XRD图谱分析最终版

XRD图谱分析最终版 XRD图谱分析 解析X射线衍射谱图中，d是晶体晶格中相邻两个晶面的面间距，一般以埃为单位。晶体的空间结构可以用三轴坐标系表示，也可以用四轴定向表示，尤其是三方、六方晶系用四轴定向表示有其独到的便利。 在三轴定向中，在不同晶向，相邻两个晶面间的晶面间距都可以用d表示。d的脚标用其所描述的正点阵或倒易点阵的相应晶面指标(hkl)表示。如:d(100),d(020),d(002),等。 在研究石墨状微晶、多晶石墨或碳纳米管、碳纤维等类石墨结构等材料的X射线衍射测定中，发现石墨、类石墨晶体结构的X射线衍射谱的峰并不多。常用d002代表石墨状微晶的平均层层间距;用Lc表示微晶层面沿c轴方向(有时刚好也就是002晶面指数，可以使用 002 峰参数进行计算)的堆积厚度;用La表示沿a轴方向的微晶宽度或直径等面间距，使用100峰或110峰(要视具体晶体而定)进行计算。 对于晶体或部分晶体样品的X射线衍射谱解析讨论中，三个晶向上的晶面间距都可以用d表示之，而不论它是否经过拉伸或加温处理而改变晶格结构与否，它都是作为一个一个晶体样品、晶体对象存在的。但如果在一个系列中，主要研究点是通过加力、加温而使晶体发生变化，再用d表示三轴方向上的面间距就不如使用另一些字母以显示其特点而避免与常规面间距d混淆，La,Lc就是这样应运而生了。 X射线衍射分析，是以布拉格定律(公式)为基础的。布拉格公式: 2d sinθ=nλ， 式中λ为X射线的波长(Cuka 波长为0.15406nm，Cuka1 波长为0.15418nm。)n为任何正整数，并相应称为n级衍射。θ是掠射角(也称布拉格角，是入射角的余角)，2θ才是衍射角。 当X射线以掠射角θ入射到某一点阵平面间距为d的原子面上时,在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布拉格定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当X射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一个θ角符合布拉格条件的反射面得到反射。测出θ后，利用布拉格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布状况。这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐(Debye—Scherrer)法的理论基础。而在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品保持固定不变动(即θ不变),以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布拉格条件,故选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的方向θ后,便可计算X射线的波长，从而判定产生特征X射线的元素。这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。 微晶尺寸由Bragg 公式 d=λ/(2sinθ) 和Scherrer 公式 L=kλ/(βcosθ) 计算, 在计算微晶尺寸时我们经常引用到scherrer公式. 谢乐方程 (Scherrer公式)也写成:d(hkl)=kλ/(βcosθ), 其中，d(hkl)是沿垂直于晶面(hkl)方向的晶面间距或晶粒直径，k为Scherrer常数(通常为0.89，有时也取1或0.9)， λ为入射X射线波长(Cukα波长为0.15406nm，Cuka1 波长为0.15418 nm。)，θ为布拉格角(?)，2θ才是衍射角;β为衍射峰的半高峰宽(rad)。 根据X射线衍射理论，在晶粒尺寸小于100nm时，随晶粒尺寸的变小衍射峰宽化变得显著，考虑样品的吸收效应及结构对衍射线型的影响，样品晶粒尺寸可以用谢乐方程公式计算。计算晶块尺寸时，一般采用低角度的衍射线，如果晶块尺寸较大，可用较高衍射角的衍射线来代替。此式适用范围为1-100nm。 但是在实际操作中如何从一张普通的XRD图谱中获得上述的参数来计算晶粒尺寸还存在以下问题: 1) 首先，用XRD计算晶粒尺寸必须扣除仪器宽化和应力宽化的影响。在晶粒尺寸小于100nm时，应力引起的宽化与晶粒尺度引起的宽化相比，可以忽略不计。此时，Scherrer公式是适用的。但晶粒尺寸大到一定程度时，应力引起的宽化比较显著，此时必须考虑引力引起的宽化影响，Scherrer公式不再适用。 2) 通常获得的XRD数据是由Kα线计算得到的。此时，需要把Kα1或Kα2进行分离并扣除掉一个、保留一个;如果没扣除，就会造成计算误差。 3) 扫描速度也有影响，测试时扫描要尽可能地缓慢。一般设定2?/min。 4)一个样品可能有很多衍射峰，通常应当计算每个晶向方向的所有衍射峰晶粒尺寸后进行平均。当然在某个方向上只有一个明确归属的峰时，就没有必要强求从多峰的结果中求平均了～ 5) 半高宽、样品宽化和仪器宽化: 样品的衍射峰加宽可以用半高宽来表示，样品的半高宽FWHM是仪器加宽FW(I)和样品性质(晶块尺寸细化和微观应力存在)加宽FW(S)的卷积。 为了求得样品加宽FW(S)，必须建立一个仪器加宽FW(I)与衍射角θ之间的关系，也称为FWHM曲线。 该曲线可以通过测量一个标样的衍射谱来获得。标样应当与被测试样的结晶状态相同，标样必须是无应力且无晶块尺寸细化的样品，晶粒度在25μm以上，如标样NISTA60Si和LaB6等。 B 2500 2000 1500 1000 intensity(cps)Y 500 0 10203040506070 jiaodu (3#) B 1800 1600 1400 1200 1000 800 intensity(cps) 600 400 200 0 -200 10203040506070 jiaodu (7#) B 1000 800 600 400intensity(cps) 200 0 1020304050607080 角度(1#) B 3000 2500 2000 1500 intensity(cps)1000 500 0 10203040506070 jiaodu(未沉积) 石墨化程度计算 理想石墨晶体的层间距为0.3354nm，而完全非石墨化碳的层间距为0.3440nm。石墨晶体是网平面的三维有序堆积，而乱层结构是网平面的二维有序整体紊乱结构。一般的炭—石墨材料都是乱层无序结构和石墨有序结构的混合。炭/炭复合材料由于结构的特殊性，以传统的峰顶法计算得到的石墨化度仅可理解为最容易石墨化相接近理想石墨晶体的程度。以炭—石墨材料的石墨化度表征方法来表征样品的的石墨化度(峰顶法)，根据Franklin模型，由Mering和Marie简化公式计算，可表示为: G——石墨化度%; d——(002)层间距/nm 002 由XRD得到的数据可以求出1#的半高宽是4.34?3#的半高宽为2.14?，7#的半高宽为2.66?，未沉积的半高宽为0.06.?。从图中可以看出(001)面的衍射角随着沉积时间和温度的增加在稍微增大，由2d sinθ=λ可得d在变小，所以随着沉积时间和温度的增加，石墨化程002 度在变大。实验图谱和经过计算机检索所确定的物相分析进行对比， 发现实验峰对于标准石墨，分子键的层面间距峰左移，及θ在减小，按2d sinθ=λ则可得到d在变大。石墨化程度不高，面间距增大，峰的半高宽变宽。碳纤维轴线表面为分子键(001)晶面，而横截面是共价键，纤维拉伸拉的是共价键，从而编成布，强度增大。实验探针接收的是和宏观表面平行的晶面峰，而表面沉积的热解碳没有碳纤维的那种取向性，所以横截面的峰显示的比纤维强些。因而(001)峰强很高，而横截面(100)(101)弱。