988，184:229 ,14,LideDR(CRCHandbookofChemistryandPhysics(84thed(BocaRaton:CRCPress，2003-2004 ,15,杨秀利(济南大学学报，1995，5(2):62 ,16,ZhouPP，QiuWY，LiuSB，etal(PhysChemChemPhys，2011，13:7408 ,17,NiimuraN，ShimaokaK，MotegiH，etal(JPhysSocJap，1972，32:1019 第27卷第4期 2012年8月UNIVERSITYCHEMISTRY大学化学 Vol(27No(4Aug( 2012 弱共价相互作用 ———不可忽略的分子间作用力 王稼国 (1温州大学化学与材料工程学院 摘要1荆西平22浙江温州325035;北京大学化… 第27卷第4期 2012年8月UNIVERSITYCHEMISTRY 19 大学化学Vol(27No(4Aug( 2012 弱共价相互作用 ———不可忽略的分子间作用力 王稼国 (1温州大学化学与材料工程学院 摘要1荆西平22浙江温州325035;北京大学化… 第27卷第4期 2012年8月UNIVERSITYCHEMISTRY大学化学Vol(27No(4Aug( 2012 弱共价相互作用 ———不可忽略的分子间作用力 王稼国 (1温州大学化学与材料工程学院 摘要1荆西平22浙江温州325035;北京大学化… 百度搜索“就爱阅读”,专业资料,生活学习,尽在就爱阅读网92to.com,您的在线图书馆 20