无溶剂法合成硅油磷酸酯盐及其性能研究（可编辑）

无溶剂法合成硅油磷酸酯盐及其性能研究（可编辑） 无溶剂法合成硅油磷酸酯盐及其性能研究 天津工业大学 硕士学位论文 无溶剂法合成硅油磷酸酯盐及其性能研究 姓名:王永刚 申请学位级别:硕士 专业:应用化学 指导教师:葛启;刘燕军 20021201天津工业大学硕士毕业论文 摘 要 本论文率先在国内采用无溶剂法合成了多种不同结构的聚醚硅油磷酸酯盐 ,并对原料、中间体及产物性能做了细致分析。 首先,根据前人的研究,合成出多种不同结构烯丙基聚醚,并对其物 化性能进行分析:其次,在无溶剂条件下,利用添加剂,抑制硅氢加成的副反 应、提高反应的转化率:研究不同含氢量的含氢硅油和不同分子量的烯 丙基聚醚硅氢化的条件,确定最佳硅氢化工艺,进而合成出系列聚醚硅油, 并对硅氢化反应转化率的 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 方法作了补充;最后,在无溶剂条件下,研究磷 酸酯化反应的条件,确定较佳磷酸酯化工艺,合成出系列聚醚硅油磷酸酯盐 ,并对其系列应用性能进行测试,得到其结构与性能之间的关系。 在完成课题的过程中,综合运用化学方法和现代分析测试仪器,分析了原 料、中间体以及产物的分子结构信息。利用化学滴定法跟踪硅氢化反应中? 键和双键浓度的变化,确定反应转化率;应用谱图、谱图和 分析结果对烯丙基聚醚、含氢硅油、聚醚硅油的分子结 构和分子量进行测定。通过反应前后原料与生成物的谱图和谱图对 比,明确反应进展情况:利用分析结果,通过对比反应前后原料和产物的 分子量变化信息,确定生成了目标产物。 关键词: 无溶剂 烯丙基聚醚 硅氢化反应 聚醚硅油 硅油磷酸酯天津工业大学硕小毕业论文 ,、 . ’ , , ’ :, ,? ’ ????. , , , .. ,、 , ? .”. 、 . 、 ”. 天津工业大学硕士毕业论史 : 天津工业大学硕士毕业论文 第一章 前言 .课题的提出 自然界中没有单独存在的硅,它总是以结合的形态出现,它们与氧结合如 二氧化硅或与氧及其它元素结合,如硅酸铝、钠、钙等组成岩石、土 壤和粘土。硅在地球上属第二大含量的元素,仅次于氧。硅与有机基团进行 化 学结合形成聚硅氧烷。也就是硅原子和氧原子交替组成稳定骨架,在硅原子 上 联接着甲基等有机基团的线型聚合物【.】。 有机硅化合物的出现可以追溯到年,但大量合成有机硅化合物则是在 世纪中叶。 到世纪年代,美国、苏联、德国的化学家纷纷开发硅化合物。美国 康宁玻璃公司的..在年用格氏法合成出耐热的、有实 用价值的有机硅树脂,用于电器绝缘,为有机硅的开发揭开了新的一页。 年康宁玻璃公司与道化学公司合资成立康宁公司 ,该公司先用格氏法合成有机硅单体,生产硅树脂、硅油等产品。前苏联 在年代初使用的是不用乙醚的格氏法合成硅化合物,但格氏法不是理想的工 业生产方法。 年通用电气公司的..开创性的发明了用硅与氯烃 在铜的催化下直接合成有机氯硅烷的方法。德国.也同时研究此直接合 成反应,故直接法又称.法。此直接法以及后来歼发成功的合成 甲基氯硅烷的流化床工艺为有机硅工业的发展奠定了不可磨灭的基础【。 有机硅是化工新材料重点门类之一。其产品可分为硅油油状的、硅橡 胶、硅树脂和硅烷偶联剂类。 硅油一般是链状含有有机基团的聚硅氧烷,结构通式为: 是相同或不同的有机基团或、。根据的不同 。, 分为线性硅油和改性硅油两大类见图.。天津工业大学硕士毕业论文 甲基硅汕 非官能性硅汕己基硅汕 一苯基硅汕 线性粥 艺董喜磊毳 硅官能性砖汕含轻基硅油 含烷氧塾硅油 【 【含酰氧基硅油 聚有机硅氧烷一一元醇共聚硅油 共聚硅油 嚣靛桂黜 硅甲基烷基硅油 氯甲基硅油 氯苯基硅油 改性硅油 碳官能性硅油菱簇萋鐾鎏 氯烷基硅油 氟烷基硅油 『 硅氰烷基硅油 主链改性硅刮嚣暴蒹装 硅苯醚撑硅油 图.硅油的分类 硅油分子中构成骨架的.键的键能为/;?键的键能为 /;?键的键能为 /,这使硅聚氧烷有高酬热性和良好的耐 气候性。由于有机硅酸聚合物侧链上与有机基如甲基、苯基、乙烯基等连接, 使它能集无机物特性与有机物功能于一身,具有优良的耐热低温性、良好的低 温流动性、强的热氧化稳定性,良好的电绝缘性、不易燃烧、无嗅、耐老化、 耐臭氧、耐腐蚀、优良的粘接性能,可压缩性和抗剪切性、优良的气体透过性 和表面性及优良的耐弧焊性。 这些性质和其它性质使这些化合物对力学用途如水力流体、涂料、橡胶、 塑料、纺织和皮革非常有用。 由于硅氧烷具有优良性质难以代替,而又较难以乳化,人们尝试在硅氧烷 分子上引入侧基以改善硅氧烷对基质的亲和性,因此制成了许多性能类似于脂 肪系表面活性剂的聚硅氧烷系表面活性剂。引入的侧基功能团,是决定聚硅氧 烷表面活性剂的性质的重要因素。而分子中环氧化合物种类、数量以及侧基 引 入位置都对表面活性剂的性能有重大影响。通过功能团侧基的引入,使聚硅 氧 烷表面活性剂兼有硅氧烷化合物的特性和支链官能团的特点】。 纺织印染用有机硅整理剂的发展和其它有机硅一样,经历了非活性、活性 和反应性基团改性等阶段。 一. 非活性硅氧烷天津工业大学硕士毕业论文 第一代有机硅为二甲基聚硅氧烷,是由二甲基二氯硅烷水解缩合而成经乳 化后可制成乳液,供织物整理。整理时与纤维不起化学反应,自身也不能交 联, 因此耐洗性差,可与其他含氢硅油、羟基硅油或改性硅油配合使用,以改善其 耐洗性。由于其原料成本不高,制造较方便,整理后的织物其柔软性、平滑性、 可耐热性和白度等尚可,国内外还有应用市场。 二.活性硅氧烷 由羟基或含氢硅氧烷化剂和其它添加剂制成的乳液,能与纤维或其它 硅氧烷起交联或聚合作用,形成薄膜,有耐洗性,是目前国内外技术成熟、品 种最多、用量最大的一类。 三. 反应性基团改性硅氧烷 反应性基团改性有机硅是在有机硅分子上引入其它活性基团如氨基、酰胺 基、酯基、氰基、羧基和环氧基等。这些基团的引入使有机硅织物整理剂具 有 特殊的效果,例如:有机硅分子引入氨基适于毛织品的防缩和柔软整理;引入 酰胺基适于防污整理,柔软性也大有提高;引入氰基耐油性好;聚氧化乙烯醚 和有机硅的共聚物防静电效果良好;有机氟改性的有机硅具有抗油、防污、防 。 静电和拒水等许多特点。这些优异的性能是碳氢表面活性剂所不及的 硅氧烷表面活性剂是表面活性剂家族中的一支后起之秀。在年代初, 由于硅氧烷表面活性剂作为聚胺酯泡沫塑料的稳泡剂效果甚佳,从此促进该工 业的飞速发展。众所周知,表面活性剂是由亲水基团和亲油基团又称疏水基 团两部分组成。硅氧烷表面活性剂属于范围很宽的。类表面活性剂。甲基硅 油本身作为表面活性剂的亲油部分,在一定的介质中,该分子没有结合任何亲 水基团也表现出表面活性。这种活性也表现在对泡沫的稳定性。这种活性决定 于两个方面:一方面是介质类型,决定硅氧烷是溶解还是分散;另~‘方面调节 硅油分子量。分子量小到溶解度很大时,就不降低体相的表面张力。分量增 加到溶解的极限时,硅油表现出表面活性,也就能起到稳定泡沫的作用。若分 子量进~步增加,达到不溶解区域,在这种情况下起到消泡作用。靠调节硅油 的分子量作为表面活性剂,应用条件是非常苛刻的。为了广泛应用,人们设法 引入亲水基团,得到各种各样的产品【】。硅油磷酸酯就是其中的一种。 硅油磷酸酯的特点是?】:可离子化的侧基团可为多种纤维提供优异大津业大学硕七毕业论文 的抗静电性和润湿性,它是通过附着在纤维表面来改变纤维表面的物理性质而 达到工艺和服用效能的要求;又因其是高分子有机硅聚合物,所以即使在 较高温度下使用也有很好的耐氧化稳定性;它的不挥发性使其在使用过程 中效率较高、对环境污染少,这正适合当今环保的要求;它在碱性条件下 存放和使用都很稳定,拓宽了其使用范围;硅油磷酸酯无毒副作用,对使 用者的健康极其有利。硅油磷酸酯的这些优异性能,正好弥补了烷基磷酸酯用 作化纤油剂的缺点:短碳链磷酸酯润滑性差,长碳链磷酸酯抗静电性差。 硅油磷酸酯除了用于纤维油剂外,还有更广泛的用途:作乳化剂。它 是制备水包油型简称/乳状液的高效乳化剂,在个人护理品如:保湿碧 凝膏和洗剂中尤其有用;作水溶性润肤剂,此类聚合物可以添加到聚羧乙 烯胶乳中起润肤作用但并不降低胶乳的透明度;作头发调理剂。此种聚合 物也可用于头发调理剂中,因为磷酸酯可以阻碍静电的积累,提高静电的放电 速度。 .硅油磷酸酯的研究现状 硅油磷酸酯的分子是由聚硅氧烷主链及其改性基团聚醚磷酸酯组成。按改 性基团在硅氧烷主链上的位置的不同可以将硅油磷酸酯分为以下两种‘: :梳型 午 ,午。 、 甲。 一?十廿卡?。:端基型 午卜,甲,午 一竿十早?打?。十七宁一 其中:表示、的嵌段或/和无规共聚醚 上面两种不同结构的硅油磷酸酯是由聚二甲基硅氧烷链段和 改性的单甲基链段,为亲水基组成。它除了具有常见表面活性剂 大津业夫学硕十毕业论文 的通性外,还具有更好的表面活性、易展布性和柔软性等。这些特性来源于聚 二甲基硅氧烷的低表面张力和弱分子间作用力,这都与其聚硅氧烷链结构有关。 硅原子上连有四个基团,这四个基团构成一个四面体,硅原子处于四面体的中 心,两个甲基垂直于硅与两相邻氧原子连接的平面上,由于?键键长较大, 以至于两个非极性的甲基上的三个氢就像撑开的伞,从而使它具有很好的疏水 性。甲基上的三个氢由于甲基的旋转占有较大得空间,从而增加了相邻硅氧烷 分子之间的距离。已知分子间作用力与分子间距离的六次方成反比,故聚二甲 基硅氧烷分子间作用力比碳氢化合物要弱得多,因而它的表面张力比相近摩尔 质量的碳氢化合物小,从而使聚硅氧烷在界面上易展布。 但是侧链型较端基型硅油磷酸酯易展布于极性表面如水、金属、纤维等 的另~个原因是由于前者的硅氧烷主链上的氧原予以及侧链磷酸酯改性硅油上 的氧原子能与极性分子或原子团形成氢键,增加了硅氧烷与极性表面之间分子 的作用力,促使其展布成单分子层,从而使亲水性的侧链伸入水中,疏水性的 硅氧烷横卧于极性表面,成特有的“伸展链”的构型,如图.所示。而端基 型硅油磷酸酯象普通表面活性剂一样,其疏水基是直立于极性表面的。 , 图.硅氧烷在极性表面的单分子层示意图 通常有机硅表面活性剂的亲水基不能直接连在硅氧链主链的硅原子上,这 有别于普通的表面活性剂。直接连在硅上的亲水基易水解生成硅醇基,硅醇基 能进~步缩合或交联,从而导致有机硅表面活性剂化学结构的彻底破坏。 因而,合成有机硅表面活性剂时一定要将疏水基和亲水基通过隔离基连接。 原则上,隔离基可以用任何烷基、芳基:也可以采用?连接,但这种 ??中的?键键能为/,离子性为%,遇酸、碱易发生 水解断键,析出硅氧烷相。所以此类表面活性剂在实际中应用较少。烷基以亚 甲基?一、亚丙基???厂为主。其原因在于?键 键能为/,离子性为%,即化学稳定性好、易于合成。如果以?天津业大学硕士 毕业论文 ?一为隔离基,在酸、碱或加热条件下其亲水基即将引起效应,使有机表 面活性剂遭到破坏。这可能是亲水基与硅原子的空轨道配位造成张力,导致 键断裂。大于个原子的亚烷基从合成角度考虑困难大一些。文献中 很少出现以亚苯基或芳基为隔离基的有机硅表面活性剂,这是由于芳基空间 位 阻太大或芳环易极化,影响了展布性和疏水性.】。 由此可知,用于化纤油剂中的硅油磷酸酯应该选用侧链型分子结构,而且 主链与侧链之间用亚丙基???厂做为隔离基连接起来。 ..国外研究状况: 硅油磷酸酯是硅油表面活性剂中新兴的一类,属于阴离子型。它具有以下 结构通式:一。一 ?一 、、、、均为整数,;,,,等。 ...合成方法: 报道了硅油磷酸酯表面活性剂的制备方法: 年代初,’ 睾一? 。。。 一? /?一 ? ? ,, 一 这种方法是含羟基的聚醚硅油,结合脂肪系磷酸化的方法如法,多 聚磷酸法合成硅油磷酸酯,因而产物与脂肪系磷酸酯产物类似,是单、双酯, 游离磷酸与游离含羟基硅油的混合物。产物呈酸性,可用碱中和成相应的磷 酸 酯盐使用。】研究了另外两种合成方法: . 亚磷酸三己酯与含有%氯甲基硅油在下反应制备硅油磷酸 酯; 天津工业大学硕士毕业论文 . 用二甲基二甲氧基硅油与磷酸通过反应制得硅油磷酸酯。 提到由于第一种方法反应温度高、时间长,易发生交联, 第二种方法更佳。 美国专利‘博提出用环氧改性硅油与烷基磷酸酯盐的水溶液在.。下反 应,制得的硅油磷酸酯可含有长碳链烷基。 目前应用最为广泛的方法还是 应用的含羟基硅油磷酸化的方 法。这种方法可以利用已经普遍商品化的聚醚硅油作为原料,利用原来生产 脂 肪系磷酸酯的设备进行生产。目前国外市场上硅油磷酸酯已经商品化,如美国 .等公司。 的 ., ., ...应用领域: 阴离子型的硅油磷酸酯表面活性剂保留了硅油化学稳定性好、抗氧化、耐 高温、平滑性好的特点;并由于聚醚链段的引入,赋予其一定的亲水性;可离 子化的磷酸酯基团赋予其一定的抗静电性;通过调节结构中、比、硅油 所占比例可改变产品的亲水性、抗静电性以及平滑性;同时它经 .实验,它对人体的主要敏感皮肤部位如眼睛的刺激性 为】。因而这种表面活性剂一经问世,就被广泛地应用。 例如美国专利四合成的硅油磷酸酯具有很广泛的用途:.可作为乳液聚合 的乳化剂,其用量低于传统的聚合用乳化剂,同时可使聚合物乳液具有大小非 常均匀的粒子;.可以通过硅油磷酸酯结构中、以及磷酸酯的含量来做 聚氨酯泡沫尺寸调整剂;.可作为拒水颜料中的分散剂;.可用于个人护理用品, 赋予皮肤优异的触感。 另一些美国专利则报道,含聚醚羟基的硅油经磷酸化后,可用于化妆品, 以减少化妆品中常用的脂肪醇硫酸酯和醇醚硫酸酯对皮肤、头发的脱脂作用, 以减少皮肤因而产生的刺痒感四。用于药剂、颜料、防晒油中做分散剂,并可 用于皮肤保湿剂和头发调理剂?;还可用在隐形眼睛的清洗液配方中,利用硅 油磷酸酯的洗涤作用可清除隐形眼睛上沉积的蛋白质、黏液、化妆品等杂质, 而且对眼睛有极低的刺激性【】。还有专利发明的硅油磷酸酯则用脂肪胺作为中 和剂,使产品具有良好的起泡力,可用于低刺激性的个人护理用品?。 .【鄙公司发明的硅油磷酸酯则被应用于纤维表面,在纺丝及织造过 天津【业大学硕士毕业论文 程中使纤维表面于金属的摩擦减少,其效果明显优于脂肪系平滑剂,如硬脂酸 丁酯、硬脂酸十三醇酯等;而且其耐热性要远远好于脂肪系磷酸酯,可改善纤 维生产车间的劳动环境。还有报道硅油磷酸酯可在被施加物上形成弹性膜,具 有一定的拒水效果,但仍具有透气性。 日本在硅油磷酸酯方面也有一些报道:日本专利报道用硅油磷酸酯制得的 乳液,具有很好的自固化性和成膜性,可用于纤维整理剂、润滑剂和脱膜剂等; 用硅油磷酸酯作乳化剂制得具有优异储存稳定性、稀释稳定性和剪切稳定性的 硅油乳液;用硅油磷酸酯制得具有低刺激性的化妆品。 ..国内研究状况: 孙明宇等人报道硅油磷酸酯具有乳化性和润湿性,可用于润肤品和调理护 发品中川;章基凯指出硅油磷酸酯可明显减少纤维之问的静摩擦系数和动摩擦 系数【。张先亮等人则报道硅油磷酸酯具有自交联性和成膜性,可用于织物整 理,同时还具有一定的阻燃性【】。但这些报道都是一些国外研究状况的综述。 王桂莲曾做过有关硅油磷酸酯合成方面及应用方面的研究【“,但是在有溶剂条 件下合成的而且产品种类少。 由硅油磷酸酯的国内外研究状况可以看出,国外硅油磷酸酯的合成研究已 经成熟,已有商品化生产,而且已广泛地在化妆品、化、医药和化纤等方面 应用。而国内对硅油磷酸酯合成方面的研究和应用很少,而且至今为止,还没 有见到在无溶剂条件下合成硅油磷酸酯的报道。 和任务 .本课题的意义 实验,探索出在无溶剂条件下硅氢化反应、磷酸化反 本课题将通过一系列 之有利于大生产,弥补国内在无溶剂条件下合成硅油 应的工艺,简化操作,使 磷酸酯的空白:通过自制硅油磷酸酯应用性能的测试, 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 出硅油磷酸酯的性 能与结构之间的关系,为更好地合成和利用磷酸酯硅油提供参考。本论文实 验 步骤如下: 大津。业大学硕士毕业论文 物化性能分析 烯丙醇???? 、 第一步聚合反应催化剂 烯丙基聚醚??? 物化性能分析 第二步 无溶剂法 甲基含氢硅油 铂催化剂 硅氢化反应添加剂 ? 物化性能分析 聚醚改性硅油???? 第三步无溶剂法 磷酸化试剂 磷酸化反应 物化性能分析 硅油磷酸酯?? 第四步中和反应 碱溶液 物化性能分析 硅油磷酸酯盐??卜 应用性能测试 天津工业夫学硕士毕业论文 第二章实验部分 .试剂和仪器 ..试剂 化学纯 中国医药集团上海 化学试剂公司 烯丙醇 工业纯 公司 山东莱阳大易化工有限 含氢硅油 工业纯 环氧乙烷 天津大沽化工厂 工业纯 天津大沽化工厂 环氧丙烷 分析纯 天津市化学试剂三厂 氢氧化钾 分析纯 异丙醇 天津市化学试剂一厂 分析纯 甲醇 韦斯实验用品有限公司 分析纯 河北邢台化学试剂有限责任公司 醋酸汞 分析纯 天津市医药公司 吡啶 分析纯 邻苯二甲酸酐 天津市化学试剂一厂 分析纯 天津化学试剂六厂 五氧化二磷 分析纯 美国进口 添加剂 分析纯 氯铂酸 韦斯实验用品有限公司 ..仪器 ./ 北京化工研究院 高压反应釜 西安教学仪器厂 焦利氏秤 一 同济大学机电厂 旋转式粘度计 常州纺织仪器厂 纤维比电阻仪常州第二纺织机械厂 纤维摩擦系数仪 醚合成工艺【】 .烯丙基聚 工艺流程: 烯丙醇骂 置换抽真空三次??卜升温???通、 ????冷却中和?出料 操作步骤: 将适量起始剂烯丙醇和催化剂按一定比例投入干燥、洁净的高压反应 天津二业大学颂一毕业论直 釜中,开动搅拌器,用置换抽真空三次。升温,按设计好的聚醚分子结构逐 步通入一定量的、,控制好反应中的温度和压强。进料完毕,并且反应釜 内的压强降至很低并且不再变化时,将反应体系降至一定温度,用冰醋酸中 和 催化剂。减压,升温,在一定真空度下抽出中和生成的水,出料,即得烯 丙基聚醚简称。而后,测其各项性能数值。 .无溶剂法合成聚醚改性硅油简称工艺 在制备聚醚改性硅油的反应中有三种主要原料:烯丙基聚醚、含氢硅油简 称、添加剂简称以及溶于乙醇中的氯铂酸?简称。 根据这三种原料投料顺序不同,可以将硅氢化反应的合成工艺分为以下三种: 法 ? ? 臣亘堕删眦法 ??升温反应 兰亘二圭士分批加入, ’ 降温出料 法?? ? ? 二亘二三田一充分混合 操作步骤: 法:在四口烧瓶中加入一定量的溶在无水乙醇中的铂催化剂、添加剂和烯丙 基聚醚,在保护下开动搅拌,混合均匀后,慢慢升至反应温度,分批 加入一定量的含氢硅油,加入过程中会有明显的升温现象,撤走热源保 持体系温度,等全部加完后再维持体系恒温一定时间。等反应进行完全 后,再加入一定量的搅拌一定时间后降温,过滤,即得聚醚改 性硅氧烷简称,下同。 法:在四口烧瓶中,加入一定量的溶在无水乙醇中的铂催化剂、添加剂和含 氢硅油在保护下开动搅拌,混合均匀后,慢慢升至反应温度,分批加 入一定量的烯丙基聚醚,余下同法。天津工业大学硕士毕业论文 法?:在四口烧瓶中加入一定量溶在无水乙醇中的铂催化剂、添加剂、烯丙 基 聚醚和含氢硅油。在保护下开动搅拌,充分混合均匀后升至反应温度, 在一定时间内维持体系温度使反应完全,余下同法。 .无溶剂法合成硅油磷酸酯盐的工艺 本论文选用五氧化二磷做磷酸化试剂。由于有强吸水性,所 以不仅要求反应要在无水、干燥的条件下进行,而且与之反应的羟基化合物 也 要干燥的,以防止吸水生成磷酸造成损失。但有资料表明羟基化合物中如 含有适量的水,则反应转化率将较没有水的情况下大为提高。原因是要提高 转 化率,则要过量,但与羟基化合物的反应为放热,若将过量的固体 直接投入干燥的液体羟基化合物中,由于二者是固液两相反应,易导致局 部过热,结成团块,不利于反应顺利进行。若在少量水的存在下,会生成磷酸, 能减轻结块现象,使均匀分散,促进羟基化合物转化为相应的磷酸酯,同 。 时也解决了局部过热、碳化、结块和产品色泽过深等问题阢 工艺路线: 土 . 。 三口烧瓶?分批加入??升温酯化??’水解??? 中和???出料 操作步骤: 在配有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入聚醚改性硅油和适 量水,开动搅拌,在不超过条件下,在约两个小时内分批加入一定量的, 加热至反应温度进行酯化反应,酯化反应后,用碱中和,即得聚醚改性硅油磷 酸酯盐。 .物化指标和性能测试 ..物化指标的测试 ...分子量一邻苯二甲酸酐法【】:大津工业大学硕士毕业论文 测试步骤: 准确称量预先烘干的试样于干燥烧瓶中,用移液管吸 取 已老化好的酰化剂加入上述烧瓶中,加热使其回流小时,冷至室温, / 加水水解,加入酚酞指示剂,以 标准溶液滴定至粉红色。试样消耗 标准溶液的体积记为,空白实验消耗标准溶液的体积记为,则 羟值的计算式如下: 羟值,叫:业垡:竺 坍 由羟值可计算出样品的分子量:叭叫杀‰川 ...不饱和度【】: 测试步骤:准确称取克样品,用甲醇溶液溶解,,加塞并 不时摇动,在室温下放置半个小时,加入?溴化钠,摇动,直至全部溶解, 酚酞甲醇液作指示剂,用一定浓度的氢氧化钾一甲醇滴定至微红色即为终 点, 至少保持。用同样的方法做空白滴定。 计算式: ?一%? 式中: :试样的不饱和度/; : 滴定试样消耗氢氧化钾一甲醇标准滴定液的体积; : 空白实验消耗氢氧化钾一甲醇标准滴定液的体积; : 氢氧化钾一甲醇标准滴定液的实际浓度/; : 试样的质量; ... 粘度: 用旋转式粘度计于?直接测量样品的粘度。 ... 挥发分【: 测试步骤:取洁净称量瓶,称取约克试样,放于烘箱中,于烘 小时,取出称重。 计鼽 不挥发物筹×%天津工业大学硕士毕业论文 式中:一称量瓶重: .一称量瓶加试样重; 一称量瓶加试样烘后重。 ... 值: 精细试纸。 ...含氢硅油含氢量】 原理: ?????.? 以氢氧化钾.甲醇标准液滴定反应生成的酸后计算含氢量重量百分比 试剂:甲醇饱和溶液,标准甲醇溶液约./ .酚酞乙醇溶液,%氯仿?甲醇:溶液现配 步骤: 取.~.样品加入到三角瓶中,再加入甲醇 溶液,摇动,静置分钟,加入甲醇饱和溶液,用酚酞作指 示剂,以氢氧化钾.甲醇标准液滴定至终点,并做试剂空白和样品空白。 计算式: ,阶嘲埘?裟 %???????????型 式中: : 滴定样品所耗氢氧化钾一甲醇标准液的体积; : 试样空白所耗氢氧化钾.甲醇标准液的体积; : 样品空白所耗氢氧化钾.甲醇标准液的体积 若样品为酸性取“.”,为碱性取“”: :氢氧化钾.甲醇标准液的浓度/; : 样品质量。 ...聚醚改性硅油的羟值测试方法和计算式同... 由于聚醚改性硅油分子结构的特殊性,此处测出的聚醚改性硅油的羟值仅 表示聚醚改性硅油中的羟基当量,用于下一步磷酸酯化反应时计算加料量, 不 能依此计算聚醚改性硅油的分子量。 凝胶渗透色谱法。 ...聚醚改性硅油的分子量: ...硅油磷酸酯盐的游离磷酸、总酸度、单双酯的测试【】:大滓业火学硕士 毕业论文 原理:根据磷酸每个活波氢离解时值的不同,选择相应的指示剂,通过酸 碱滴定,由滴定度求得游离磷酸、总酸度、单双酯的测试。 ~ 步骤:取重量为 的试样溶解在异丙醇中,加水,用 摩尔浓度为/的标准溶液滴定至茜素红橙红色终点。记下 消耗的体积为。另取重量为.~.的同一试样溶于 异丙醇中,加水,用同一浓度标准溶液滴定至酚酞终点,汜 下消耗的体积为。再加入溶液混合均匀,再次滴定 至酚酞终点,记下消耗的体积为。 计算式: 总酸度.??/ 游离磷酸%.?./ 单酯当量/【 一:,/一/】?\ /.一:/:? 双酯当量/ 注:在合成磷酸酯时加入了水,使其中的聚磷酸酯水解为单酯、双酯和磷 酸,故对分析测试结果影响不大,本实验不再测试聚磷酸酯的含量。 ..应用性能的测试: ...表面张力一环法: 用焦利氏秤,测试%试样水溶液的表面张力。 ...乳化性: 取%的试样水溶液置于具塞量筒中,加入白油与之混 合,上下摇动次,静置,观察分出水所需时间。 ... 泡沫性: 取%试样水溶液置于具塞量筒中,剧烈摇动次,静置观察 分别在、、、、、和测总高和水高数据, 由此得出泡高。 ...润湿性一帆布沉降法【: 室温?下,将直径为的帆布竖放在浓度为%的试样水溶液 中, 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 帆布沉降到杯底所需时间,平行做次取其平均值。大津工业大学硕士 毕业论文 ...抗静电性: 配制 %聚醚改性硅油磷酸酯盐试样及其对比试样水溶液,称取无油干燥 的腈纶短纤丝,将其浸泡在上述溶液中,后取出,轧液,称取后, 放入烘箱中在?下烘干小时,干燥后放在室内平衡小时,用 型纤维比电阻仪测其电阻值。用无油干燥的涤纶短纤丝做同样的实验。 ... 平滑性和抱和性: 配制.%聚醚改性硅油磷酸酯盐试样及其对比试样水溶液,称取无油干燥 的腈纶短纤丝,将其浸泡在上述溶液中,后取出,轧液,称取后, 放入烘箱中在‘下烘干小时,干燥后放在标准大气中平衡小时,用 摩擦系数仪测其纤维/纤维、纤维/钢轴的动、静摩擦系数。天津工业大学: 十毕业论文 第三章无溶剂法合成聚醚改性硅油 无溶剂法合成聚醚改性硅油并对分析其结构是本论文讨论的重点之一。本 章将对在无溶剂条件下,聚醚改性硅油的合成条件进行深入的研究,确定合 成 的最佳工艺,使国内硅氢化反应摆脱溶剂的限制,大大简化操作,缩短时阳, 消除污染,提高产率。 .烯丙基聚醚简写为“”的合成工艺及物化性能测试 ..烯丙基聚醚的合成【】 烯丙基聚醚是合成聚醚改性硅油的中间体,前人对它的合成做了大量工作, 合成工艺比较完善。本文合成条件如下:催化剂用量为.%~.%;反 应温度:初始通温度~?、再通温度为~?、最后通温 度为;整个反应压力保持在~.,连续进料时不得超.。 ..烯丙基聚醚系列产品的制备及物化性能的测试 根据目标产品聚醚改性硅油磷酸酯所应具有性能:水溶性、抗静电性、平 滑性、抱和性,以及烯丙基聚醚将作为后续硅氢化反应原料等的要求,烯丙基 聚醚分子中应含有和,并且要以为端基,分子量不能太高。故设计 烯丙基聚醚的分子式如下: ?一一一 ?一一 ~ ?一 一. 一.一 一.一 ??一一一一 并将其各项理论值列于表?中: 表?烯丙基聚醚各项理论值 % % 相对 羟值 不饱和度 质量百分比 质量百分比 分子量 憾 / / .. . , 天津工业大学硕士毕业论文 .. 】. 】. . . . . . 依照上面工艺条件,按一定比例投料合成各个聚醚,并将其各项实测值列于 表 .中: 表烯丙基聚醚各项实测值 产品 羟 值 分子量 不饱和度 粘度 挥发分 % 编号 / / 值 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 注:?.分子量由羟值根据公式:分子量/羟值./计算得 、小时和大 到:?.值由精细试纸测定;?.挥发分测定条件: 气压;?.粘度测定条件是:和大气压。 现将羟值和不饱和度的理论值和实际测量值对比情况列于表?中: 表? 系列羟值和不饱和度理论值与实际值对比情况 聚醚样品 羟值/ 不饱和度/ 编 号 理论值 实际值 理论值 实际值 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 由表?可以看出:对于系列而言,实测羟值均大于理论羟值其主要 原因是原料“”、“”的自聚造成的。实测的不饱和度均小于理论的不饱和 度,其主要的原因是在加入烯丙醇和之后抽真空时会带走少量易挥发的烯 丙醇沸点,从而使双键的量减少,导致不饱和度降低;另外在聚合反天津工业 大学硕士毕业论文 应过程中当温度控制不好,会有少量烯丙醇中的遭到破坏,这也会使不饱 和度降低。表中所列分子量是通过实测羟值算出的,由于羟值均偏大,所 以分子量偏小,但与理论值还是较接近。 .无溶剂法硅氢加成反应的工艺研究 ..硅氢加成反应的机理 硅氢加成反应是指含?键的有机硅化合物与含双键或三键的 化合物进行加成反应生成含有?键的化合物。如下图所示: 兰??七一 兰?虬 三卜三丛 三?一一 硅氢加成有两种方式:游离基型加成和离子型加成。一切以过氧化物、紫 外光、.射线以及热引发的硅氢加成反应均为游离基型加成。其特点是首先 形 成自由基,而后进行引发反应。因此,这类加成反应除得,加成产物外, 一般都同时生成调聚体,使用时受到许多限制,现己较少研究和应用。有些硅 氢加成是在催化剂作用下,通过反应物化学键的极化来进行反应,故称为离 子 型加成】。 本论文利用氯铂酸作催化剂,通过离子型加成法进行硅氢加成反应。一般 认为,铂催化硅氢加成反应大多遵循机理【,表示如下: \/ 兰.一/弋 ?滓业人学倾毕业论文 \ 三? 二号。 ? /么 丛下 掣荟一一 \/ \ /: / ? /一 、 / ? ? 三 、? 一 \ /\ / /\、/ 卜五 表示配位体,上式表示先被;还原为?如结构式, 反应有一诱导期才开始,烯配位上去置换下一个配位体生成结构式,而后, 加上去把变为六配位体,而后和在上加成并生成, 最后在另外一个的推动下上的一和?结合生成?一一, 同时生成进行下一个循环】。 ..硅氢化加成反应的副反应 当不饱和化合物含有羟基时,硅氢加成反应易于发生副反应,特别是在无 溶剂条件下直接硅氢化时,副反应更易发生,严重影响了产物的性能,甚至导 致产物凝胶化。主要副反应有:脱氢缩聚和缩醛形成。脱氢缩聚是指含有 ?的化合物和含有?的化合物如:乙醇或水,生成氢气和烷氧基硅烷或硅 醇。烷氧基硅烷在随后的反应中成为交联材料,硅醇也可以成为交联材料。 反应方程式如下面所示: ? ????? ?? ???.. ?? ;卜; ? 一一 ? ; 一一 ? ???? 缩醛形成是指烯丙基的聚醚发生分子内重排成为丙烯基聚醚。丙烯基聚醚和 系 统中的含羟基化合物反应形成缩醛。反应方程式如下面所示: ?一????? ?舻’???’ 天津工业大学硕一毕业论文 双键内移、缩醛形成使硅氢加成反应很难进行,降低了反应产率,脱氢缩聚使 得产物粘度增大,水溶性降低,甚至成为凝胶。 ..减少副反应 为了降低副反应的影响,研究人员经过实验发现,在硅氢加成反应过程中 加入~些物质可以有效控反应,提高反应的选择性,提高反应效率,增大 反应转化率,降低产物粘度,增大产物的水溶性,这些物质被称作添加剂。以 下是曾用来减少副反应的各类添加剂。 ...羧酸及羧酸盐添加剂 】等人研究了用羧酸或羧酸盐作为硅氢加成反应的添加剂,分子式 为:。 是,碱金属,碱土金属,氨基或膦基; 是含有?个的单价烃基。 同时指出更合适的羧酸盐含有个或更多数,并且含有、和,特别合 适的是含有?个的单羧酸盐,如:,碱金属碳酸盐也可使用, 但是选择性不高,反应效率低,铂催化剂的需要量大。 碱金属或碱土金属的羧酸盐特别是丙酸钠通过稳定丙烯基丙烯基由烯 丙基转化而来来阻止凝胶化和缩醛形成,显著改善共聚产品的效率,缩短反 应 时间,进而改善产品性能。但实验表明,在一定程度上碱会属或碱土金属的羧 酸盐抑制主反应,导致需要较多的催化剂,诱导期较长,产品颜色较深。当丙 酸钠作为硅氢加成反应的添加剂时,大部分丙酸钠在反应物中相对不溶,必 须 在硅氢加成后被除去。在水存在下,丙酸钠促进脱氢缩聚,释放出氢气?。 ...含磷的添加剂 】等人研究了用位阻膦作为添加剂,适宜的位阻膦有: 三叔丁基膦,苯基二异丙基膦,乙基二叔丁基膦,苯基二叔一丁基膦。但有 些化合物能使催化剂中毒如:,一二乙基氨基乙醇,乙膦等,而且位阻膦 效果不如位阻胺好。 】等人研究了用及其和的混合物作为添加剂, 并且指出混合物更适宜,而其它的磷酸碱金属盐,如:不能作为硅氢加天津业 大学颇卜毕业论文 成反应的添加剂使用。因这类盐能与催化剂反应,特别是铂催化剂,并且这类 盐一般不如磷酸的钠盐水溶性好。 磷酸钠盐在无溶剂硅氢加成反应中用作添加剂,已经表现出比丙酸钠有所 提高,没有检测出抑制硅氢加成反应。但磷酸钠盐极性强,很难在反应混合物 中分散开,易沉淀,这大大限制了它们的效力九。 ...含硫的添加剂 】等人研究了含硫化合物或硫单质作为硅氯加成反应的添加剂,并 且指出只要含有~个硫原子的有机物就能抑制副反应,包括:硫醚、?砜、 砜和硫酮。这些物质可单独使用,也可二个或多个联合使用,在它们中间硫单 质更合适。 用硫作为添加剂的硅氢加成反应可以使用溶剂,也可以不用,而且硫的价 格低,但是硫的用量要适当,一般为反应混合物总重量的.。用 量少了抑制副反应的功效不明显,用量大了会使催化剂中毒,硅氢加成反应 无 法继续进行。 ...含氮的添加剂 】等人研究了用位阻胺作为硅氢加成反应的添加剂。适宜位阻胺有: 二叔丁基胺, 二环己基胺, ,,’,’一四异丙基乙胺, 苯基二异丙基胺, 一异丙基哌啶,,,,一四甲基一一哌啶醇, ,,,一四甲基一一哌啶酮, ,,,,一五甲基 ,,,一四甲基哌啶, ,,,一四甲基一一一羟基乙 一一哌啶醇,,,,,一五甲基哌啶, 氧基哌啶。 “等人研究了用氨基化合物作为添加剂,包括有机脂肪的和芳香的 胺或多聚胺,含硅的有机胺或带有胺基的有机硅化合物。胺可以是伯胺,仲胺 环己胺,三乙胺, 乙二胺,四 或叔胺。常用的胺有:丁胺,辛胺,癸胺, 二亚乙基三胺。常用的含氨基的有机硅化合物有: 甲基二胺, , , , , 。天津工业人学硕十毕业论文 常用的胺还有在杂环上有脂肪基或芳基的化合物,如:哌啶。在这些化 合物中,氨基直接或间接通过碳链与芳环相连,如:苯氨基和苄氨基。 般地, 脂肪胺和多聚胺较适宜。 等研究了用含有?、?或醚基的胺作为添加剂,大大地 减少了反应物双方的副反应,其分子式为:。。 是,?个的烷基,?个的芳基,?个的链烯基; 与相同或不同;.;是一个含有?,?或醚键的烷基:,或:, 或:且。 合适的有: ,一二甲基氨基?一丙醇, ,一二乙基氨基一一丙醇, 一氨基丁醇, ,:二乙基氨基一一戊醇, 一,、一乙荩氨基乙醇乙烯醚, ,一二乙基氨基一~丙酸甲酯, ,一二乙基氨基丙酮, 一氨基一一丙醇, 一一甲基氨基乙醇, 一一丙基氨基乙醇, ,一二乙基氨基一一丁酮, 一,一二甲基氨基一一丙醇。 用含有一,?,或醚键的胺作为添加剂,硅氢加成反应效率受到最 小程度的或根本不受影响,因此实际上没有诱导期,所需催化剂量也不大。常 见的副反应,如脱氢缩聚和缩醛形成明显地减少或消失。其他~些含氮化合 物, 如:二苯胺, ,一二苯基一对一苯乙烯基二胺,三丁基胺,苯并三唑,苯基 联胺,双氮丙啶双硫代氨基甲酸,硫化秋兰姆,一巯基苯并噻唑,腙等【】都 可以用作硅氢加成反应的添加剂。本论文则采用含氮的添加剂。 ..无溶剂法硅氢加成反应正交化实验 在无溶剂硅氢化加成反应中,有几个主要影响因素:添加剂用量、反应温度、 反应时间、催化剂用量、硅氢键与烯丙基聚醚中?的摩尔比、投料顺序 等。选取四个影响因素设计正交实验,详见表?。 表? 硅氢化反应影响因素设计表 影响因素 水平 水平 水平 反应温度:?反应时间:催化剂用量: 添加荆用量:天津工业大学硕士毕业论文 注:?.:;?.催化剂用量一催化剂中铂 的质量占甲基含氨硅油和烯丙基聚醚总质量的比例:?.添加剂 ,用量一添加剂质量占甲基含氢硅油和烯丙基聚醚总质量的比例;?投料比 //均为.。 现选用烯丙基聚醚和含氢硅油用第二章中介绍硅氯化加成反应合 成中的法即:在四口烧瓶中,先加入一定量的烯丙基聚醚、铂催化剂和添加 剂,在:保护下,于一定条件下将含氢硅油分批加入反应体系中,而后进行硅 氢 化反应。其正交化实验设计如表?,并将此正交化设计实验结果列于表? 中: 表一 硅氯化反应正交设计表 产品编号 ? ,表?正交化实验制得的产品状况 ? 产品 产品外观 粘度 编号 剩余率% 剩余率% . . . 淡黄色透明. 淡黄色,少量絮状物 凝胶化. 褐色,有絮状物 凝胶化. 淡黄色透明 凝胶化. 黄色透明. 褐色,有絮状物 注:表中“产品外观”未标明凝胶化的均为液体 由表?可知,、和均在反应过程中成为凝胶,反应无法继 续,这主要是因为大部分?发生了交联反应;、和。虽然没有 凝胶化,但粘度特大,这也是?发生了交联反应所致。从?剩余率和天津工业大 学硕:毕业论文 剩余率由于相对于过量.,所以剩余率为.%时,己 说明反应转化率达%的对比情况也很好地说明?发生了交联反应;,、 外观很好,粘度也不大,说明副反应基本得到抑制,但从反应转化率可以 看出还没反应完全,继续反应达到剩余率约为.%时,即反应转化率达 %,产物外观变化不大;完全反应,几乎没有副反应,条件最优。 ..无溶剂法硅氢加成反应的主要影响因素 ... 硅氢加成反应效率评价方法的补充 利用?和碱的酵溶液如:的醇溶液反应放出氢气,测量氢气 的体积【】,或者是通过化学滴定来测定?的浓度【】来衡量硅氢化反应的转 化 率是目前研究者惯用的方法。实验表明这种方法并不完全可靠。下面通过对 实验数据的分析,说明并提出可靠的评价方法。 和。的?均没有剩余,按照传统的衡量标准硅 由表?中 氢化反应已经完全,但通过滴定表明仍有大量剩余,也就是说,在三个反 应中大部分发生了副反应,没有与加成。因此仅依的消失来说 明硅氢化反应已完成是不妥的。实验发现如果同时滴定的含量,通过 的含量来计算反应的转化率,对比通过?计算出的反应转化率,如果两者相 符,才能说明反应的进行程度。如表中、和三个反应的? 转化率和转化率相符,此时真正说明反应的进行程度。总之,同时计算 ?转化率和转化率,而且两者相符,才能准确说明硅氢化进行的程度。 ...添加剂的种类 本论文对比了两种添加剂:和。在相同的条件下,分别用和 合成聚醚硅油’产品测试结果详见表?。 表?两种添加剂合成的产品指标 产品外观 剩余比例 添加剂种类 粘度黄色透明液体 % 黄色,有絮状沉淀液体 注:其它反应条件为正交实验结果的最佳反应条件 从表?可以看出:在使用添加剂的硅氢化反应中,副反应仍然严重,天津工业 大学硕士毕业论文 双键剩余多,产品粘度大而且有絮状沉淀;在使用添加剂的硅氢化反应中, 双键没有剩余,硅氢化反应完全,产品粘度低,而且没有沉淀生成,晚明副反 应基本被抑制。从以上分析可以看出:在硅氢化反应中,是很好的副反应抑 制剂,本文硅氢化反应均采用,。 ...添加剂用量 添加剂是保证无溶剂硅氢化反应顺利进行的最重要因素。它有效控制副反 应,提高反应的选择性,提高反应效率,增大反应转化率,降低产物粘度。结 合正交实验结果分析其用量对反应的影响。、和在合成过程中 均出现了凝胶化,它们反应的共同特点是添加剂的用量小。当用量为 、和时也有副反应发生,但反应能继续进行;当用量为 、和时,副反应完全被抑制,产物粘度低。由以上分析可 知:是最佳用量。 ...反应温度 硅氢化反应的温度范围很宽,从?到。。但温度过低反应太慢, 温度过高产品色泽深,粘度大,所以适宜的温度是得到较理想产品的重要条 件。 本论文在总结前人的基础上,根据硅氢化的引发温度,确定了反应的三个温 度: 。、和。从反应结果可以看出:在此三个温度,硅氢化均有不同程度发 生。显得较低,因为和相比较,前者催化剂用量大反应时间长, 但反应物中的?转化率和转化率均低于后者。和温度均可以,但 由和外观可以看出:时产物颜色较深。因此最适宜温度为。 ...催化剂用量 催化剂量也是反应的一个重要因素。铂催化剂在反应过程中会部分失活 【】,足够的催化剂用量是反应进行完全的保证。而且铂在催化硅氢化的同 时也 催化副反应如:缩醛形成,所以过多量的催化剂对反应不利。所用催化剂 量是,反应在较短时间内,两个转化率都很高,说明足够 反应需要,所以最合适的催化剂用量为。 ...反应时间 、的转 反应时间是决定反应进程,影响产品性能的重要因素。天津工业大学硕卜毕 业论史 化率均没达到%,但继续反应到时,均接近%。在内两 个转化率均达%。由以上分析可知是适宜的反应时间。 ...不同投料方式 当不同含氢量的含氢硅油和不同双键含量的聚醚反应时,投料方式对反应 也有影响。根据正交实验的最佳条件,分别以三种投料方式见表合成 ,反应情况见表? 表三种方式合成的结果 产品 投料 反应情况 产品外观 方式 编号 法 凝胶化 法 凝胶化 法? 反应顺利转化率% 淡黄色透明液体 法 反应顺利转化率% 淡黄色透明液体 % 法 反应顺利转化率 褐色透明液体 法? 反应顺利转化率% 黄色透明液体 法 反应顺利转化率% 褐色透明液体 法 反应顺利转化率% 淡黄色透明液体 法 反应转化率% 黄色透明液体 由表?看出:三种投料方式合成和时反应均能进行,而合成 时,只有法?顺利进行。比较原料可以看出所用的含氢硅油是 ?含量最大的,烯丙基聚醚是含量最大的,由此可以知道,当含 氢量大的含氢硅油与双键含量大的烯丙基聚醚反应时,宜采用法,但~定要 在反应引发后及时排走反应放热,以免局部过热增加副反应的机会;比较 的三种投料方式,法转化率高,但产品颜色深,法颜色稍浅,但转化率低, 法转化率高,而且产品颜色浅,所以法是适宜的。比较法和法,前者 ,分批加入的质量 是分批加入硅油.,后者是分批加入烯丙基聚醚. 差别较大,所用时间是后者长,产品颜色深。所以当烯丙基聚醚质量大时,就 采用法的方式投料:比较的三种投料方式,法转化率高,但产品颜色天津工业 大学硕毕业论文 深,法?颜色稍浅,但转化率低,法转化率高,而且产品颜色浅,所以法 是适宜的投料方式,比较法和法,前者是分批加入硅油.,后者是分 批加入烯丙基聚醚. ,分批加入的质量差别较大,所用时间是前者长,产 品颜色深。所以当含氢硅油质量大时,就采用法的方式投料。综合以上分 析可知:当含氢量大的硅油与双键含量大的烯丙基聚醚发生硅氢化反应时, 宜 采用法?;但一定要在反应引发后及时排走反应放热;当/,.时, 采用法;当/?.时,采用法。但根据含氢硅油和烯丙基聚醚 的不同,以上条件会有变化,须视具体情况而定。 ...投料比的确定 在硅氢化过程中双键易发生内移,使得硅氢化很难进行【。多余的? 键使得产品不稳定,放置一段时间后产品粘度变大,甚至结块。为了保证 ?键反应完全,本论文投料比//均为.。 ...含氢量和烯丙基聚醚分子量的影响 实验发现?含量和烯丙基聚醚分子量对反应有直接影响。当硅油含氢 量一样时,烯丙基聚醚的分子量大的不易反应;而且不同分子量对反应条件 影 响较大;当烯丙基聚醚的分予量一样时,?含量高的硅油不易反应。 以上现象可能是空间位阻的影响所致。本论文设计正交化实验时,考虑到以 上 现象,选择了?含量最大的含氢硅油和分子量居中的烯丙基聚醚, 只要和的反应条件确定,那么含氢量较小的和与烯丙基聚醚 、、和反应条件也就可以确定。而分子量最大的烯丙基聚醚 和的合成条件根据正交实验结果稍作调整即可,详见表。 表不同条件合成的‖隋况 条件号 转化率% 产品外观 粘度 “ . 淡黄色半透明液体 .淡黄色透明液体 表中“条件是正交化实验合成最佳条件:添加剂用量、反应 温度、催化剂用量和反应时间。利用 条件合成的 粘度稍 大,反应转化率不是很高,说明有一定程度的副反应,需增加添加剂的量。天 津工业大学硕士毕业论文 条件添加剂量为,其它条件不变,合成出的粘度不大,反应转 化率高达.%,产品颜色浅。所以,合成 的最佳反应条件是??添加 剂用量、反应温度、催化剂用量和反应时问。 ..产品物化性能分析 选取较理想的硅氢化反应合成工艺条件,并根据系列分子量的大小和含 氢硅油含氢量的大小在适当的范围内做些调整,通过硅氯化反应制备聚醚硅 油 简称系列产品,将设计的合成产品列出见表?,并将其各项性能测试 值列于表~中。 表聚醚硅油简称系列产品 溢 . 注:上表中画“??”处代表没有合成该产品 表聚醚硅油简称系列产品性能测试值 产品 羟 值 反应转 粘度 挥发分 值 产品外观 % 编号 化率 印 / % 理论值 实测值. . 】 褐色透明 淡黄色透明 二 淡黄乜透;淡黄也透则. 淡黄色透叫 淡黄色