粗苯加氢精制技术

粗苯加氢精制技术 目 录 1.1前言……………………………………………………………………1 1.2粗苯加氢工艺研究进展………………………………………………2 1.2.1粗苯加氢的原理…………………………………………………………………2 1.2.2粗苯加氢进展……………………………………………………………2 1.2.3粗苯加氢技术现状………………………………………………………………3 1.2.4粗苯加氢的发展…………………………………………………………………3 1.3粗苯加氢工艺发展……………………………………………………………………4 1.3.1莱托(Litol)法…………………………………………………………………5 1.3.2萃取蒸馏催化加氢法…………………………………………………………5 1.3.3粗苯加氢工艺比较………………………………………………………………7 1.4展望………………………………………………………………7 [参考文献]………………………………………………………………………………9 谢 辞……………………………………………………………………………………10 I 摘要:苯是重要的化工原料，常用的有机溶剂。石化化行业中粗苯加工和分离是一个极其复杂的工艺过程，随着对产品质量和环保的要求越来越严格，粗苯加氢工艺的应用是大势所趋。本文介绍了粗苯工艺目前已 (Litol) 法、萃取蒸馏低温加氢 (K.K) 法和溶剂工业化的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 有莱托 萃取低温加氢法。本文主要介绍了石化化行业中粗苯加氢工艺的国内外研发现状、部分研究成果及发展趋势。系统的介绍了粗苯加氢精制的工艺技术的原理、方法以及市场前景，阐述了各种粗苯加氢精制技术的优缺点。 关键词:粗苯;加氢 1.1 前言 近年来，随着焦化行业的发展，一些大型焦炉陆续开工，使得我国的粗苯产量有了明显的提高。2006年我国焦化粗苯年产量已达到145万t左右，这使粗苯加氢精制的原料有了可靠保障。随着国际石油价格的上涨，以石油为原料生产芳烃的成本提高，而焦化粗苯加氢工艺的产品质量已完全能替代石油苯。这使得国内大型焦化企业都把粗苯加氢精制纳入到企业的战略规划中来。所以如何选择合适的焦化粗苯加氢工艺就成为当前一些企业的首要问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。 粗苯是煤炼焦过程的副产品，其中含有苯、甲苯、二甲苯等工业原料和大量杂质，粗苯精制就是通过物理或化学方法去除这些杂质，得到 1 高纯度苯类产品的过程。我国传统的粗苯精制方法是酸洗法，由于其三苯回收率低、产品质量差、环境污染严重等缺点，国家已经不再批准新上项目;加氢工艺是从国外引进的粗苯精制工艺，目前有些工艺已完全实现国产化，其三苯回收率高，产品质量好，对环境几乎没有影响，成为酸洗法的替代工艺，得到了大力推广。 焦化粗苯加工和分离是一个极其复杂的工艺过程，粗苯中除含有苯、甲苯、二甲苯等主要成分外，可定量的其余组分就有九十多种。焦化粗苯经初步预精馏得到的轻苯馏分中含有的不饱和化合物及硫化物的沸点与苯、甲苯的沸点相差很小，不能通过精馏法进行分离。当前脱除不饱和化合物及硫化物的主要方法有硫酸精制法和催化加氢精制法。硫酸精制法的优点是试剂便宜 (易于获得)、过程设备简单和操作方便等，在早期的国内外焦化粗苯加工中应用十分广泛，工艺比较成熟。但是，酸洗造成的芳烃损失太大，分离效率较低，所得产品质量不高 (在深加工中的应用受到限制)，特别是产生的酸焦油难以处理，对环境造成了很大的污染，目前除在产的企业外，此工艺将被逐步淘汰。 催化加氢精制法就是将其中含硫杂质经过加氢而生成相应的碳氢化合物和硫化氢，使含氮杂质氢化生成氨和碳氢化合物，含氧的杂质因加氢而生成碳氢化合物和水，不饱和化合物被加氢饱和，从而达到净化的目的。由于经过加氢精制比酸洗精制得到的苯质量好、收率高，自50年代首先在美国、德国、日本和法国得到应用以来目前已经基本上替代了酸洗法。粗苯加氢根据操作条件的不同可分为高温加氢、中温加氢和低温加氢工艺。其中以德国鲁奇法和克鲁柏-考柏斯(K-K) 法两种低温加氢 2 工艺应用尤为广泛。目前已在我国石家庄焦化集团、上海宝钢集团、山西焦化集团和上海石化应用推广，其中石家庄焦化集团引进的德国K.K法年产5万/吨。加氢精制工艺自1997年开车成功以来，运行十分良好，得到了外方的认可。 在粗苯加氢精制产物一加氢油中，沸点范围为66~99?的饱和烃和103~120?的不饱和烃分别与苯和甲苯形成共沸物，还有与苯、甲苯沸点十分接近的一些化合物 (例如环己烷)，因此采取一般的精馏方法无法将它们与苯、甲苯精确地分离或能耗较高。而萃取精馏以其萃取剂选择范围较宽、后续分离工艺简单、能耗较少以及可实现连续操作等优点广泛地应用于苯、甲苯 (BT馏分) 精制工艺，目前工业上使用的萃取剂主要有环丁砜、N-甲酰吗啉(NFM)、四甘醇和N-甲基吡咯烷酮等高沸点溶剂，其中德国K.K法使用的是NFM。NFM用作芳烃抽提溶剂有许多显著特点:(1) 可以极大改变非芳烃与芳烃之间的相对挥发度，使芳烃分离更加容易;(2) NFM的沸点仅为244?，较环丁砜 (285?) 和四甘醇 (325?)低得多，且其分解温度大于230?，溶剂消耗少，回收简便;(3) 使用过程中不需添加pH调节剂和氮气保护;(4) 与其他芳烃抽提工艺相比，其能耗可降低20%~40%;(5) NFM无毒、无腐蚀和化学稳定性好，对设备和环境保护均起到积极作用。 1.2 粗苯加氢工艺研究进展 1.2.1 粗苯加氢的原理 粗苯加氢根据其催化加氢反应的温度不同可分为高温加氢和低温加 3 氢。在低温加氢工艺中，由于加氢油中非芳烃与芳烃的分离方法不同，又分为萃取蒸馏法和溶剂萃取法。高温催化加氢的典型工艺是Litol法，在温度为600,650?、压力6.0MPa条件下进行催化加氢反应。主要加氢脱除不饱和烃，加氢裂解把高分子烷烃和环烷烃转化为低分子烷烃，并以气态形式分离出去。加氢脱烷基，把苯的同系物最终转化为苯和低分子烷烃。故高温加氢的产品只有苯，没有甲苯和二甲苯，另外还要进行脱硫、脱氮、脱氧的反应，脱除原料有机物中的S、N、O，转化成HS、NH、HO除去，对加氢油的处理可采用一般精馏方法，最终得到232 产品纯苯。 低温催化加氢的典型工艺是萃取蒸馏加氢 (K.K法) 和溶剂萃取加氢。在温度为300~370?、压力2.5~3.0MPa条件下催化加氢。主要进行加氢脱除不饱和烃，使之转化为饱和烃。另外还要进行脱硫、脱氮、脱氧反应，与高温加氢类似，转化成HS、NH、HO。但由于加氢温度低，232 故一般不 1.2.2 粗苯加氢进展 2001年我国粗苯产量110万t左右。同煤焦油加工装置发生加氢裂解和脱烷基的深度加氢反应。因此低温加氢的产品有苯、甲苯、二甲苯。对于加氢油的处理，萃取蒸馏低温加氢工艺采用了萃取精馏方法，把非芳烃与芳烃分离开。而溶剂萃取低温加氢工艺是采用溶剂液液萃取方法，把非芳烃与芳烃分离开，芳烃之间的分离可用一般精馏方法实现，最终得到苯、甲苯、二甲苯。相似，我国粗苯加工工业也是随着炼焦工业而发展起来的，粗苯加工一般作为焦化厂的一个生产车间而建设。我国目 4 前拥有粗苯加工装置的企业有40多家，加工能力约70万t/ a。 20世纪50年代初期，德国、英国、美国、法国、日本等就开始发展粗苯集中加工，单套装置的处理能力已达到8万t/ a~10万t/ a，并相继采用催化加氢精制代替了传统的硫酸洗涤法。我国的粗苯加工水平与世界先进水平相比，主要 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现在单套装置的加工能力小，绝大部分粗苯精制装置采用的仍是20世纪50年代的酸洗法工艺，产品纯度低，加工能耗高，环境污染严重，造成这一现象的主要原因是粗苯分散加工。处于国内领先地位的是宝钢焦化厂和石家庄焦化厂从国外引进的粗苯加氢精制装置，单套装置处理能力5万t/ a。粗苯加工规模最大的为宝钢焦化厂，年加工粗苯11万t，其余分散在各焦化厂的粗苯精制装置加工能力只有1万~3万t/ a，小的甚至只有3000 t/ a~5000 t/ a。 自2007年起，随着国内焦化粗苯加氢精制装置的陆续建成投产，粗苯精制能力大幅提高。近段时间，粗苯加氢精制项目有:山西三维集团 (20万吨/年) 苯加氢精制装置 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 年底投产，滕州盛源宏达一期工程 (16万吨/年) 计划11月底投产，山东海力化工一期 (8万吨/年) 计划10月试车等，另有河南、河北等地20多万吨能力在试车投产。据不完全统计， /年生产能力。 至年底将新增50万吨 1.2.3 粗苯加氢技术现状 目前，粗苯精制主要采用两种生产工艺:加氢工艺和酸洗工艺。发达国家由于工业基础较好，对环境要求严格，主要采用加氢工艺，而发展中国家则多采用酸洗工艺。随着全球化进程的加速，发达国家依仗科技和经济优势转移污染源，陆续将焦化厂关闭，有的国家甚至全行业退 5 出。这对发展中国家的焦化产业发展来说是一个新的机遇和挑战。 加氢工艺产品质量虽好，但由于投资及加工成本过高，同时苯所含噻吩大多损失殆尽，一般企业难以承受。酸洗工艺由于净化深度不够，导致产品品质不高，设备腐蚀严重，苯烃也有一定程度损失，精制过程中产生大量酸渣和废酸对环境造成严重污染，正逐渐被淘汰。噻吩是一种十分昂贵的化工原料，主要用于制药以及生产各种染料、香料、特种塑料、刺激素、杀虫剂、增亮剂、络合物、化妆品和生物活化物质等。我国焦化粗苯中噻吩含量普遍较高。资源虽十分丰富，但无论采用酸洗还是加氢工艺均无法回收噻吩。有人曾试图通过化学方法合成，但因工艺复杂，成本太高而放弃。目前噻吩市场售价高达9万元/t，且主要依赖进口。国内粗苯加工厂家大多规模较小，能耗高，环境污染严重。随着社会发展和国家法规的完善，对环境治理力度不断加大，国家有关部门正在考虑立法，禁止新上装置采用酸洗工艺。为实现我国焦化苯加工行业的可持续发展，开发一种投资及加工成本适中，既可提高苯的质量，又能分离回收噻吩的环保型粗苯加工新技术是一项急待开发的重要课题，这对于改造我国焦化行业传统的酸洗工艺是非常必要的，有着巨大的市场需求。 1.2.4 粗苯加氢的发展 (1) 发展粗苯集中加工 粗苯加工的目的是从粗苯混合液中分离出高纯度的苯、甲苯、二甲苯等产品。粗苯集中加工，提高装置的单机处理能力，可以最大限度地采用先进加工工艺，提高产品收得率和质量，并减少分散加工带来的环 6 境污染，获取最佳经济效益和社会效益。粗苯精制的最小经济规模为5万t/ a。在条件允许的情况下，粗苯加工的规模越大越好。粗苯集中加工的发展思路，应是同一区域或相近区域内的焦化厂，将粗苯集中到一起加工，各企业按提供的粗苯数量入股，并按入股的粗苯数量对盈利部分进行分红。 (2) 选择适合于国情的粗苯加工工艺 粗苯精制工艺主要有酸洗法和加氢法两种。 中国粗苯加工工艺的发展方向应该是加氢精制。加氢法是在国外已普遍采用的一种粗苯加工方法，其突出的优点是苯类产品的收得率高 (比酸洗法高8~10个百分点)、产品质量高 (尤其是含硫低)，环境保护好 (几乎没有外排的废渣、废液、废气) 和经济效益好。目前中国已具备了建设粗苯加氢精制装置的条件。除了主要设备和仪表外，其余国内都可以制造。 1.3 粗苯加氢工艺方法 目前已工业化的粗苯加氢工艺有莱托 (Litol) 法、萃取蒸馏低温加氢 (K.K)法和溶剂萃取低温加氢法，第一种为高温加氢，后两种为低温加氢。 1.3.1莱托 (Litol) 法 莱托法是上海宝钢在20世纪80年代由日本引进的第一套高温粗苯加氢工艺，也是目前国内唯一的焦化粗苯高温加氢工艺，工艺流程见图1。 7 图1 莱托法粗苯加氢精制的工艺流程 如图1所示，粗苯预蒸馏是将粗苯分离成轻苯和重苯。轻苯作为加氢原料，预反应器是在较低温度 (200,250?) 下把高温状态下易聚合的苯乙烯等同系物进行加氢反应，防止其在主反应器内聚合，使催化剂活性降低，在两个主反应器内完成加氢裂解、脱烷基、脱硫等反应。由主反应器排出的油气经冷凝冷却系统，分离出的液体为加氢油。分离出的氢气和低分子烃类脱除HS后，一部分送往加氢系统，一部分送往转化2 制氢系统制取氢气。预反应器使用Co-Mo催化剂，主反应器使用铬系催化剂。稳定塔对加氢油进行加压蒸馏，除去非芳烃和硫化氢。白土塔利用SiO-A1O为主要成分的活性白土，吸附除去少量不饱和烃。经过白223 土塔净化后的加氢油，在苯塔内精馏分离出纯苯和苯残油，苯残油返回轻苯贮槽，重新进行加氢处理。制氢系统将反应系统生成的H和低分子2烃混合循环气体通过单乙醇胺 (MEA) 法脱除硫化氢。利用一氧化碳变换系统制取纯度99.9%的氢气。不需要外来焦炉煤气制氢。 莱托法只生产纯苯，纯苯对原料中苯的收率可达110%以上，这是由于原料中的甲苯、二甲苯加氢脱烷基转化成苯造成的，总精制率91.5%，偏低。原因是大部分苯环上烷基被作为制氢原料，导致加氢油有所减少。 8 1.3.2萃取蒸馏低温加氢法 (K.K法) 萃取蒸馏低温加氢法是石家庄焦化厂于20世纪90年代从德国引进的第一套粗苯低温加氢装置，并在国内得到推广应用，工艺流程见图2。 图2 萃取蒸馏低温加氢(K.K法)工艺流程 如图2所示，粗苯与循环氢气混合，然后在预蒸发器中预热，粗苯被部分蒸发，加热介质为主反应器出来的加氢油，气液混合物进入多级蒸发器，在此绝大部分粗苯被蒸发，只有少量的高沸点组分从多级蒸发器底部排出，高沸点组分进入闪蒸器，分离出的轻组分重新回到粗苯原料中，重组分作为重苯残油外卖。多级蒸发器由高压蒸汽加热，被气化的粗苯和循环氢气的混合物经过热器过热后进入预反应器，预反应器的作用与莱托法的预反应器相同，主要除去二烯烃和苯乙烯，催化剂为 9 Ni-Mo，预反应器产物经管式炉加热后进入主反应器，在此发生脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和等反应，催化剂为Co-Mo，预反应器和主反应器内物料状态均为气相。从主反应器出来的产物经一系列换热器和冷却器冷却，在进入分离器之前注入软水，软水的作用是溶解产物中沉积的盐类。分离器把主反应器产物最终分离成循环氢气、液态加氢油和水，循环氢气经预热器补充部分氢气后，由压缩机送到预蒸发器前与原料粗苯混合。 加氢油经预热器预热后进入稳定塔，稳定塔由中压蒸汽加热，稳定塔实质就是精馏塔，把溶解于加氢油中的氮、硫化氢以尾气形式除去，含HS的尾气可送入焦炉煤气脱硫脱氰系统，稳定塔出来的苯、甲苯、2 二甲苯混合馏分进入预蒸馏塔，在此分离成苯、甲苯馏分 (BT馏分) 和 )，二甲苯馏分进入二甲苯塔，塔顶采出少量C8非二甲苯馏分 (XS馏分 芳烃和乙苯，侧线采出二甲苯，塔底采出二甲残油即C9馏分，由于塔顶采出量很小，所以通常塔顶产品与塔底产品混合后作为二甲残油外卖。 苯、甲苯馏分与部分补充的甲酰吗啉溶剂混合后进入萃取蒸馏塔，萃取蒸馏塔的作用是利用萃取蒸馏方式，除去烷烃、环烷烃等非芳烃，塔顶采出非芳烃作为产品外卖，塔底采出苯、甲苯、甲酰吗啉的混合馏分，此混合馏分进入汽提塔。汽提塔在真空下操作，把苯、甲苯馏分与溶剂甲酰吗啉分离开，汽提塔顶部采出苯、甲苯馏分，苯、甲苯馏分进入苯、甲苯塔精馏分离成苯、甲苯产品。汽提塔底采出的贫甲酰吗啉溶剂经冷却后循环回到萃取精馏塔上部，一部分贫溶剂被间歇送到溶剂再生器，在真空状态下排出高沸点的聚合产物，再生后的溶剂又回到萃取 10 蒸馏塔。 制氢系统与莱托法不同，是以焦炉煤气为原料，采用变压吸附原理把焦炉煤气中的氢分离出来，制取纯度达99.9,的氢气。 1.3.3粗苯加氢工艺比较 莱托法粗苯加氢工艺的加氢温度和压力较高，又存在氢腐蚀，对设备的材质、工艺、结构要求较高，设备制造难度较大，只能生产一种苯，制氢工艺较复杂，采用转化法，以循环气为原料制氢，总精制率较低，但莱托法占地面积小。由于莱托法与低温加氢工艺相比较，有很多不足，在国内除宝钢投产一套莱托法高温加氢装置外，其他企业粗苯加氢都采用低温加氢工艺。 萃取蒸馏低温加氢方法和溶剂萃取低温加氢的加氢温度和压力较低，设备制造难度小，很多设备可国内制造，可生产苯、甲苯、二甲苯，生产操作容易。制氢工艺采用变压吸附法，以焦炉煤气为制氢原料，制氢工艺简单，产品质量好。两种低温加氢方法相比较，前者工艺简单，可对粗苯直接加氢，不需先精馏分离成轻苯和重苯，但粗苯在预蒸发器和多级蒸发器中容易结焦堵塞;后者工艺较复杂，粗苯先精馏成轻苯和重苯，然后对轻苯加氢，但产品质量较高。 1.4展望 苯是重要的化工原料，主要来源于焦化和炼油。目前石油危机凸现，国内缺口更大，由于我国煤炭资源丰富，焦炭产量居世界第一位，从长远看，焦化苯是芳烃 不可或缺的重要来源。从焦化粗苯中获取精苯已成为我国获得精苯产品 11 的一个重要途径，因此开发新型的焦化粗苯高效加工和分离工艺有着良好的应用前景和重要的经济价值。 参考文献 [1] 王亚新. 我国焦化苯精制现状及市场发展趋势[J]. 化工管理, 2008, (5): 81~87. 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[11] 刘国亮. 焦化粗苯加氢精制生产操作经验[J]. 河北化工, 2009, 32(11): 43~44. 据报道，我国每年产生的含油量在几百到几千mg/L的采油废水达2,3亿吨[1]，从经济和环境方面考虑，回注或再利用含油废水十分必要。目前，一般采用化学淤浆法和生化降解法进行处理，处理后回注或再利用时，大多达不到使用要求，采用膜分离技术可以解决这一问题。膜分离技术是一种极具发展潜力的含油污水处理方法[4]。 采用中空纤维UF膜对油田污水进行处理的实验表明[5]，进水含油在100mg/L以上，进口压力为0.16MPa，出口压力为0.08MPa时，膜的透水量可达15mL/(cm2?h)以上，透过液含油量小于10mg/L。选用磺化聚砜膜材料制成平板式及管式UF膜，对含石油类物质的炼油厂和油田污水进行处理，原水含石油类物质10,80mg/L，处理截留率为石油类物质99.04%，悬浮物99.68%，硫酸盐还原菌98.5%，腐生菌97.94%[6]。用UF膜处理胜利油田河口水站的油田含油污水，进行了1年的实验运行，处理后，水中的悬浮固体含量为0.56mg/L，含油量为0.5mg/L，透过液满足了低渗油田注水水质要求[7]。 12 第一套用于油田采出水处理的大规模RO装置，建在加里福尼亚Bakers油田附近的Mt.Pose废热电站。其水处理装置包括除油、澄清、过滤、RO脱盐装置，用于电站锅炉给水。 这套处理装置成功地将含盐3000mg/L、硅63mg/L、油3.5mg/L、总有机碳(TOC)16,23mg/L的采出水，处理到锅炉用水水质[8]。 采出的石油一般要经过洗油这一步。原油经水洗、相分离后，产生大量含油和盐的废水，且油含量较高，如果直接排掉就会造成原油的浪费和大量的废水，用NF膜可以将其分离成富油的水相和无油的盐水相。 采用硝酸纤维素或聚氟乙烯NF膜，在0.7MPa压力下，可将含油160mg/L的废水处理到含油小于21mg/L的可排放废水，将富油的水相加入到新鲜的供水中重新进入洗油工序，既回收了原油，又节约了水的供应[9,10]。采用UF膜及中空纤维膜对含油污水进行处理，效果也很好[11,12]。 膜生物反应器应用于石油化工含油污水处理，对COD，BOD5，SS、浊度、石油类物质的去除率分别为76%,98%，96%,99%，74%,99%，98%,100%，87%，而且氨氮的脱除率达90%以上，出水浊度低，水质稳定，易于回用[13]。 摘要] 首先对油田含油污水处理中常用的各类膜的应用研究进展进行了评述，然后介绍了膜处理含油污水过程中的破乳现象，膜处理过程中的各种影响因素，膜污染及其控制措施，最后分析了膜分离技术的研究方向和发展前景。指出加强膜分离技术基础研究，减轻膜污染，研究开发廉价过滤膜和膜组件是膜分离技术在油田含油污水处理中应重点解决的问题。 [关键词] 膜分离技术;膜种类;破乳;影响因素;膜污染 引言 13 目前，我国大部分油田已进入开发的中后期，日产含油污水量非常大[1]。由于含油污水化学耗氧量高，含油量大，对环境污染严重，为满足低渗透油田污水回注要求，必须在常规污水处理工艺基础上，对水质进行深度处理。但由于含油污水中乳化油含有界面活性剂和起同样作用的有机物，油份以微米数量级大小的粒子存在，分离难度颇大。油田传统的污水处理方法，有的效率不高，有的处理精度不够，有的添加药剂造成二次污染，难以使污水处理后满足要求。这就要求我们发展或采用更新的技术工艺来提高含油污水处理技术，膜分离技术就是在此基础上发展起来的。 1 膜分离技术简介 膜分离技术是S. Sourirajan开拓并在近20年迅速发展起来的一种高新技术，它是利用膜的选择透过性进行分离和提纯的技术，过程的推动力主要是膜两侧的压差。膜从溶液中分离溶解的成分是依据溶质的尺寸、荷电、形状及与膜表面间的分子相互作用而决定的。用于油水分离的膜有反渗透膜、超滤膜、微滤膜和电渗析膜等[2]，它们的作用是截留乳化油和溶解油。简单的情况是乳化油基于油滴尺寸被膜阻止，而溶解油的被阻止则是基于膜和溶质的分子间的相互作用，膜的亲水性越强，阻止游离油透过的能力越强，水通量越高[3]。膜分离技术处理含油污水一般无相的变化;不产生含油污泥，浓缩液可焚烧处理;透过流量和水质较稳定，不随进水中油分浓度波动而变化;一般只需压力循环水泵，常温下操作，有高效、节能、投资少、污染小等优点[4];分离装置具有简单、易自控、易维修等特点，具有很好的应用前景。其中横向流超滤和横向流微滤以及纤维过滤技术是极有前景的除油和固体悬浮物的技术[5]。 2 油水分离膜种类及应用研究现状 14 处理油田含油污水时膜应用的多样性与含油污水的水质复杂性、多变性和处理目的的多样性密切相关，可用于油田含油污水处理的膜按材质可分为有机膜、无机膜和复合膜三类。 2.1 有机膜 有机膜包括聚烯烃类聚合物制成的疏水膜和具有亲水基团的高分子聚合物制成的亲水膜。 常用的疏水膜由聚乙烯，聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等聚烯烃类聚合物组成，机械强度高，受表面活性剂影响小，当孔径足够小时能产生较好的破乳效果[6]。但用此膜处理含油污水时，油和其它杂质会留在膜表面，产生浓差极化，使膜被严重污染。另外，油分子容易在膜内聚结而阻止水通过，使膜通量急剧下降。Simms等用聚合物超滤膜处理加拿大西部稠油污水时，悬浮物含量由150,2290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由125,1640mg/L降低到20mg/L以下[7]。李发永等[8]用外压管式聚砜超滤膜处理胜利油田东辛采油厂预处理过的污水时发现:超滤法能有效去除含油污水中的石油类，机械杂质及细菌，处理后的水质达到了低渗透油田注水 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，但由于聚砜的疏水亲油性使得膜通量较低且易污染。东辛油田辛一污水站在进行聚四氟乙烯膜过滤试验时发现:聚四氟乙烯膜耐温性能好，最高工作温度为80?，出水含油量小于5mg/L，悬浮物含量为1,4mg/L，出水效果较为理想;但同时也暴露出膜易污染，再生困难，使用寿命相对较短等问题[9]。大港油田在用聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜处理采出水时效果较好，含油量小于3mg/L，但由于膜污染使得水通量很快衰减[10]。 常用的亲水膜材料有聚醚砜，纤维素酯，聚酰亚胺/聚醚酰亚胺,聚脂肪酰胺和聚丙烯腈等，这种膜水通量高，抗污染能力强。王生春等用亲水性微孔聚丙烯中空纤维膜装置进行了中型试验，研究表明:当原水悬浮固体含量?3mg/L时，经聚丙烯中空纤维过滤后，可达到悬浮固体含量?1mg/L，悬浮固体颗粒粒径?1μm，含油量?1mg/L，能满足低渗透、特低渗透油层注水的要求， 15 但膜清洗周期较短[11]。李发永等用自行合成的亲水性磺化聚砜膜对胜利油田某采油厂的回注污水进行了处理，并与疏水聚砜超滤膜进行了比较。结果表明:当处理温度为50,70?，含石油类10,80mg/L，固体悬浮物39,60mg/L，细菌含量大于104个/mL的污水时，磺化聚砜膜与聚砜膜的截留率相当，但膜通量比聚砜膜大且不易污染;透过液基本达到了低渗透油田注水标准[12]。郭晓等用管式磺化聚砜超滤膜处理辽河油田曙光采油厂低渗油层处理站的含油污水时，发现:当超滤进水流量为6m3/h，进水水温约50?，操作压力为0.45MPa时，出水中的含油量、悬浮固体浓度用7230G分光光度计已检不出，颗粒直径?0.45μm，满足低渗油层回注水质标准，但也存在膜通量低、膜易污染等问题。 2.2 无机膜 由于有机膜通量低，易污染，且易受表面活性剂影响，所以目前无机的金属膜、陶瓷膜发展非常迅速，其优点是:不易变形，能承受高温、高压，抗化学药剂能力强，机械强度高，受pH值影响小，抗污染，寿命长等[14]。Chen等用0.2,0.8μm陶瓷膜处理油田采出水时发现:经过适当预处理，可使油质量分数由27×10—6,583×10—6降低到5×10—6以下，悬浮固体由73×10—6,350×10—6降低到1×10—6以下，通过反冲和快速冲洗，膜通量能在较长时间内达到3000L/(m2?h) [15]。ChenASC等用0.2,0.8μm陶瓷微滤膜在美国墨西哥湾采油平台上进行试验时发现:在保持膜面流速2,3m/s，进口含油量28,583mg/L的情况下，出口含油量降到所用分析方法能够测定的极限值;悬浮固体含量从73,290mg/L降到1mg/L[16]。王怀林等分别采用南京化工大学和美国Filter公司生产的陶瓷微滤膜对江苏油田真二站三相分离器出水进行了处理，处理后水质指标达到了SY/T5329-94标准，并针对膜处理中最为关键的清洗问题，设计了脉冲及预处理工艺，有效地延长了过滤周期[17]。樊栓狮[18]等用自制膜分离器研究自制陶瓷膜的乳化油分离特性时发现:陶瓷膜具有较佳的分离效率，渗透率为0.11×10—4,1.1×10—4 16 m3/(m2?s)，截留率达95%以上。但由于无机膜再生困难，成本较高等原因，距大规模推广还有一定距离。 2.3 复合膜 由于传统的有机膜具有柔韧性良好、透气性高、密度低的优点，但是它的耐溶剂、耐腐蚀、耐温度性都较差;而单纯无机膜虽然强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐高温，但比较脆，不易加工。因而制造一种兼具两者优点的膜是当前研究的热点。复合膜在有机网络中引入无机质点，改善了网络结构，增强了膜的机械性能，提高了热稳定性，改善和修饰了膜的孔结构和分布，调节了空隙率和亲水-疏水平衡，提高了膜的渗透性和分离选择性[19]。Hyun等用自制的Al2O3和ZrO2复合膜对质量浓度为600,11000mg/L的乳化液进行油水分离，两种膜的起始渗透通量分别为280和40L/(m2?h)，油的去除率接近100%[20]。张裕卿等用聚砜 Al2O3复合膜超滤处理含油废水，滤后水含油量小于0.5mg/L，油的截留率皆在99%以上，且复合膜清洗后水通量恢复率较高。姜运鹏等通过将纳米SiO2和聚乙烯醇共混，并加入聚乙二醇作为制孔剂，制得了复合超滤膜，该膜具有良好的抗污染能力和稳定性，适合作油田含油污水分离用的超滤膜。由Sforca等人通过溶胶-凝胶法制备的复合膜由于存在亲水的聚酯基团，对水有很好的渗透性[21]。 3 膜处理含油污水过程中的破乳研究 由于用膜处理含油污水有时会产生良好的破乳效果，因此，国内外许多学者[22-39]对膜破乳机理及其影响因素进行了研究。国内外学者普遍认为膜破乳与膜的亲和性、润湿性、膜孔径的大小、乳状液的性质以及乳状液和膜之间的相互作用等有关。在膜破乳过程中，由于膜的亲和润湿作用，乳状液中的分散相首先在膜表面润湿，并发生一定程度聚集;由于膜孔径小于液滴平均直径，聚集在膜表面的液滴在一定压差的推动下发生变形进入膜孔;由于变形后液滴的表面活性 17 剂膜受到破坏，液滴在碰撞时很容易释放出内相，使得内相容易与膜孔壁接触;由于膜的亲和性，内相被吸附在膜孔壁上，并逐渐聚结成较大的液滴，然后在一定压力作用下通过膜孔，同时连续相也连续地通过膜孔;过孔后的分散相与连续相很容易实现进一步分相，离开原来的分散介质，从而使透过液中油水得到很好的分离。 4 含油污水膜分离过程的影响因素 4.1 膜的选择 用膜分离技术处理含油污水，关键在于膜的选择，而含油污水中油的存在状态是选择膜的首要依据。若油水体系中的油是以浮油和分散油为主，则一般选择孔径在10,100μm之间的微滤膜。若油是稳定的乳化油和溶解油，则须采用亲水或亲油的超滤膜分离，一则是因为超滤膜孔径远小于10μm，二则是超细的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚结[3]。 4.2 操作压差 用膜分离技术处理含油污水过程中，存在一个临界操作压差，在达到临界操作压差之前，渗透通量随压差的增加而增加，超过临界操作压差后渗透通量反而下降。这可能是由于油滴具有可压缩性，当压差增大到一定程度时，使油滴挤压变形而进入膜孔，从而引起膜孔堵塞，造成膜通量降低[40]。 4.3 操作时间 随着时间的增加，膜通量逐渐下降，这种现象可以用膜表面受到污染或膜表面出现浓缩溶液层或胶体层来解释[41、42]。 4.4 料液浓度 18 王兰娟等实验研究发现当料液浓度较小时，膜通量与压力成正比;当料液浓度超过一定值时，渗透通量只与膜面流速有关，而与操作压力无关[43]。樊栓狮[18]、王春梅[44]等人认为膜过滤过程是一个料液的浓缩过程，存在着浓缩的极限。当料液浓度较小时，膜面不易形成覆盖层，随浓度的增大，膜面阻力增大，膜的稳定通量显著降低;当料液浓度较大时，油滴粒径变大，在膜表面形成薄层覆盖层，阻挡了细小颗粒进入膜孔，减缓了膜阻塞，膜的稳定通量基本不变。 4.5 膜孔径 一般来讲，孔径分布窄的膜的过滤性能较好;膜孔径增加时膜通量会大幅提高;孔隙率越大，膜通量越大;膜孔的曲折率越小，膜通量越大。但选用较大膜孔径时，由于孔径大的膜的内吸附大于孔径小的膜的内吸附，因有更高污染速率，反而使渗透通量下降[45]。 4.6 温度 文献[46]指出对某些溶质和膜来说，溶质的截留率在很宽的温度范围内近似维持常数。张国胜等人研究发现温度上升，渗透液的粘度下降，扩散系数增加，减少了浓差极化的影响，有利于提高膜通量[47]。Magara和Itoh的研究表明，温度升高1度可引起膜通量增大2%[40]。但温度上升会使料液的某些性质改变，如会使料液中某些组分的溶解度下降，使吸附污染增加。此外，温度的改变也会影响膜面及膜孔与料液中可引起污染的成分的作用力，这些都会使膜的渗透通量下降。 4.7 膜面流速 膜面流速的影响与料液浓度及流体力学性质有关，一般认为增大流速可提高通量，这是因为膜面流速升高有利于减小凝胶极化的影响，使凝胶层变薄阻力降低;但当流速过高时，通量反而降低，这可能是由操作压差不均匀所致，也可能是料液在膜过滤器内停留时间过短所致。另外， 19 由于流速增大，剪切力增大，造成油滴变形而被挤入膜孔也可能引起通量的降低。因此选择膜面流速时，并不是膜面流速越大越好，当膜面流速超过临界值后，将不会对膜分离效果有明显改善[40]。 4.8 料液流动状态的影响 姚立群等人指出改变料液的流动状态有助于改善膜分离的效率，并扩展膜分离技术的使用范围。如能根据膜分离体系中进料液的具体状况，在考虑经济性的原则下适当地选择合适的进料液流动状态，将会非常有效地增强膜分离体系的抗浓差极化和抗污染性，提高整个膜分离过程的效率和膜的寿命 [46]。 4.9 其他影响因素 关于电解质对膜分离性能的影响，S. Khan[47]考察了多种电解质，发现多价阴离子性电解质可提高丙酸纤维素酯膜的选择透过性。表面活性剂常用来增强破乳效果，以提高分离效率，但Ueyama的研究指出，当表面活性剂的浓度到达某一特定值后，油的透过率反而会急剧下降[2]。N. P. Tirmizi[48]的研究认为，即使在没有表面活性剂的情况下使用疏水膜，油的透过率和有机物的回收率也不会受到太大影响。 5 膜污染 在采用膜分离技术处理油田含油污水的应用中，尽管选择了较合适的膜和适宜的操作条件，但在长时间运行中膜的透水通量随运行时间的延长必然下降，这就是膜污染[49]。膜污染一般是指污水中的污染物与膜表面存在物理化学或机械作用引起的膜面上的沉淀与积累，以及膜孔内吸附造成的孔径变小或堵塞，使膜的透水阻力增加，妨碍了膜表面上的溶解与扩散，从而导致膜通量与分离特性的不可逆变化现象，广义的膜污染还包括由于浓差极化导致凝胶层形成的可逆变化 20 现象。至今，膜污染的机理仍在进一步的研究中[50]。L.Defrance等认为悬浮物和胶体是膜污染的主要影响因素。 膜污染是膜分离技术所面临的最重要的限制因素，人们对此作了大量研究，认为控制膜污染时要注意膜材料、膜孔径或截留分子量及膜组件结构选择，溶液中盐浓度、温度的影响，溶液pH、溶质浓度、料液流速及压力的控制等[51]。具体如下: ? 选择热稳定性、强度、化学稳定性、耐污染性能、产水性能均好且使用寿命长、孔径适度(一般比要分离的污染物小一个数量级)的膜材料，另外还需考虑膜造价等经济性评价指标来确定。 ? 操作条件方面，保持低水通量过滤，合理的间歇操作模式，可使膜污染速率降低，膜表面沉积污染物脱落速度加快，膜表面的紊动度增加，从而防止膜污染，延长清洗周期。采用此种方式控制膜污染虽有效且容易实现，但因会增加运行费用，使得膜技术不能大规模应用于污水处理[52]。 ? 膜清洗是对污染后膜处理的常规方法，通常包括:空气反吹冲洗、水反冲洗、空曝气清洗、化学清洗及近年来研究较多的超声波清洗。清洗需定周期进行，为了操作方便应尽量采用在线清洗的方式，水反冲、空气反冲或超声波清洗等均应采用自动控制方式;必要时还可进行化学清洗，此时应根据不同的污染物类型选用合适的清洗剂;因化学清洗要停止运行，而且较繁琐，所以应尽量减少化学清洗的次数。 6 研究方向和发展前景 综上所述，我们可以看到，膜分离技术作为一种有效的分离手段，其试验和应用结果都可以达到油田的各种特殊要求，应用前景十分诱人。但是，我们也应该清醒的认识到该技术还有相当 21 的不足之处，如:?初期投资成本高，限制了膜技术在油田含油污水处理领域的推广应用;?膜易污染清洗再生工作困难;?膜通量较低且衰减较快，不能满足工程应用需要;?对不同含油污水的处理是否保持同样的处理效果及处理工艺的经济性还需作进一步确认等。因此，目前工作重点是:?深入研究分离膜的膜面特性与采出水水质特性之间的关系，明确引起膜通量下降的原因和机理，从微观上了解分离膜的分离过程和机理，从而寻求解决控制膜通量下降的途径和措施;?探索合适的清洗周期，研究合适的清洗剂和合理的清洗工艺;?明确分离膜的前段预处理指标要求，合理安排工艺流程，提高膜处理效果;?开发新工艺、新型膜组件和高通量、抗污染的新型膜。 当然单一的膜分离技术还难以解决油田含油污水处理过程中形形色色的问题，在应用过程中我们要将膜分离技术与其他处理技术相结合，充分发挥各自优势和协同效应，以得到最佳处理效果和最佳经济效益。只有我们成功地解决了以上问题，我们才能更好的处理油田含油污水，我们相信在将来膜分离技术在含油污水处理中的应用将越发广泛。 22