【doc】富锂钒青铜作锂蓄电池正极材料的研究

【doc】富锂钒青铜作锂蓄电池正极材料的研究 富锂钒青铜作锂蓄电池正极材料的研究 ? 富锂钒青铜作为锂蓄电池正极材料的研究 山东大学应用化学系华寿南姜能座 内容提要 一 种新的富钽钒青铜(LiV.0.)是由硅酸锂和五氧化二钒在680?下加热24小时铡各 的.这种材 料易于处理,空气中德定,鼬虎的电楹在LiAsF.,PC电解液中充放电性能良好,地 能量~340Ah/ kg.遗种新曲钒青铜可用于低电压锂蓄电池中. RESEARCH0NVANADIUNBRONZEWITHRlCH LITHIUMASCATH0DEMATERIALOF SECONDARYLITHIUMBATIERY Anewkindofvanadiumbr0nzewithrich1ithium(LIVO15)was prepraredfromLCandV?05heatingat680"Cfor24hrs.Thismate— rimwaseazytocontrol,stableinatmosphere,chargeanddischarge performanceofthebronzeelectrodewasgoodinLiAs-PCelectrolyte, energydensityoftheelectrodecouldreachto340Ah/kgandthisnew materlalwouldbeusedfor1owvoltagesecondary1ithiumbattery. 随着锂电池研究的深入开展,一些有价 值的可逆性好的正极材料正被逐渐开发成商 品电池的电极.钒的氧化物,如:V0.和 LjVsO.等是值得注意的材料f,,.国内在 这方面也投入了不少工作【|'|J.这两种钒 青锕有各自的优点,但也存在不足之处有待 改进.如Vo.电板在璃机电解液中不能 过放电,短路,这样会使它失去可逆性, V.O的比能量是相当高的,大电流放电性 能也较好,在一次电池中可考虑使用这种材 料.LjVsO.制备比较简单,可以在空气中 处理,而V.O制备处理比较困难,但前者 的比能量稽低由于LiVO.有较好的循环 性能,引起了广泛的重视. 本文试图改进钒青铜的组成与制备方 法,以求获得比能量较高,循环性能良好, 易于加工处理的锂蓄电池的正板材料. 实验 材料的合成过程是将V:0和Li:CO.按 3:4的摩尔比研细混合均匀,在680Y~的空 气氛中加热24小时后,以水溶解,滤去不溶 物,浓缩,蒸干滤液,便得到一种新的富锂 钒青铜.它热处理之后,与一定量的聚四氟 乙烯,乙抉黑混台均匀,压制在镍网集电体 上,热处理后即得正极.纯锂压制在镍网上 为负极.在手套干燥箱中装配实验电池,电 池结构参考以前报道所用的电解液有 LiAsF一PC.LiAS?一C—DME,LiAsF. 一 2Me—THF和LICIO-PC.有机溶剂均经 过干燥蒸馏提纯. 结果和讨论 图1为富锂钒青铜的x一射线衍射图. 结果分析表明,这种钒青铜中含有LitO? VO,还有少量3LiO?VO,它们都属于 斜方晶系.化学分析结果表明,所合成的 材料中没有V"存在,Li和V的摩尔比为lb2. 材料的化学式可以写成LiVsOm l 8 —J 圈1富锂辊青的X衍射圈 新装配的电池开路电压约为3.20V,放 置数天后电压衰减不明显.Li/钒青铜电池 在不同放电率下的放电蛆线见图2.由图知 圈2Li/富锂烈青,1MLiAF6一PC DME,在不同电斑密度下曲放 电曲线(充电电虢1.OmA/c,~2) a一2mA/cm2,b-2mA/cm(多执 循环后).c?4mA/cm 此电池具有平稳的放电曲线,放电平台在 1.5V左右,这对开发低电压锂蓄电池是有 利的.充放电若干次后电压平台略有升高. 电池以2mA/cm.的较大电流放电,其比容 量可达160Ah/kg,若以小电流放电,比容 6 量可高达300Ab/kg.合成的钒青铜对锂的 嵌入反应具有可逆性.在以不同扫描速度的 循环伏安法研究中,结果也表明这种钒青铜 正极材料具有良好的锂嵌入反应的可逆性. 试验电池在1.0mA/cm.充电,2mA/cm放 电条件下,已循环了150次以上.电池短路 s等材料要 后经过充电仍能恢复,这比O— 好.电池对过充电也有一定的耐受性.这些 均说明我们所台成的这种钒青铜新材料是有 一 定优越性的.图3给出了Li/钒青铜电池 以0.2mA/cmttJx电流密度的首次放电蛆线. 结果表明这种材料具有相当高的锂插入量. 圈3O.2mA/cm~电曲线,Li/'gM 舰青铜,LiAsFB-PC电池 我们还对Li/钒青镛电池在不同电解液 中的放电行为进行了研究.所用的电解液有: 1MLiAsF6-PC.1MLiAsFe-PC-D-ME, 1MLiAsFs-2Me—THF及1MLICIO,-PC. 结果表明采用1MLiAsFB一2Me—THF效果 最好,1MLiClO'-PC中电池放电性能也 不错.我们还测量了电池在不同放电状态 下的交流阻抗,并提出了相应的等效电略, 对阻抗谱进行解析认为高频部份的半圆主 要由负极锂引起的,低频部份的直线主要由 正极引起的.电池反应受扩散控制. 对富锂钒青铜这种新材料的合成研究和 电池性能的研究表明,这种新材料对锂的嵌 入具有较好的可逆性,组成的锂二次电池放 电曲线平稳,比能量较好,循环寿命较长. (下转第22页) 的强度比后者弱得多,即前者的含量低于 后者.水解后聚苯胺中的Cl2p蜂的分裂,说 明聚苯胺中有两种形式的氧存在,它们处在 不同的化学环境,其中有一个是与溶液的 pH有关.另外,还可看出聚苯胺的电化学 还原反应的机理与水解反应是不同的. 聚苯胺水解后,它的Nls的结台能比未 承解的(O.30V)低0.31eV,这与在酸性介 质中台成的聚苯胺经碱处理后的Nls的化学 位移一0.3eV是相一致的I1.同样,OlS的 结合能也下降,与未水解的聚苯胺(O.3oV) 相比,它的化学位移为一o.30eV. 在聚苯胺的循环伏安图上出现两对氧 化,还原蜂,即它的电极反应分两步进行. XPS的研究结果表明,当聚苯胺在pH=3.0 的溶液中l从0.3OV还原到0.12V时,聚苯胺 中的含氧量未发生变化,这说明电位高于 0.12V时的氧化还原蜂与溶液中C无关}而 从0.12V还原到一0.22V时,聚苯胺中含氧 量下降,即电位低于0.12V的氧化,还原蜂 是与溶液中的阴离子有关.这结果与溶液中 Cl一浓度的变化是一致的. 结束语 用电位扫描法现场测定聚苯胺膜的电导 率变化的主要优点,是能知道某一电位下准 确的电导率,且简便和快速.但要知道聚苯 胺膜的电导率还需知道膜的厚度}另外,此 法未考虑双层电容的阻抗影响,但此阻抗变 化与聚苯胺的电导率变化可忽略.用XPS研 究聚苯胺的电极反应,可提供有关电极过程 和分子结构的信息,这对了解导电高聚物的 电极反应机理和组成的变化是非常有益的. 聚苯胺中氧的存在通常认为是由于强吸附的 结果,但此问题有待于进一步研究和探讨. 参考文献 [1]M.Akhtar_eta1.,Ann.N.y.Acad.Sd., 515(1978),796. [2)A.G.MncD;nr皿id,etaI..Mo『.Cryst. Ll叮_Cryst"121(198,173? (9)E.w.Pau】,etaI..,.Phys.Chem.,89 (1985),1441. ,4)W.W.Focke,ta1.,,.尸hys.Chem?,91 (1987),5831. (5)S.H.GIarumetal?,.Electroehem.Soc 154(1987),149. [6)E.M.Gen{es.eta1.,Synth.Met"25 (1988),99. [7)P.Snauwaerf,etal-ISynth.Met-l16 (1986).245. [8)P.Snauwaer~,札a1.,Synth,Met.,18 (1987),335. C9)W.R.Salack.eta1.,Synth.Met.,18 (1987),991. C10)Wu—SongHuang,eLa】..FaradayTrans. I.,.Cfiem.Soc.,82(1986),2385. C11]CRCH~dbookChemistryandPhysics, 58thEdition.1977—1978. (上接第6页) 由于这种新材料合成上的优越性和良好的放 电特性,它可作为二次锂电池的正极材料. 参考文献 [1]D.W.M.rphyetal?,Science.205,(1979). 651. [2]M.Pasqualleta1..,.Electrochem-Soc?, 135(1988),9464. [3)S.HuaetaI.,,.PotuerSources.10 . 22 (1983),279. (4-j华寿南,陈希慧. 1 [5)壬德全,禺熙康等 16. 《电源技术*,;(1988) 《电蔼技术,5(1988), [6)剂^敏,景目赶等,《第五届全国电化学会议 论文摘要集》,4A31(1989). (7)D.G.Wlckham,,.I.oro,Nuc!.Chem?, 27(9).(1995),1939?