微米级单分散聚苯乙烯微球的制备及其自组装硕士论文

微米级单分散聚苯乙烯微球的制备及其自组装硕士论文 硕士学位论文 微米级单分散聚苯乙烯微球的制备 及其自组装 PREPARATION OF MONODISPERSE MICRON- SIZED PPLYSTYRENE MICROSPHERES AND ITS SELF-ASSEMBLY 邢麒麟 哈尔滨工业大学 2012 年 6 月 国内图书分类号: 学校代码:10213 国际图书分类号: 密级:公开 工学硕士学位论文 微米级单分散聚苯乙烯微球的制备 及其自组装 硕 士 研 究 生:邢麒麟 0 师:赵九蓬教授 申 请 学 位:工学硕士 0 科:化学 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 与技术 所 在 单 位:化工学院 答 辩 日 期:2012 年 6 月 授予学位单位:哈尔滨工业大学 Classified Index: U.D.C: Dissertation for the Master Degree in Engineering PREPARATION OF MONODISPERSE MICRON- SIZED PPLYSTYRENE MICROSPHERES AND ITS SELF-ASSEMBLY Candidate: Xing Qilin Supervisor: Prof. Zhao Jiupeng AcademicDegree Applied for: Master Degree of Engineering Chemical Engineering & Speciality: Technology School of Chemical Affiliation: Engineering & Technology Date of Defence: June, 2012 Degree-Conferring- Harbin Institute of Technology Institution: 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 0 要 聚苯乙烯(PS)微球是一种典型的高分子材料，单分散的 PS 微球通过自组 装排布形成有序的周期性结构即为胶体晶体。粒径为微米级的 PS 组成的胶体晶 体对光的布拉格衍射发生在红外波段，扩宽了光子晶体在太阳能电池、热防护、 光子计算机等方面应用，因此，其发展前景十分广阔。本文主要采用了分散聚合 法制备单分散的、粒径为微米级的聚苯乙烯微球，并采用三种不同的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 对其进 行了自组装。 本文采用改进的无皂乳液法和分散聚合法这两种方法合成 PS 微球，改进无 皂乳液聚合法，在向水溶液体系引入了外加电解质后，得到的微球分散性较差; 相比之下，采用分散聚合法则可以得到单分散的 PS 微球，且粒径达微米级。对 于分散聚合法主要研究了单体加入方式、溶剂极性，单体、引发剂及分散剂的用 量等这些主要的影响因素对 PS 微球粒径大小及分布的影响，分别对其作了讨论 和分析，得出了各个因素对粒径影响的规律及最佳条件和范围:采用一次性加入 单体的方式，PS 微球的粒径，随着溶剂极性的增大而变小且分布变窄，乙醇/水 体积比控制在 90/10 至 75/25 之间最适;粒径随着单体(St)增多而增大且分布变 宽，St 加入量为 7.4vol%-13vol%为宜;随引发剂(AIBN)的增多，PS 粒径变 大，分布略变宽，AIBN 相对用量为 0.5%-3.5%最适;随分散剂(PVP)的增加粒 径减小，分布呈先变窄再略变宽的趋势，PVP 浓度在 0.9%-1.3%范围内制得的 PS 粒径大小及分布最为适当。此外，还对反应过程中 PS 粒径长大的情况进行了监 测。 针对制备出的微米级 PS 微球，采用了重力沉降法、微液滴自组装法和垂直 沉积法这三种方法对其进行自组装。对每种方法的影响因素分别做了对比和分 析，利用金相显微镜和扫描电镜对其模板形貌进行 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征。其中，酸度和温度对重 力沉降法影响较为明显;溶剂、酸度、添加剂、外加超声是微液滴自组装法的主 要影响因素;生长温度、酸度、添加剂则是垂直沉积法的最主要影响因素。综合 比较后，得出了微液滴自组装法和垂直沉积法最适合微米级单分散 PS 微球的胶 体晶体自组装的结论。 关键词:聚苯乙烯微球;单分散;微米级;自组装;胶体晶体 - I - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 Abstract Polystyrene(PS) microspheres are typcial polymer materials. Through their self-assembly, monodisperse PS microspheres can be made up into periodic structure, which named colloidal crystal. PS colloidal crystal with micron-size can take place with Bragg diffraction in the infrared wave band, which extend applications of photonic crystal in solar cell, photonic computer. Therefore, PS microspheres have a fabulous future. In this artical, monodisperse micron-sized polystyrene microspheres were prepared by dispersion polymerization, and three different methods were performed to fabricate colloidal crystals by self-assembly. In order to synthesis PS, two methods: improved emulsifier-freeemulsion potymerization and dispersion polymerization were used, the frist one resulted bad dispersion when electrolyte was added into the solution, another one could fabricate monodisperse micron-sized polystyrene. So this paper discussed the influence factors about particles prepared by dispersion polymerization, such as the way to add monomer, the polarity of solvent, the dosage of monomer, initiator and stabilizer. And analysisd these factors, and find the law and the best conditions and range to prepare PS microspheres: added monomer at one-time; the particle size would get smaller and particle size distribution got wider with the increasing of polarity of the solvents, the ratio of ethanol/water was better between 90/10 to 75/25; the particle size would get bigger and particle size distribution got wider with the increasing of monomer, the addition amount of 7.4 vol%-13 vol% was advisable; the particle size would get bigger and particle size distribution got wider with the increasing of initiator, 0.5%-3.5% was advisable; the particle size would get smaller and particle size distribution got narrow first wider slightly again with the increasing of stabilizer, PVP concentration in rangeof 0.9%-1.3% was appropriate. In addition, monitoring PS particles grew up in the process of reaction. We used gravity sedimentation method, micro-droplet self-assembly method and vertical deposition method to prepare colloidal crystals; and analysised surface morphology by metallographic microscope and SEM. Acidity and temperature were important influence factors for gravity deposition method. Solvent, acidity, additives and ultrasound were important to micro-droplet self-assembly method, and temperature, acidity and additives were the most important to vertical deposition method. By comparison, a conclusion came that micro-droplet self-assembly method and vertical deposition method were appropriate for fabricateing colloidal crystals by self-assembling polystyrene microspheres. Keywords: polystyrene microspheres, monodisperse, micron-sized polystyrene, self- - II - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 assembly, colloidal crystal - III - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 目 录 I 摘 要 ............................................................................................................................... II Abstract ............................................................................................................................. 第 1 章 绪 论................................................................................................................. 1 1.1 课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 背景 ............................................................................................................... 1 1.2 胶体晶体概述 ....................................................................................................... 2 1.3 单分散粒子的概述 .................................................................................... 4........... 1.3.1 制备胶体晶体的颗粒 .................................................................................... 4 1.3.2 单分散粒子的应用 ........................................................................................ 4 1.4 单分散 PS微球的制备 ......................................................................................... 6 无皂乳液聚合法 ............................................................................................ 1.4.1 7 1.4.2 分散聚合法 .................................................................................................... 7 微球自组装胶体晶体 ......................................................................................... 1.5 10 垂直沉积法 ...................................................................................... .............1.5.1 11 重力沉降自组装法 ....................................................................................... 1.5.2 11 微液滴自组装法 .......................................................................................... 1.5.3 12 电泳法 .......................................................................................................... 1.5.4 12 离心法 .......................................................................................................... 1.5.5 12 1.6 研究内容 ............................................................................................................. 13 第 2 章 实验材料和试验方法....................................................................................... 14 2.1 实验药品与仪器 ................................................................................................. 14 2.1.1 实验药品 ...................................................................................................... 14 2.1.2 实验仪器与设备 .......................................................................................... 15 2.2 实验技术及工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 ......................................................................................... 15 2.2.1 药品及仪器的预处理 .................................................................................. 15 2.2.2 合成工艺流程图 .......................................................................................... 16 2.2.3 聚苯乙烯微球粒径的统计分析计算 .......................................................... 17 2.3 表征方法 ............................................................................................................. 17 2.3.1 金相显微镜分析 .......................................................................................... 18 2.3.2 扫描电子显微镜(SEM)分析 ....................................................................... 18 2.3.3 透射电子显微镜(TEM)分析 ....................................................................... 18 粒度分析测试 .............................................................................................. 2.3.4 18 - IV - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2.3.5 Zeta 电位测试 ............................................................................................... 18 2.3.6 红外光谱(FTIR)分析 .................................................................................... 19 2.3.7 接触角测试 ................................................................................................... 19 第 3 章 聚苯乙烯微球的制备 .................................................................................... 20 3.1 改进的无皂乳液聚合法制备 PS 微球 ................................................................ 20 3.1.1 无皂乳液聚合的机理分析 ........................................................................... 20 3.1.2 改进的无皂乳液法工艺 ............................................................................... 20 3.2 改进的无皂乳液法的影响因素 .......................................................................... 20 3.2.1 单体用量的影响 ........................................................................................... 20 3.2.2 电解质浓度的影响 ....................................................................................... 22 3.2.3 改进的无皂乳液法可行性探究 ................................................................... 23 3.3 分散聚合法制备 PS 微球 .................................................................................... 24 3.3.1 分散聚合法制备 PS 微球工艺 ..................................................................... 24 3.3.2 分散聚合的基本机理 ................................................................................... 25 3.4 分散聚合法的影响因素 ...................................................................................... 28 3.4.1 单体加入方式的影响 ................................................................................... 28 3.4.2 溶剂极性的影响 ........................................................................................... 29 3.4.3 单体用量的影响 ........................................................................................... 31 3.4.4 引发剂用量的影响 ....................................................................................... 34 3.4.5 分散剂用量的影响 ....................................................................................... 36 3.4.6 反应时间的影响 ........................................................................................... 38 3.5 本章小结 .............................................................................................................. 40 第 4 章 胶体晶体模板的制备 .................................................................................... 41 4.1 重力沉降法制备 PS 胶体晶体 ............................................................................ 41 4.1.1 重力沉降法原理及过程 ............................................................................... 41 4.1.2 重力沉降法影响因素及分析 ....................................................................... 42 4.2 微液滴自组装法制备 PS 胶体晶体 .................................................................... 46 4.2.1 微液滴自组装法原理及过程 ....................................................................... 46 4.2.2 微液滴自组装法影响因素及分析 ............................................................... 47 4.3 垂直沉积法制备 PS 胶体晶体 ............................................................................ 51 4.3.1 垂直沉积法原理及过程 ............................................................................... 51 4.3.2 垂直沉积法影响因素及分析 ....................................................................... 53 4.4 本章小结 .............................................................................................................. 57 - V - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 结 论 ............................................................................................................................ 59 参考文献 ........................................................................................................................ 60 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明 ............................................ 65 致谢 ................................................................................................................................ 66 - VI - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第1章 绪 论 1.1 课题背景 光子晶体的结构是排列有序的，因而具有周期性分布的折射率(或者说是介 电常数)。光子禁带是光子晶体区别于其他晶体的最主要特征之一，处于禁带中 的光子，由于其频率没有超出禁带的范围，因此如同被束缚，这种现象就和电子 [1]在半导体材料中的禁带中受到一定的束缚相类似，导致无法继续传播。―光子晶 体‖ [2,3]这一概念，在 1987 年时，由两位科学家:John 与 Yablonovitch 所提出。在 提出这一概念之际，他们起初各自探究了光在材料中的传播行为，研究了其与呈 现一定周期性的电介质结构的关系。光子，若是相比于电子而言，具有的优点非 常之多，比如效率更高、并行与互连的能力超级强大、响应迅速、存储量巨大、 信息容量更加宽广、能量损耗更小等等。制备光子晶体可以采用自组装的方法、 微机械加工和光刻技术、飞秒激光干涉法等方法，相比之下，最具有明显优势的 [4-7]一种方法，就是采用胶体颗粒的自组装胶体晶体的手段来制备光子晶体。 胶体晶体可以被定义为单分散性的胶体颗粒在特定情况下，借助于某些途径 和技术手段，所形成的有序的、具有一定的周期性的二维或者三维结构，通常， 胶体颗粒可以由一种或者几种物质组成。因此，若要被定义为胶体晶体，其粒子 就必须在多个方面都具有严格的均一性:比如说化学组成及含量，粒径的尺寸大 小，分子的结构等。由于在一般情况下，溶液中的胶体颗粒微球的表面上会带有 一定数量的电荷，因此，这种粒子可以在一定的溶液浓度以及一定的电荷密度之 下，通过静电力相互作用进行自组装，在一定的时间内生长成为排布成有序的周 期性变化的结构，从而，便会形成胶体晶体。自组装的方法应用于生长胶体晶 体，对许多光电子器件的构建与制造，在某种程度上来说，起着特别关键的作 用，不仅能够排布出二维和三维的胶体晶体，还能够间接制备出很多不同于常规 的周期性的有序结构，比如孔结构，蜂窝状结构，包埋结构等。 一般人们采用聚苯乙烯(Polystyrene，PS)胶体颗粒以及二氧化硅 (SiO) 2 无机胶体颗粒作为实施自组装的基本粒子。聚苯乙烯(PS)微球是一种非常典型 的高分子微球，较大的比表面积，较强的表面反应能力和吸附能力等是其突出的 特点。而单分散的 PS 微球具有造价低廉、制备方法多样易行、密度与水的近似 (约为 31.05g/cm)、颗粒易于悬浮分散于溶液中、表面带有电荷等特点，易于进 行自组装，这些种种特性，使得它在有序结构模板的构造领域、药物释放系统领 域、电子信息领域、油墨涂料领域以及光子晶体领域等等有着非常之广泛的应用 - 1 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 [8-12] 前景。 目前，一般国内外采用的主要是粒径在 500nm 以下的 PS 微球来制备光子晶 体，主要原因有两点:小粒径的微球光子带隙在可见光范围内，可以从不同的角 度，直接用肉眼观察到自组装出的胶体晶体模板结构对于可见光的反射出的颜色 变化;此外，随着 PS 微球粒径的增大，粒子的沉降速度会加快，给微球的保 存，特别是自组装或是其他方面的应用造成了不利影响。但是，在实际应用中， 除了需要粒径在 500nm 以下的 PS 微球，也同样需要光子带隙在红外波段的大粒 径(粒径大约在 1μm 左右)的 PS 微球，其能够有效地扩宽胶体晶体及光子晶体的 应用范围。目前大粒径的 PS 制备的难点是微球的粒径控制和分布问题，即如何 在控制微球尺寸的同时尽量提高其单分散性。自组装的难点也在于如何降低其沉 降速度，使其能得够均匀的生长排列在基片上，得到有序的胶体晶体结构，因 此，有必要对大粒径单分散的聚苯乙烯微球的制备过程及其自组装进行进一步的 研究，以得到红外波段的光子晶体，更好地应用于组装模板以及热调控等方面。 由于各种研究和应用基本上都是以粒径大小和分布、微观形貌可控的 PS 微球作 为基[13]础的，因而有关 PS 微球的制备工艺及方法、控制粒径大小及分散程度的 研究，在现阶段备受瞩目。 1.2 胶体晶体概述 胶体晶体是这些年来得以飞速发展的一个新研究方向，其主要是指将具有单 分散性的微米以及亚微米级别的有机或者无机粒子，通过沉降以及离心等方法将 [14]其排列成二维或者是三维空间下结构非常均一的一类晶体。胶体晶体由于其特 殊的内部结构以及组装胶体晶体采用的无机、有机粒子本身的不同，表现出众多 优秀的性能。 迄今为止，有关胶体晶体的文献报道每年都层出不穷。Kriger 等科研工作 者，将胶体粒子自组装为三维有序结构，即胶体晶体阵列(Crystalline Collodial [15]Arrays, CCA)。当 CCA 满足 Bragg 衍射方程 m, , 2nd sin, 时，这种三维有序 结构可以在可见光区、紫外近红外光区范围内产生明显的布拉格衍射现象，并且 通过透射光谱以及反射光谱测试均能表现出优异的光学特性。蛋白石(见图 1-1)即 [16]是天然的胶体晶体。早就有人发现，粒径介于 150nm 到 400nm 的纯净的 SiO 能够构成蛋白石宝石，这种宝石呈现出好看的颜色就是源于 SiO 对光发生衍 22 射。 - 2 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 图 1-1 蛋白石的外观及结构 近些年来，胶体晶体吸引了多个学科专家的眼球，粒径为微米或是亚微米的 有机或无机胶体粒子占据了胶体晶体中的晶格节点，因此可以通过 SEM 或者 TEM，甚至分辨率较低的光学显微镜，都可以非常明显、直观地观察到胶体粒子 在三维空间或者二维平面表现出来的排列情况。因此，它为一些理论化学家以及 理 [17]论物理学家研究晶体内部的缺陷提供了一个非常理想的模型。胶体晶体的周 期性结构更使其在光学研究方面有着举足轻重的地位，与半导体中电子的能带结 构相类似，光经过色散后的曲线为非连续的带状时的胶体晶体结构被称为―光子 晶体‖(Photonic Crystal)。 在胶体晶体内部形成的三维有序结构中，粒子的排列方式有很多种，一般有 四方堆积和密排六方两种结构。但是四方堆积由于其本身的能量较高、不稳定所 以很难形成，尽管在沉积过程中会短暂形成，但是最终多数会转为密排六方这种 较为稳 [18]定的排列形式。在密排六方结构中，微米颗粒之间的孔隙率约为 26%左 右。当胶体晶体形成三维空间结构后，粒子中间较大的孔隙率还可以通过电沉积 以及其他沉积方法，将无机物或者是有机物沉积到孔隙中，然后去除胶体晶体， 形成了三维有序(3DOM)的孔材料，因此，近些年随着科技发展的新需求，人 [19]们在研究 3DOM 材料等方面表现的跃跃欲试。 近几年来，通过微球自组装制备有序结构的方法受到了充分的重视，对于其 应用的需求也是呼之欲出。单一成分(即只用一种物质)自组装结构空隙最小， 排列最为紧密，有序性最好，Bragg 衍射效果最为明显，因此，可用于新晋的发 光材料，此外，尺寸均匀的微球排布出来的结构，空隙也较为均匀，稍微经过处 理即可用作过滤膜使用。而若将两种不相同的微球进行排列会产生于与众不同的 结构，或形成两相的连续结构，或形成空隙不一的非规则的排列结构，其中两相 连续体的应用十分广泛，例如，一相为可吸收锂离子的相，而另一相为高强度聚 合物的相时，可制 备成高强度、高导电的锂离子电池膜。若是将模板通过烧结或 者化学溶解去除，可 [20]则形成孔径大小均匀的反蛋白石结构。而非规则结构可以 - 3 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 形成非规则的孔结构，其可以用于许多特殊的领域，比如，可将生物酶的立体结 构固定，从而使其持续起效;在孔中填充第三组份，可形成三相连续体;填充第 三种成分后，将第一或第二种成分单独除去或共同除去，可得到不同的孔结构。 高分子微球的有序结构今后预计将会有更广泛的应用前景，比如研究昆虫的 复眼成像机理，制备发色材料，亲水-疏水两相连续膜，抗血栓材料，光子材料等 方面。 微球自组装有序结构现在仍然难以大面积制备，这是因为面积大时不易保证 完整的微球有序排列，因此，今后微球有序结构的简单而高效的制备技术、有序 结构的固定技术、在任意材料表面的有序结构的构建技术等将是推动其产业化发 展的瓶颈问题。 1.3 单分散粒子的概述 1.3.1 制备胶体晶体的颗粒 单分散性一般指的是粒子尺寸的大小以及分布程度较为均一的性质，分散性 一般用分散指数(Polydispersity Index，PDI)来具体的度量。能够表现出好的单 分散性的粒子，一般都分布比较均匀，而且粒径的偏差比较小，理论上来说，其 PDI 值小于 5%。 单分散胶体粒子排布形成的胶体晶体，是制备可见光及近红外光波长范围的 光 [21,22]子晶体的基础。最为常见的可以用于构建胶体晶体结构的可供选择的单分 散粒子主要是:有机乳胶颗粒如聚苯乙烯(Polystyrene，PS)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PolymethylMethacrylate，PMMA)、聚丙烯酰胺(Polyacrylamide，PAM)、聚丙 烯酸丁酯(Poly(butyl acrylate)，PBA)、聚甲基丙烯酸(polymethylacrylic acid， PMM)、聚丙烯酸(Polyacrylic acid，PAA)以及各种复合微球，如核-壳树莓状 的聚 [23]苯乙烯/丙烯酰胺((raspberry-like)PSt/PAM)和比较常见的无机的 SiO 粒 2 [24]子等等。粒径在微米级或亚微米级的单分散有机乳胶粒子，可以通过乳液聚合 [25][26][27][28,29]、分散聚合、种子聚合和无皂乳液聚合等多种方法来制备。粒径为微 米级或亚微米级的单分散无机粒子如 SiO 颗粒可采用 Stober 法或其它方法来制备 2 [30]。粒径在纳米级别的粒子可通过分级沉淀或离心等手段实现不同粒径颗粒的[31,32]分 离的方法制备出来。 1.3.2 单分散粒子的应用 单分散微球是纳米及微米技术领域的研究热点之一，在光信息领域等很多国 际技术战略制高点上有着重要的作用。目前，电子计算机领域，由于电子的传输 - 4 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 速度以及量子效应等主要的限制，其运算速度已经接近于理论的极限水平。而光 子计算机由于其传播的速度非常快等多个优点，相比电子计算机运算的速度，可 以呈现出呈指数级的提高幅度。有序排列的单分散纳米微球或以其为模板制备的 反蛋白石结构光子晶体对光子具有调制作用，因此成为制备光子计算机器件的不 二材料。 单分散的粒子，特别是单分散聚合物微球这样的一类粒子，其以崭新的形态 越来越受到国内外研究人员的欣赏与关注。单分散粒子的主要用途主要表现在生 物 [33][34][35]医学领域、蛋白质合成方面、色谱分析、抗肿瘤药物缓释技术、防控激 光 [36,37]武器、电子信息通讯等重要领域。其中一部分单分散粒子可以通过自组装 为胶体晶体制备光子晶体，应用于现在比较热门的太阳能电池方面，见 图 1-2(a)，叠层的电池作为未来的太阳能电池主要发展方向，虽然其相对而言其使用 寿命较长，能量的转换效率也较高，但其存在顶电池的非晶硅中的光电流相对来 说比较小，而且与底电池光电流的失配问题也相对比较严重的问题。然而，通过 引入利用某种单分散微球制备出的光子晶体作为其中间反射层，可有效解决这些 难 散的微球，大 幅 如图 1-2(b)所 示 的作用。 (a)单分散粒子在太阳能电池的应用 (b)单分散粒子在 LED 上的应用 图 1-2 单分散粒子在太阳能电池以及 LED 方面的应用 其中，聚苯乙烯(PS)微球是高分子微球中非常具有代表性的一种。其不但 具有不易被溶胀，方便回收的特性外，还具有不可被生物所降解以及良好的疏水 性能，反应位点多等特点。而且单分散 PS 微球制备方法多样，合成设备简便、 造价低廉，颗粒悬浮在液体中易于分散，表面带有电荷等特性，在药物释放系 [8-11]统、光子晶体、有序结构模板、电子信息等领域有着广泛应用前景。 粒径较大(微米级)的单分散性良好的聚苯乙烯微球，除了上述特点和应用 之外，还有着更为具有创新价值的应用: (1)可以应用于充当显微镜，粒度分析仪，SEM(扫描电子显微镜)等相 - 5 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 关仪器的标准计量用粒子;此外，还可以应用于充当高效液相色谱的填料。 (2)具有微米级以及多孔的结构的、单分散的 PS 微球，可以应用于作为多 种相关催化剂的载体;此外，还可以包埋液晶材料作为相应的显示材料，也可以 包埋油性发色剂做感压复写纸。 (3)在相关的医学以及生物化学等领域，用于药物释放以及相关临床检 验;同时，在细胞和病毒的标记和识别、分离与培养等多个方面也有广泛应用。 (4)粒径非常的均一，而且分散性比较均匀一致的 PS 微球，可以被应用于 液晶显示器的间隔材料。粒径的均一性、粒子稳定性直接可以关系到液晶显示器 的显像质量的好坏与否，将其施加在两层晶片间可以保持间距，就可以精准的控 制显像层厚度，从而在一定程度上使液晶显示器的清晰度得到提高。 (5)还可以应用为有关环保的涂层，电子印刷照相的相关材料，复印机炭 墨或者涂料的相关添加试剂，能够有效地提高其相应的遮盖能力;同时，也可以 应用于化妆品中，改良粉体附着性，提高护肤效果等等。 1.4 单分散 PS 微球的制备 [8]PS 微球的一般的制备法主要可以分为:乳液聚合法，悬浮聚合法，无皂乳 液聚合法，微乳聚合法，微小乳液聚合法(即一般所说的细乳液聚合)，分散聚 合法与种子聚合法等。表 1-1 主要对其中常见这五种方法进行了比较简单的分析 与比较。这些种不同的制备方法，其过程中都要经历成核和核的长大，这两个阶 段深刻地影响着微球粒径和微球的分散性。利用这些工艺方法进行试验所制备出 的微球的粒径有着不同的尺寸和分布范围。其中，悬浮聚合所得的粒子分布较 宽;乳液聚合所得的粒子粒径较小;种子聚合法的步骤较多，十分麻烦，难于操 控。下面对这两种方法分别作简要的介绍。 表 1-1 PS 微球制备的主要方法比较 项目 乳液聚合 分散聚合 悬浮聚合 无皂乳液聚合 种子聚合 单体所 乳胶粒、胶 颗粒、介质 颗粒、介质 乳胶粒、 颗粒、 在场所 束、介质 介质 介质 引发剂所 介质 颗粒、介质 颗粒 介质 颗粒 在场所 分散剂 不需要 需要 需要 不需要 需要 乳化剂 需要 不需要 不需要 不需要 需要 粒径分散 分布较窄 单分散 分布宽 单分散 单分散 性 粒径范围 0.06-0.50 1~10 100~1000 0.5~1.0 1~20 /μm - 6 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1.4.1 无皂乳液聚合法 传统的乳液聚合法是以水为溶剂，在加入乳化剂的情况下，疏水性的单体在 水溶性引发剂的作用下进行的，它具备反应速率大、产物分子量高、聚合过程简 单、直接得到稳定乳液产物的特点。但是，乳液聚合时所添加的乳化剂，经常会 对生成的聚合物造成不良的影响，粒子经常发生聚沉，影响其使用时的性能。因 此，化学家们设想在反应时尽量减少或是根本不使用乳化剂，于是，应运而生地 出现了无皂乳液法。无皂乳液聚合的工艺方法，即是所谓的仅仅有很微少的乳化 剂或者说根本不含有乳化剂的聚合反应工艺方法。用这种方法生成的粒子具有以 下特点:(1)产物单分散性原则上比较好，粒径要比传统的乳液聚合的工艺方法 得到要大一些，产物也更为稳定且其表面相对而言很―平整、干净‖;(2)一般以 水为溶剂，不会造成太多的环境污染，变量影响的参数少，便于控制条件;(3) 避免了传统的乳液聚合中使用乳化剂所导致一些缺点和带来的弊端，如乳化剂不 能够完全地从反应的聚合物间去除掉，影响产物纯度，乳化剂消耗量较多，对其 进行后处理的过程所会导致污染。现在无皂乳液制备工艺已经趋于稳定，然而， 遗憾的是，应用此种方法所得到的乳液，聚合物的质量分数相比之下有一些偏 低，其反应物产率相比较而言不是很高。 在无皂乳液聚合制备微球时采用的单体主要有两种，(1)采用带有少量亲水 基的单体或是亲水性单体，比如，甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸等等;(2)使 用疏水性单体，但是需要利用离子型的引发剂，如过硫酸钾、带有偶氮基团的羧 酸盐等引发反应。反应最终生成的聚合产物表面一般带有亲水基团或是带有一定 电荷的离 [38]子基团，能够稳定存在于溶液中，其便于保存和应用。 1.4.2 分散聚合法 [39]上个世纪，英国科学家首创了分散聚合的工艺方法，它是一种非传统的聚 合方法，仅需要用一步即可以制备出粒径尺寸介于 0.1 到 10μm 之间聚合物微 球，而且具有单分散性。最近 40 年来，呈现出迅速发展之局势的分散聚合的工 艺方法引起了国内外学者们的极大的研究热情。例如说，Xerox 研究中心已经开 展了大量的有关于分散聚合体系的相关探索;并且非常系统地分析了分散聚合的 工艺方法的众多影响因素;此外，他们还最先对醇类介质对粒径变化的影响情况 进行了一定的研究，在研究过程中也开发了许多种可以应用的分散剂。 1.4.2.1 分散聚合的基本概念 分散聚合是一种将单体、引发剂及分散剂等物质溶于适当的溶剂中，体系在 引发剂的作用下引发反应，生成的聚合产物在分散剂的作用下形成能够稳定地悬 - 7 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 浮于溶剂中的颗粒的方法。分散剂主要是依靠其特殊的分子结构产生空间的位阻 作用而使粒子分散开来的。反应的过程中，聚合的前期发生在溶液中，后期当反 应进行到一定的程度时，链状聚合物达到一定长度(即临界链长)并从溶液中析 出，形成稳定地悬浮于其介质里分散的小颗粒。同时，聚合物增长的活性中心从 溶剂中转换到小颗粒中，微球继续长大直至稳定。 比较于其余的各种高分子微球的制备工艺，分散聚合法分是一种非传统的聚 合方法，其主要特点是:(1)采用这种方法仅需要一步就能制备出聚合物微球; (2)其能够产生粒径的尺寸范围相对而言比较大(粒径介于 0.1 到 10μm 之间) 的具备单分散性的聚合物;(3)可以以苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯等单一 的物质作为单体;也可由两种或是三种不同的物质为共同单体制备共聚型的微球 [40]。其生产工艺相对来说比较简单，设备比较简易。因此，近些年来，这种制备 微球的工艺方法受到了科学工作者们的欢迎，被认为具有很强的竞争力，并 [41]且已 经有相当一部分研究者已经对其赋予了很大的期望。 作为反应的分散介质的溶剂要满足下述条件:首先，能够溶解反应的稳定剂 以及聚合单体等;其次，对其所制备出的聚合物难溶;第三，其粘度不应过大， 否则会妨碍物质的顺利扩散，对反应造成不利影响。就目前而言，针对利用分散 聚合的工艺方法来制备聚合物微球时，例如，对 PMMA 或者 PS 在例如甲醇、乙 [42-44]醇以及水性体系(甲醇/水和乙醇/水等)极性溶剂中的分散聚合的探讨与研 究掀起了几番高潮。经过大量的研究科学家们得出一条规律，聚合物和反应的溶 剂溶解度之差假若愈大，则反应制备出来的产物颗粒的尺寸也就愈小。近年来， 有科研工作者出于环保的角度，将制备 PS 和 PMMA 微球的反应介质由有机物改 进为超临界二氧化碳，其最大的优点就是可以克服使用有机溶剂时所带来的溶剂 后处理问题，只要在临界条件下将 CO 释放掉，即可得到粉末状的微球，这种方 2 法由于原料价格比较适中，而且工艺方便实用，因而在未来的生产发展之中将会 前景广阔，其应用价值也将会超出想象。 在分散聚合体系之中，一般经常用到的分散剂(有时也常被称作稳定剂)主 要 可 以 是 : 聚 乙 二 醇 ( Polyethylene Glycol ， PEG )、 聚 羟 丙 基 纤 维 素 (Hydroxypropyl Cellulose，HPC)、聚乙烯基毗咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone， [45]PVP)、聚丙烯酸(Polyacrylic Acid，PAA)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol， PVA)等等。这些分散剂，多数都是因为其相对来说有较明显的空间位阻效应而 展现出其稳定功能的。 在研究分散聚合过程之中的引发剂时，有人以过硫酸盐为引发剂，得到的粒 径 [46,47]一般是 1μm 以下的产物，一些研究者注意到，与水溶性引发剂相比较，通 - 8 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 过采用油溶性的引发剂所制备出来的聚合产物粒径的分布相对窄一些，而且其粒 径相对也比较大，因此大多数人一般利用油性引发剂。就目前情况而言，最受学 术研究者青睐的引发剂主要为:过氧化苯甲酞(Benzoyl Peroxide，BPO)，偶氮 [48,49]类的相关引发剂如偶氮二异丁腈(Azodiisobutyronitrile，AIBN)等。其 [50]中， 俄罗斯科学院 Menshikova通过带有羧基的偶氮引发剂在微球上引入酸性基团， 提高了微球间的结合强度，拓宽了其使用范围。 1.4.2.2 分散聚合理论研究概述 一直以来，人们对有关分散聚合相关机理的研究意见可谓是众说纷纭，科学 工作者们就分散聚合法，曾有有过许多设想，并从不同的思维视角先后提出了一 些基础的理论和模型，而且这些分析与探讨也被证实有了一定程度上的成效，然 而其理 [51]论目前还未趋于完美。比如，国外 Lu 等人已经提出了有关热力学方面 的模型，还对动力学方面进行了相关的研究，并且得到了可以接受的预计结果; [52]Palne对有关于溶剂的作用，分散聚合体系的稳定机理以及聚合反应的场所进行 了深入的研究，并且设想了一个相对比较简单且实用的聚合机理模型，应用这一 模型可以大致地来预计产物粒子的直径分布。关于分散聚合的稳定机理，大多数 人倾向于如下两种机理模型:一种是人们经常说的分散聚合体系的稳定是依靠吸 附作用的机理，即分散剂分子被吸附到颗粒的表面，从而来形成表面的水化层使 粒子可以稳定地悬浮于溶剂之中而不聚沉下来;另一种，则是有关于接枝稳定的 机理，也就是说实验中的分散剂分子接枝到了反应中的较大的分子链之上，而分 散剂的支链部分则是趋向于伸向水相之中，依托着其空间位阻的作用而使整个 [12]体 系变得更加的稳定。其中，天津大学的曹同玉等人有关 PS 进行了细致而有深 度的研究。他们利用的即是分散聚合的工艺方法，使用膨胀升温法探索过其相 [12]关 稳定性机理。此外，曹同玉等人还采用漫反射红外光谱的技术方法以及沉淀方 法来验证了之前的理论分析:接枝机理与吸附机理是同时存在的，但是他们认为 以接枝为主。 但就目前来说，不同实验室的条件存在一定的差距，有关分散聚合机理的具 体的结论仍然不能断然下定，一家之言目前还没有被研究者们一致接受，只是为 [53,54]大家提供了一些参考。 1.4.2.3 分散聚合法合成功能性高分子 分散聚合法在微球制备过程中，对反应溶剂的类型要求很少，既可以是单一 溶剂也可以是混合的有机溶剂，并且发现不同的溶剂均能用于产生粒径相对较大 的微 [55]球，可以制备复合粒子。但是也存在着不可避免的缺点，比如用于制备包 埋球和 多孔球时很困难。但是可以凭借单体的特性或是其他特别的手段对其加以 - 9 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 改进，比如，通过一些功能材料不溶于单体而溶解于溶剂的方法，可以将功能材 料(如聚酰亚胺)包埋在聚苯乙烯微球内，再通过热处理制备出高强度的微球。 高 [56]交联度微球有着热稳定性和耐容积性能，应用前景非常广泛。但是由其 在制备过程中对反应条件以及反应溶剂等条件要求较高，所以很难制备得到。但 已 [57]有人利用分散聚合，采用甲醇为反应介质，PVP 为稳定剂，制备出了高交联 度的共聚微球。除此之外，包埋有磁性颗粒的微球亦可以通过分散聚合制得。 1.4.2.4 分散聚合法制备微米级 PS 微球 到目前为止聚苯乙烯(PS)微球在制备方面存在着众多的困难，但是最主要 的两个难题则是:第一则是 PS 微球在粒径的控制方面比较难掌握，另一个就是 对微球单分散性的掌控，使分散指数 PDI 在 5%以内，而且由于微球粒径相对较 大，所以非常容易发生沉降和团聚。这就要求在控制微球尺寸的同时尽量提高其 单分散性。如前所述，通过分散聚合，能够一步直接获得微米尺寸的 PS 微球， 并且得到的微球粒大小均一，操作简便易行，成本低廉，污染小，目前已成为制 备单分散微米级的 PS 的首选方法。现今国内外已经有一些学者对使用分散聚合 法制备聚苯乙烯微球进行 [58-60]了一些研究，但是研究的还不够全面透彻，有些制 备的微球粒径过大(达到实际微米甚至几十微米)。因此，对于微米级 PS 微球制 备过程中的细节研究方面还存在着很大的研究空间。 1.5 微球自组装胶体晶体 高电荷密度、具有单分散性质的高分子微球，在较稀的溶液浓度和较弱的离 子强度下，就可以自发排列形成出具有周期性的结构，因此，胶体晶体的制备主 要是通过乳液中微球的自组装来实现的，而自组装主要依赖于粒子的布朗运动， 而且这种热运动又依赖于颗粒之间以及颗粒与其所在环境之间的相互作用。 胶体晶体的制备方法可谓是多种多样，考虑到实用性和设备等方面的条件， 实验室常用于制备胶体晶体的方法主要有垂直沉积法、重力沉降法、微液滴自组 装法、电泳法、蒸发法、离心法以及电场下的自组装等方法。 1.5.1 垂直沉积法 垂直沉积法是近几年发展起来的一种用于自组装胶体晶体的一种方法。根据 实验需要将玻璃基片或其他基板近乎垂直地插入盛有胶体溶液的小试管中，见图 1-3，其中小试管中的胶体粒子浓度应该适中，试管中溶液量应该占据试管的三分 之二左右。然后将插入基片的小试管放入恒温培养箱内，在一定的温度下，溶剂 不断的蒸发，促使液体表面与基片间的接触处形成一个弯液面，弯液面处的溶剂 - 10 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 蒸发，微球的生长排列随着溶剂蒸发而被带动，最终，自组装形成有序的胶体晶 体，基板表面长成出有序的密排六方结构。垂直沉积法制备出的胶体晶体生长速 度快，层数可操控，适合在实验室内进行。 有学对垂直沉积进行了更为深入的研究，并有人对其进行了改进。通过控制 [60]制备条件，学者 Nagayama等人创造性地使用这种方法组装了单层胶体膜(二维 [61]结构)，形成了厚度可控、表面平整的晶体。学者 Jiang等人对垂直沉积法进行 了系统的研究，分析了粒径大于五百纳米的粒子的组装难度。因此，人们针对原 [62][63]有的方法做了改进，比如:提拉法，使基片受到的提拉快于溶剂的蒸发， [64]得 到单层或几层的胶体晶体;流动控制法，通过从底部抽液来避免较大粒径 [65]的微 球沉降太快;恒温快速蒸发自组装法，通过恒温器加热乙醇产生对流带动胶体 粒子自组装。近年来通过对于垂直沉积法的不懈钻研，研究者们已经逐渐能够控 制较大面积的胶体晶体的层数和厚度。 图 1-3 垂直沉积法示意图 1.5.2 重力沉降自组装法 重力沉降法是指胶体粒子不受外界作用力，只是借助本身的重力作用自然沉 降而形成的二维或三维有序结构的一种比较简单的方法，它是重力作用、布朗运 动、晶化作用等几种复杂过程相互作用的结果。当沉降速度足够慢的时候，粒子 发生从无序的状态朝向有序的状态的转变并排布成阵列结构。但是，重力沉降法 既不适合粒径过小的粒子也不适合粒径过大的粒子，因为粒径过小(例如小于 200nm)且密度与分散介质密度相近时，会成为平衡的分散体系不发生沉降;尺寸 太大的粒子则会因下降的过快而结构有序度差。 该方法的主要优点是过程简单明了，设备装置不复杂;缺点主要是备工艺不 够成熟，需要尽量避免外界震动，否则表面产生裂纹多，无法确定粒子的堆积层 数，有序性差，此外，实验时间过长，往往需要十几天到几十天不等。 1.5.3 微液滴自组装法 微液滴组装装法利用的主要就是溶剂的快速蒸发，在清洗干净的基板上缓慢 - 11 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 地滴加一定量的胶体粒子的乳液，使液滴均匀地铺散在基板的表面，在一定温度 下于空气或是干燥箱中使溶剂蒸发，得到一定面积的胶体晶体有序结构(如图 1- 4 所示)，对于使用乙醇或是乙醇/水为溶剂的体系这种方法非常受用，往往十几 分钟溶剂就会挥发完全，从而可以很快的得到结构阵列。这种方法的优点是简便 易行，耗时短，但是易受环境影响，对操作者的滴加操作经验要求比较高，而且 模板有序面积小裂纹较多。但是，其目前对于自组装大粒径的聚苯乙烯微球还是 存在一定的可行性的。 图 1-4 微液滴自组装法制备胶体晶体示意图 1.5.4 电泳法 胶体粒子表面一般都带有一定的电荷，电泳法是将电场垂直加在微球的原溶 液上，使带电微球在电场作用沿一定的方向运动。对于粒径较大的粒子，可以通 过调解电场强度，使得粒子运动方向与重力场的相反来减缓沉降速率;相反，对 于粒径较小的粒子，可加电场与重力作用方向相同，使得沉降加速，从而使胶体 粒子排列出有序的结构。但是，在应用电泳法时如果外加的电场强度不适当很可 能会出现电解的现象，需要针对不同的电荷密度的粒子进行调试，比较复杂。 1.5.5 离心法 离心法是采用离心的手段，借助机械外力来加速胶体粒子的沉降，进而得到 [66]胶体晶体的一种方法。Johnson 等分析出了决定离心法制备的胶体晶体的关键 因素就是采用的离心机的离心力的大小，若是离心力过大粒子就会直接杂乱堆 沉。这种方法的优点则是周期短，但是缺点也很明显，在外力强制下不可能所以 粒子都处于能量最低的平衡状态，因此制备出的结构缺陷较多。 1.6 研究内容 本课题的研究内容主要分为部分:一，采用两种工艺方法制备粒径为微米级 的单分散聚苯乙烯微球乳液:改进的无皂乳液法，以水作为溶剂，过硫酸钾溶液 作为反应的引发剂;分散聚合法以一定体积比的乙醇-水为反应溶剂，偶氮二异丁 - 12 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 腈 ( Azodiisobutyronitrile ， AIBN ) 作 为 引 发 剂 ， 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 (Polyvinylpyrrolidone，PVP)为分散剂，在一定的温度和搅拌速度下进行。二， 针对已合成出的微米级的 PS 微球，采用重力沉降法、微液滴自组装法以及垂直 沉积法，这三种方法对其进行自组装，并研究了三种方法各自主要的影响因素， 得到有序的胶体晶体的结构。 - 13 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第2章 实验材料和试验方法 2.1 实验药品与仪器 2.1.1 实验药品 实验所需的各种药品如表 2-1 所示。 表 2-1 实验所用原料 药品名称 分子式 规 格 分子量 生产厂家 天津市光复精细化 CHCH=CH 苯乙烯 分析纯 322.25 652 工研究所 聚乙烯吡 约为 宝泰克生物科技 (CHNO) 分析纯 69n 40000 咯烷酮 公司 阿拉丁化学试剂 偶氮二异丁腈 分析纯 C8H12N4 164.21 有限公司 西陇化工股份 CHCHOH 乙醇 分析纯 46.07 32 有限公司 天津市北方天医化 丙酮 CHOCH 分析纯 58.08 325 学试剂有限公司 天津市东丽区天大 甲醇 CHOH 分析纯 32.04 3 化学试剂厂 N,N-二甲基 西陇化工股份 HCON(CH) 分析纯 73.09 32 甲酰胺 有限公司 北京北化精细化学 盐酸(99%) 分析纯 HCl 36.46 品有限责任公司 北京北化精细化学 NH?HO 氨水 分析纯 35.05 32 品有限责任公司 ρ>16MΩ/ HO 超纯水 自制 18.00 2 cm H H 2 C C 6 10 左右 聚苯乙烯乳液 自制 n —— 组装胶体晶体时用到的几种自制的单分散聚苯乙烯微球乳液性能参数如表 2- 2 所示。 - 14 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 表 2-2 聚苯乙烯微球的性能参数 PS 浓度(vol%) 粒径(μm) 粒径偏差(%) 2.63 1.46 3.5 3.52 1.24 3.9 4.50 1.01 2.2 2.1.2 实验仪器与设备 实验所需仪器与设备如表 2-3 所示。 表 2-3 实验所用仪器 仪 器 名 称 型 号 生 产 厂 家 恒温培养箱 GHP-9050 型 上海一恒科技有限公司 高速台式离心机 GT10-1 型 北京时代北利离心机有限公司 超声波清洗机 昆山市超声仪器有限公司 KQ-50DE 电子分析天平 FA-2104 型 上海精密科学仪器公司天平仪器厂 机械搅拌器 JJ-1 型 常州国华电器有限公司 干燥箱 101-1 型 上海市实验仪器总厂 超级恒温水浴槽 CH1015 型 上海舜宇恒平科学仪器有限公司 RE-52A 型 旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂 红外测速仪 Testo470 型 德国德图仪器公司 pH 计 FE20/EL20 型 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司 纯水机 CSR1-05 型 北京爱思泰克科技开发有限公司 2.2 实验技术及工艺流程 2.2.1 药品及仪器的预处理 2.2.1.1 药品的预处理 单体的提纯:使用旋转蒸发仪对原料聚苯乙烯试剂进行减压蒸馏，除去其中 含有的阻聚剂，减压真空度一般为 0.095 左右，约在 65~70?左右蒸馏出无色透 明的苯乙烯。将纯化的聚苯乙烯放置于温度为 4?的冰箱中保存待用。 偶氮二异丁腈(AIBN)的重结晶:在装有回流冷凝管的 250mL 锥形烧杯中 加入 100mL95%乙醇，水浴加热至接近沸腾，迅速加入 5gAIBN，摇荡使其全部 溶解，热溶液迅速抽滤，滤液冷却后所得白色结晶置于真空干燥箱中干燥，产品 放在棕色瓶中，然后同样放于冰箱中保存，待用。 过硫酸钾溶液的配制:取一定量的过硫酸钾于 100mL 容量瓶中，以超纯水为 - 15 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 溶剂配制 0.05mol/L 的引发剂溶液，并保存在冰箱中。 氯化钠溶液的配制:以超 -1-1纯水为溶剂配制摩尔浓度为 1mol?L，2mol?L， -1-1-13mol?L，4mol?L，5mol?L 的氯化钠溶液。 分散相的准备:将一定配比的聚乙烯毗咯烷酮(PVP)、乙醇及蒸馏水超声 5min 混合均匀后，加入装配有冷凝水管、机械搅拌装置和氮气导管的特制的三口 双层玻璃反应器中，继续搅拌维持均相体系。 2.2.1.2 反应器和基片的预处理 特制的三口玻璃反应器是双层的，夹层可以直接连接恒温水浴槽进行循环加 热，反应前需要先经过 N,N-二甲基甲酰胺(DMFA)浸泡，再依次用丙酮、甲 醇、超纯水分别超声清洗 20min，在空气中干燥备用。 基片的处理:自组装胶体晶体时使用的玻璃基片，首先要切割成一定尺寸 (比如 1.0cmΧ1.0cm 或是 1.0cmΧ3.0cm)，然后需要预先依次用丙酮、甲醇、超纯 水分别超声清洗 20min，以保证基片清洁。然后将基片烘干备用。 2.2.2 合成工艺流程图 2.2.2.1 改进的无皂乳液聚合法 2-1 所示。 改进的无皂乳液聚合法的流程及实验步骤如下图 以水为反应介质，向反应器中 水浴加热至 70?预热搅 加入一定量的超纯水 拌，打开冷凝水 通 N 30min 除去 2 体系中的氧 加入单体及引发剂 加入一定浓度 继续通 N 的电解质 2 恒温反应 24h 过滤、洗涤、离心处理所得到的乳液 0 2-1 改进的无皂乳液法的实验步骤流程图 016 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2.2.2.2 分散聚合法 分散聚合法的主要流程及实验步骤如图 2-2 所示。 通 N 30min除 水浴加至 先后加入单 2 乙醇 体及引发剂 去体系中的氧 70? 超纯水 搅拌 恒温反应 24h 继续通 N 2 过滤、离心、洗涤 分散剂聚乙 烯吡咯烷酮 保存待用 0 2-2 分散聚合法的实验步骤流程图 2.2.3 聚苯乙烯微球粒径的统计分析计算 将已制得的聚苯乙烯微球样品均匀地覆盖在载玻片上，用乙醇或水稀释后喷 金，用扫描电镜观察聚苯乙烯微球的表观形貌。然后使用 DigitalMicrograph 分析 软件对 PS 微球的 SEM 图片进行粒径的测量和计算。 PS 微球粒径的标准偏差与分散系数的计算如式(2-1)和(2-2)所示。 D——单个粒子的粒径; D——粒子的平均直径; n——粒子数i 2 n 1 目。 ,i ,1 ( D ,D) i2 , , [ ] n ,1 , , , D ,式中 ——标准 , 偏差; ——分散 系数; (2-1) (2-2) 2.3 表征方法 针对制备的微米级的单分散聚苯乙烯(PS)微球，主要采用了扫描电镜 (SEM)，透射电镜(TEM)对其表面形貌进行测试，采用粒径分布测试，Zeta - 17 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 电位测试，红外光谱测试等手段对其性能进行了基础表征。针对利用制备出来的 聚苯乙烯(PS)微球进行胶体晶体的自组装时，主要采用金相显微镜，扫描电 镜，红外光谱测试，接触角测试等方法表征了 PS 胶体晶体的形貌和性能。 2.3.1 金相显微镜分析 由于微米级的聚苯乙烯微球粒径较大，可以在放大倍数较小(800 倍或 1000 倍)的光学显微镜下就可以看到大致的形貌，所以，采用上海测维光电技术有限 公司生产的带有照相功能的 LW300LJJ 型透反射金相显微镜，对自组装的微米级 的聚苯乙烯胶体晶体进行较大面积表面形貌的初步观测，激发光源为 220W 超高 压汞灯。 2.3.2 扫描电子显微镜(SEM)分析 本实验采用荷兰飞利浦 FEI 公司生产的 Quanta 200F 型的场发射环境扫描电 子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)来观察制备出的微米级的聚苯乙 烯微球的形貌和自组装出的聚苯乙烯胶体晶体的生长情况及微观形貌，并获得扫 描图片，测试时采用的加速电压为 30kV，扫描电镜照片的放大倍数从 100 倍到 10,000 倍不等。观察前用 Gatan-682 型离子刻蚀镀膜仪对样品进行 10min 喷金处 理。 2.3.3 透射电子显微镜(TEM)分析 采用日立 H-7650 型透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope， TEM)，加速电压为 100kV。制样时，取少量苯乙烯微球乳液在无水乙醇中超声 分散，用干净的滴管取少许分散液，滴两滴于规定的铜网上，在红外灯下将乙醇 溶剂烘干，然后放到样品台上抽真空、测试，用透射电镜观察并拍摄照片。可以 通过 TEM 观测分散剂 PVP 与制备出 PS 微球是否形成了接枝聚合物的结构。 2.3.4 粒度分析测试 0 径 和 粒 径 分 布 是 对 高 分 子 微 球 的 最 基 本 表 征 ， 所 以 本 实 验 采 用 英 国 MALVERN 公司生产的 Zetasizer Nano ZEN 3690 型动态激光散射粒度散射测试 仪，对制备出的聚苯乙烯微球的粒径大小及分布、粒径偏差进行测试，以便更直 观的了解微球的性能。 2.3.5 Zeta 电位测试 同样采用英国 MALVERN 公司的 Zetasizer Nano ZEN 3690 型测试仪的 Zeta - 18 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 电位(Zeta-Potential)测试仪，对制备出的聚苯乙烯微球的 Zeta 电位、不同 pH 值下的微球乳液的 Zeta 电位以及自组装时体系的 Zeta 电位进行测试，探究他们 对自组装胶体晶体时的影响。 2.3.6 红外光谱(FTIR)分析 为采用美国 Thermo Nicolet Corporation 公司生产的 Nicollt Avatar 360 型傅立 叶 红 外 光 谱 仪 ( Fourier Transform infrared spectroscopy ， FTIR ) 光 谱 范 围 为 -1-1 4000~400cm，分辨率为 2cm，扫描次数为 24，来测试制备出来的聚苯乙烯微 球乳液或粉末以及自组装的胶体晶体的主要基团的吸收峰位置，分析其分子结构 的特点，进行理论定性分析。 2.3.7 接触角测试 液体与基板的接触角大小能够很好的反应出其亲水性，所以在进行微液滴自 组装时，对 PS 和加入了添加剂的 PS 与玻璃基板的接触角进行了测量，以观察其 接触角的变化情况，进而分析加入添加剂的益处。接触角测试采用照相法，其装 置如图 2-3a 所示。待测试的表面和液滴置于实验台上，使用微距摄像头来采集微 液滴的侧视图像。液滴与摄像头的距离可以通过移动试验台精确控制，并且通过 调节摄像头的焦距使图像达到最佳清晰度。通过 Photoshop 软件可以测量出液滴 的两个特征尺寸 h 和 , (如图 2-3b 所示)，两者的关系为: tan(θ/2)=2h/Δ (2-3) 由该式可以计算得到接触角。 (a)装置图 (b)测试原理示意图 图 2-3 接触角测试装置图 - 19 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第3章 聚苯乙烯微球的制备 3.1 改进的无皂乳液聚合法制备 PS 微球 3.1.1 无皂乳液聚合的机理分析 在无皂乳液聚合的开始，体系为均相，在升温后引发剂(例如，过硫酸钾) 分解生成了初级自由基，其紧接着便在水相中引发单体聚合，生成许多带有自由 基的聚合物分子链，此时的链不断地增长，其浓度也在不断地增加，当到其达临 界胶束浓度时，就会从水溶剂中析出来，形成了带有较低电荷密度的粒子，这些 粒子之间的静电排斥力较微弱，因此倾向聚结在一起形成更大的粒子。随着反应 的进行，粒子被单体所溶胀，进行不断增长，直至反应物被耗尽，最终产物完全 长大。对于本实验，所用的引发剂为 KSO，引发剂分解后产生的硫酸根会吸228 附 于粒子的表面，增加了离子间的静电排斥力使其稳定地存在。 3.1.2 改进的无皂乳液法工艺 改进的无皂乳液聚合法与传统的乳液聚合的不同之处，就在于在制备的过程 中，在加入引发剂后还加入了电解质溶液。当有外加的电解质进入体系时，体系 的离子强度就会变大，粒子的双电层受到破坏而变薄，粒子间的静电作用受到影 响，体系变得越来越不稳定，使之彼此聚集而形成更稳定的大颗粒，因此，理论 上其可以用于制备粒径更大的，比如达到微米级的微球。制备 PS 微球的基本工 艺步骤为:向三口反应器中加入一定量的超纯水，打开冷凝循环水，同时使用机 械搅拌器对溶剂进行搅拌，保持转速为 400rpm ，用超级恒温水浴槽加热至 70?，预热并保持，通氮气半小时以除去体系中的氧气，将一定量的单体苯乙烯 (St)加入到反应器中，再加入引发剂过硫酸钾溶液，保持通氮气，在反应过程 中，当体系由无色透明逐渐变浑浊，最终溶液逐渐变成白色后，此时向体系加入 一定浓度的氯化钠电解质溶液，恒温条件反应 24h。 3.2 改进的无皂乳液法的影响因素 3.2.1 单体用量的影响 对于聚苯乙烯的合成，单体用量的多少一般是十分重要的，于是控制反应的 变量，保持其他条件不变，仅调节单体用量，观察得到 PS 微球粒径的变化，反 应条件如表 3-1 所示。 - 20 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 表 3-1 单体用量改变配方表 项目 单体用量 引发剂用量 反应时间 反应温度 搅拌速度 电解质浓度 -1 编号 /? /mol?L /vol% /g /h /rpm 1 10 0.1 24 70 400 1 2 12 0.1 24 70 400 1 3 15 0.1 24 70 400 1 4 18 0.1 24 70 400 1 图 3-1 为分别加入相对于溶剂体积的 10%，12%，15%，18%乙烯反应所得到 的产物的 SEM 图。可以看出，随着单体用量由 10%增加到 18%，产物 PS 的粒径 明显增大，由最初的约 300nm 变大到 500nm、900nm 左右直至 3μm。但是，PS 微球的分散性明显变差:当单体浓度为 10%时大多数 PS 粒径相近;12%时体系 中多数 PS 大小相近，偶尔有粒径近于微米的大 PS 出现的情况;15%时出现 1μm 左右的 PS 夹杂着 200-300nm 的球;再到 18%时产生了大小相差约 2μm 的 PS。 (a)单体用量为 10% (b)单体用量为 12% (c)单体用量为 15% (d)单体用量为 18% 图 3-1 单体用量分别为 10%，12%，15%，18%所得 PS 的 SEM 图 单体加入量增多粒径增大的的总趋势是存在的，对于无皂乳液聚合导致分散 性变差很可能是由于加入电解质的因素引起的。 - 21 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 3.2.2 电解质浓度的影响 10 持 其 他 条 件 不 变 ， 而 只 改 变 NaCl 电 解 质 溶 液 的 浓 度 ， 分 别 为 0 ， 1mol?L， -1-1-1-12mol?L，3mol?L，4mol?L，5mol?L 进行合成反应(如表 3-2 所示)， 其对应产物 PS 微球的 SEM 图片如图 3-2 所示。 表 3-2 单体用量改变配方表 项目 单体用量 引发剂用量 反应温度 反应时间 搅拌速度 电解质浓 -1度/mol?L 编号 /? /vol% /g /h /rpm 1 10 0.1 70 24 400 0 2 10 0.1 70 24 400 1 3 10 0.1 70 24 400 2 4 10 0.1 70 24 400 3 5 10 0.1 70 24 400 4 6 10 0.1 70 24 400 5 -1(a)电解质浓度为 0 (b)电解质浓度为 1mol?L -1-1(c)电解质浓度为 2mol?L (d)电解质浓度为 3mol?L - 22 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -1-1(e)电解质浓度为 4mol?L (f)电解质浓度为 5mol?L 图 3-2 加入不同浓度电解质所制备的 PS 的 SEM 图 由图 3-2 可见，未加入电解质的无皂乳液体系制备出的 PS 微球(如(a)所 示)，大小均一，粒径约为 470nm，PDI 为 0.03 左右;而加入氯化钠的体系，PS 粒子则 -1-1大小不一。其中，加入 2mol?L 和 3mol?L 的 NaCl 的体系中，600nm 左右 PS 间夹杂着 -1许多大小不等的小球;加入 4mol?L 的 NaCl 时，生成的 PS 较大的达 到 1μm 多，而小 -1的只有 50-60nm;当 NaCl 为 5mol?L 时，甚至出现了超过 5μm 的非常大的 PS 球周围围绕着极小的 PS 的状况。 可以看到，电解质的加 入，改变了溶液的离子强度，对 PS 微球的大小及分 布情况的影响更大。因此，对于使用改进的无皂乳液聚合法来制备目标为微米级 而且要求单分散的 PS 微球是有很大难度的。 3.2.3 改进的无皂乳液法可行性探究 目前，以无皂乳液聚合法制备亚微米级的 PS 微球(特别是粒径在 500nm 以 下的)，工艺已经稳定，而且无皂乳液法特别简单易行，所使用的原料、药品造 价低廉，同时也方便获得和保存，而且其以水为溶剂，污染小、毒性低，更重要 的是当其引发剂为过硫酸钾时，在反应过程中和结束后，产生的硫酸根可以使体 系形成稳定的双电层，粒子分散效果好。 基于以上特点，想到了改进这种方法以获得目标产物，保持其体系中含有无 机盐的特色，通过加入电解质来使初步形成的还不够稳定的双电层表面被破坏， 使其因为离子氛不均匀而相近的粒子由于内在的趋向能量最低的本性而重新聚集 在一起，使得粒子变大，而分散性得以维持。 但是这种理论上可行的方法，在实际过程中并不受用。首先，在实验的过程 中，虽然没有外界的电场或是磁场，但是却有机械搅拌的存在，搅拌使得粒子在 发生布朗运动的同时还需要被强迫着定向旋转运动，粒子与粒子之间就很可能会 - 23 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 因为定向的运动，产生摩擦，而摩擦会使得双电层的外层发生微弱的极化，从而 吸引外加的电解质不均匀的吸附到表面，引起吸收单体的速率差别，因而产生的 粒子大小不一。第二，对于的反应假设是平衡的动态反应，只有不断地维持平衡 才能得到分散性良好的粒子。在聚合的初始阶段引发剂分解产生的自由基要与单 体结合，形成初级链，初级链聚集到一起成核才能形成初级微球，而其经过一段 时间的反应已经吸收了很多引发剂产生的离子基团，若是此时加入电解质使粒子 的双电层受到破坏，但是其复原的能力远没有那么强。溶液中离子强度的改变引 起溶液活度的变化，若是将吸收单体的核和体系的溶剂视为两个相，将单体视为 溶质，那么相的物理性质的改变必然会破坏平衡，若仍然要维持两个相邻相的内 部的平衡，就需要外界给予能量或是物质的支持，但是体系在后来的阶段却没有 得到其他的补给，因而维持内部平衡，保持分散性良好是不可能的。 因此，采用目前改进的无皂乳液聚合法来制备 PS 微球并没有达到预期的制 备出单分散的微米级 PS 微球，这种方法还有待进一步的改良。 3.3 分散聚合法制备 PS 微球 3.3.1 分散聚合法制备 PS 微球工艺 分散聚合法制备 PS 微球的基本步骤为:将一定量的分散剂聚乙烯毗咯烷酮 (PVP)溶于一定比例的乙醇-水溶剂中，超声混合均匀后加入到三口反应器中， 与此同时，保持搅拌转速为 400rpm，水浴加热 70?，通氮气 0.5h，将一定量单 体苯乙烯加入到反应器中，再加入溶解于乙醇的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)， 继续通氮气，恒温条件反应 24h。在反应过程中，最开始体系是无色透明的，加 入单体苯乙烯，随后再加入引发剂引发反应，溶液逐渐变浑浊，大约十几分钟 后，反应器内的溶液渐渐地变成乳白色，如图 3-3 所示。 (a)反应开始之前 (b)反应初期 (c)反应后期 0 3-3 不同阶段的分散聚合反应情况照片 024 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 3.3.2 分散聚合的基本机理 在分散聚合过程中，起初单体、引发剂以及分散剂等物质溶于均相介质，但 反应后生成的聚合产物却不溶于其中。一定温度下，引发剂开始分解，生成了可 以吸收单体的自由基，进而生成初级聚合物的短链，当短链长大到达一定长度 后，便会析出、成核。接着，核与核相互碰撞合在一起便形成了成长微球，成长 微球吸附稳定剂的同时继续吸收单体和引发剂，聚合物增长的活性中心从溶剂中 转换到微球中，微球继续不断地长大直至稳定。这一过程如图 3-4 所示。 沉淀 +M 被捕捉 M , , 成核 均相溶液 M I R RMMM 成长 初级微球 M 微球 吸收 M 吸收 I 引发剂 ,R 初级自由基 M 单体 聚合物微球 稳定剂 图 3-4 分散聚合均相成核示意图 3.3.2.1 引发剂分解机理 分散聚合反应的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)是一种白色粉末，它在加 , 热至约 70?C 时会分解生成自由基 (CH ) CCN 并放出氮气，如图 3-5 所示。它可 32 以与另一个有机底物发生反应，在自身进行湮灭的同时，再生成一个新的自由 基，从而引发自由基的链反应。 图 3-5 AIBN 的分解机理 3.3.2.2 分散剂的作用 在分散聚合体系中使用的分散剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，它是一种白色的 粉末，既溶于水，又溶于大部分有机溶剂、毒性低、生理相溶性好，具有胶体 保护作用、粘结性和增溶作用。用其做分散剂的主要原因是其在乙醇和水中溶 - 25 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 解性都很好且相差不大、吸附能力较强、空间位阻大且能在介质中舒展，并且 具有活泼氢，其结构式如图 3-6 所示。 ON H H n 0 3-6 PVP 的结构式 分散剂作用的两种可能的机理，一是吸附机理，分散剂分子吸附到颗粒表 面，形成了表面水化层而使颗粒稳定;另一是接枝稳定机理，分散剂分子接枝到 聚合物依靠其空间位阻作用而使体系稳定。稳定剂分子 PVP 若是吸附在颗粒的表 面，是通过范德华力发生的物理吸附，这种分子间作用力作为附着力比较弱，能 够通过离心、洗涤等物理手段，将吸附在表面的 PVP 分子冲洗下来;而如若形成 则是通过形成化学键连接在粒子上，不易脱落。 接枝共聚物，PVP 图 3-7 分别为直接制得的 PS 微球和经过洗涤处理的 PS 微球的 SEM 图。对 于直接制备出来的聚苯乙烯微球，如图 3-7 中(a)图，由图粗略地看出，样品 PS 微球的大小约为 1.6μm，分布比较均匀，但微球连接在一起略有交联，这是 PVP 吸附在表面或是接枝而造成的。将反应得到的乳液以 6000rpm 的转速进行离心， 离心 5-10min 后将上层的清液倒掉，用无水乙醇洗涤下层沉降的微球，再将其超 声分散开来，之后再以同样的转速离心，再用乙醇洗涤，如此重复 3 次，之后， 采用同样的手段用超纯水洗涤 2 次。图 3-7 中(b)即为经过多次离心洗涤的 PS 微 球的扫描电镜图片，可以很明显的看出，经过多次离心洗涤的微球表面几乎不在 交联，PS 微球的圆形完整的呈现出来，说明之前的 PVP 多数是吸附在表面。 (a)直接制得的 (b)洗涤后 0 3-7 直接制得的 PS 和经过离心洗涤处理的 PS 的 SEM 图 0 3-8 中(a)和(b)分别直接制备得到的 PS 和经过离心洗涤处理过的 PS 的透射 026 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 电镜图片，可以直观地看到，两者并没有很大的差别，都是是实心的，看不到有 明显的类似核壳结构的物质，与 SEM 效果一致。 (a)直接制得的 (b)经洗涤的 图 3-8 未处理的 PS 和处理过的 PS 的 TEM 图 此外，对于未经处理的及分别经过乙醇和超纯水多次离心洗涤处理后的PS 乳 液进行干燥，对其粉末进行了红外光谱的测试。如图3-9为采用KBr压片法得到的 样品红外光谱图，其中(a)曲线对应未经处理的分散体系原液微球，(b)曲线为聚乙 烯吡咯烷酮的红外光谱，(c)曲线则对应着经过反复离心洗涤等后处理的PS微球。 (c) 2835 1670 3020 2924 1600 1500 1450 750 693 3060~3115 Transmiss (b) 1670 ion (a) 1670 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumbers/cm (a)直接制得的 PS 的谱图;(b)PVP 的谱图;(c)经过洗涤的 PS 的谱图 0 3-9 三种红外光谱图对比 -10 以 从 (a) 和 (c) 曲 线 看 到 在 聚 苯 乙 烯 的 红 外 光 谱 图 ， 其 中 3020cm 、 -1-1-13060~3115cm 附近谱带为苯环的 C—H 键伸缩振动峰，2924cm 和 2853cm 处 -1-1-1透射峰为亚甲基中的 C—H 键伸缩振动峰，1600cm、1500cm 和 1450cm 附近 -1 三个峰为苯环的 C—C 伸缩振动峰，这是苯环骨架振动的特征谱带，750cm、 -1693cm 处有两个较强的吸收峰为苯的单取代特征吸收峰，说明主要产生苯环一 - 27 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -1元取代产物。(b)中 1670cm 处谱峰为 PVP 中 C=O 特征峰的位置，可以看到，(c) -1曲线在此处只有极其微弱的小峰，(a)曲线在 1670cm 处则有比较强烈的吸收峰， 且峰的高度和面积比远比(c)的大得多，更加确切的说明在分散聚合的过程中 PVP 主要是吸附在颗粒的表面的，PVP 与 PS 没有发生明显的接枝反应。本课题以下 的 PS 均经过洗涤处理。 3.4 分散聚合法的影响因素 采用分散聚合法制备微米级的单分散 PS 微球，主要探究单体的加入方式、 反应溶剂的极性，单体用量，引发剂用量，分散剂用量这几个主要控制因素对 PS 微球粒径大小及分布的影响。 3.4.1 单体加入方式的影响 首先，为了确定单体的加入方式对分散聚合反应的影响，针对同一条件下的 同一物料配比，探究了缓慢滴加单体和一次性全部加入单体，这两种截然不同的 单体加料方法对实验产生的 PS 微球的粒径及分布的影响情况。 分别采用两种单体加入方式进行实验。图 3-10 所示，(a)为先向体系加入少 量的单体(单体总量的五分之一)，再加入溶解于乙醇的 AIBN 引发反应，然后 采用恒压漏斗将剩余的单体以缓慢的速率滴加进入反应体系，所产生的 PS 对应 的 SEM 图片，其微球粒径大小不一，大的达到 5μm，小的则为 400nm，分布的 十分错杂，没有能达到单分散的要求;(b)为一次性加入反应所需要的全部单体的 产生的 PS 的 SEM 图片，PS 微球平均粒径为 1.5μm，PDI 为 0.04，大小分布均 匀，能够呈现出良好的单分散性。 (a)滴加单体 (b)一次性加入单体 图 3-10 滴加单体法与一次性加入单体法的制备出的 PS 的 SEM 图 在缓慢滴加单体方法中，先加入少量的单体和引发剂引发反应再滴加剩余的 单体，这是因为在实验过程中单体和引发剂的加入是有一定顺序的。这是因为加 - 28 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 料时，体系的温度已达到适合引发剂分解的温度，引发剂一经加入，马上就会分 解产生活性自由基，但是自由基的寿命一般都很短，若在是体系中没有与其结合 的单体，自由基则容易失去活性，从而使得部分引发剂失效，影响了反应的进 行。所以一般单体与引发剂必须是几乎同时加入体系或是先加入单体再加入引发 剂反应，聚合反应才能够正常地进行;而若是先加入引发剂再加入单体(特别是 加料过程间隔时间稍长时)，聚合反应则进行的十分缓慢，而且得到的产物很少 且形成的 PS 微球粒径小、分散性较差。 当单体一次性的快速加入到反应体系时，引发剂产生的每个自由基与单体碰 撞的机会是基本一致的，他们在同一起跑线上竞争得到单体，因而倾向于产生大 小均一的粒子;而对于滴加法，先进入到体系的单体捷足先登先与自由基结合， 先产生聚合物链，先成核吸收单体而长大，因而总体上不是同步的，产生的粒子 有大有小，粒径分布很宽。所以，在接下来的试验中，都统一地采用一次性加入 单体苯乙烯的方法。 3.4.2 溶剂极性的影响 本实验采用乙醇-水的体系作为反应溶剂，溶剂是整个反应的媒介，它的影响 是最直接的，保持实验条件和配方中单体用量、引发剂用量、分散剂用量不变， 探究溶剂极性的影响。溶剂的极性对于分散聚合是一个重要的影响因素，它的作 用是一个复杂的过程，其决定了所有参与反应的物质的溶解性、各个分子的运动 速度，粒子的大小以及单体在连续相和颗粒中的被吸收效率等。以表 3-3 所列的 乙醇-水的比例进行实验。 表 3-3 乙醇-水比例对微球粒径及其分布的影响 编号 乙醇用量/ mL 水用量/ mL 微球平均粒径/μm 微球的分散指数 1 100 0 2.17 0.530 2 95 5 2.51 0.086 3 90 10 1.65 0.042 4 80 20 1.24 0.039 5 75 25 0.95 0.014 从表 3-3 中乙醇-水比例的变化情况可以直观地看出，随着溶剂中乙醇所占的 比 例的减小 ，水所占的比例 的增 加 ， PS 微球 的 平均 粒径 由 2.17μm 变 小到 0.95μm，分散性逐渐变好(由 0.53 减小到 0.014)。由于水的极性比乙醇的极性大 很 多，乙醇/水的体积比越小，溶剂的极性就越大，而乙醇对于有机物的溶解能力 却比 水强，水含量的增加使得生成的聚苯乙烯聚合物初级链的长度受到影响，难 - 29 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 以生长的太长，就使得聚苯乙烯的临界链长变短，同时短链的成核速率相对加 快，成核的时间变短，成核粒子数目相对增多，形成的成长微球比表面积增大， 更容易吸收单体，因此在微球在粒径变小的同时单分散性得到了提高。PS 粒径变 化对应的扫描电镜图片见图 3-11。 (a)水含量为 0 (b)水含量为 5% (c)水含量为 10% (d)水含量为 20% (e)含量为 25% 图 3-11 乙醇-水的比例变化对应的 PS 的 SEM 图 通过研究反应溶剂的极性也为进一步的实验优化了条件，由图 3-12 可以看 到，为了使微球达到微米级，溶剂的乙醇/水的比例既不能太大也不能太小，比值 过大时水的含量太少，可能会导致体系中一部分微球出现二次成核，变得大小不 - 30 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 均一，微球的单分散性下降;而比值过大却会使得成核过快，初级微球还未能长 得足够大就就沉析出来，最终的微球达不到所需要的微米级。因此，为了同时保 证单分散性和粒径大小，可以选取乙醇/水体积比约在 90/10到 75/25的范围内进 m行反应。 / D 2.6 μ 0.6 2.4 0.5 2.2 2.0 0.4 1.8 PDI 1.6 0.3 1.4 0.2 1.2 1.0 0.1 0.8 0.6 0.0 0 5 10 15 20 25 30 water / vol% 0 3-12 水含量对 PS 粒径大小及 PDI 的影响曲线 3.4.3 单体用量的影响 单体用量是影响微球粒径的一个十分重要的因素，为了探究单体变化的影 响，只改变单体苯乙烯(St)的用量(按体积分数计算)(具体见表 3-4)，通过一 系列实验观察其对粒径大小、分布情况以及单分散性的影响。 表 3-4 不同单体用量的反应组分 项目 溶液总体积 乙醇/水 St m(AIBN) m(PVP) 编号 体积比 /vol% V/mL /g /g 1 7.4 108 0.2 0.84 80/20 2 9 110 0.2 0.84 80/20 3 10.7 112 0.2 0.84 80/20 4 13 115 0.2 0.84 80/20 5 15 118 0.2 0.84 80/20 最初，单体的浓度是控制最终的微球粒径的最主要因素。由图 3-13 可以明显 地看到，在单体浓度不同时，制得的 PS 微球有一定的差别。加入体积分数分别 为 7.4%，9%，10.7%，13%，15%的单体后制备出的 PS，其对应平均粒径分别 为:0.92μm，1.24μm，1.61μm，2.6μm 和 3.5μm，其对应的分散系数分别为: 0.028，0.039，0.047，0.050 和 0.328。可见，随着单体(St)的增加，PS 微球的 - 31 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 粒径也随之增大(从 0.92μm 到 3.5μm);另一方面，单分散系数却因为单体增加 而变大(从 0.028 到 0.328)，即微球的粒径分布变宽，特别是在加入的单体浓度 为 15%的时侯，出现了少量的几百纳米的小球。图 3-14 为这一变化的趋势图。 (a)St 为 7.4vol% (b)St 为 9vol% (c)St 为 10.7vol% (d)St 为 13vol% (e)St 为 15vol% 0 3-13 单体浓度变化对应的 PS 的 SEM 图 032 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 0.35 3.5 0.30 3.0 0.25 2.5 PDIm0.20 μ / 2.0 D 0.15 1.5 0.10 1.0 0.05 0.5 0.00 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 St / vol% 图 3-14 单体浓度对 PS 粒径大小及 PDI 的影响曲线 一方面，假设在不同体系中等量引发剂产生的活性自由基是同样多的，初始 单体含量的增加使得每个活性自由基获得的单体数目增多，形成的聚合物分子链 更容易长长，聚合物的临界链长也变的更长，微球倾向于长得更大;另一方面， 从溶剂中沉析出来的初级微球聚集形成的成长微球，也可以从溶剂中吸收更多的 单体，使得微球长大，因此，随着单体的增多 PS 微球粒径变大。 粒径分布的变化可以由图 3-15 直观地看出，随着单体浓度由 7.4%增大到 15%，粒径的分布曲线由很窄变得越来越宽。随着单体浓度不断的增大，聚合速 率增加，得到较大的颗粒的同时，也会有一些短的聚合物链失去活性，吸附周围 的稳定剂成为已完成反应的颗粒，导致 PS 单分散性下降，有些正如图 3-16 中的 (e)曲线一样，粒径分布特别宽。 (a) 7.4 vol% (b) 9.0 vol% (a) (b) (c) (d) (e) 40 (c) 10.7 vol% (d) 13.0 vol% (e) 15.0 vol% 30 20 intensity(%) 10 0 0 2 4 6 8 10 size(d um) St 浓度分别为:(a)7.4vol%;(b)9vol%;(c)10.7vol%;(d)13vol%;(e)15vol% 0 3-15 单体浓度变化对应的粒径分布图 033 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 因此，为了达到得到单分散性比较良好，同时，粒径又是微米级的别的目 的，可以选用单体的体积浓度从 7.4%到 13%的范围。 3.4.4 引发剂用量的影响 分散聚合是一种自由基聚合反应，因此，自由基的多少对反应会有着很直观 的影响，而反应中的自由基又来自于引发剂的分解，所以探究引发剂用量的影响 成为一种必然(见表 3-5)。 表 3-5 引发剂变化的影响 编号 m(AIBN)/m(St) m(St)/g m(PVP)/g 平均粒径 D/μm 分散指数 1 0.5% 8.39 0.84 1.01 0.022 2 1.5% 8.39 0.84 1.23 0.036 3 2.5% 8.39 0.84 1.47 0.035 4 3.5% 8.39 0.84 1.71 0.043 5 4.5% 8.39 0.84 2.56 0.084 0 3-16 分别为对应着引发剂的相对浓度即 m(AIBN)/m(St)比值从 0.5%变化 0 4.5%时对应的 PS 的扫描电镜的图片。可以明显地看到，在其他条件恒定时， 随着引发剂 AIBN 相对于 St 的浓度从 0.5%变化到 4.5%，PS 微球的粒径从 1.01μm 增到 2.60μm，而其分散性从 0.021 变化到 0.084，总体上呈现变宽的趋 势，但是数值的变化不是十分明显，相对于其他变量，AIBN 量的改变对于分散 程度的影响没有那么大。 对于上述现象，可以理解为:随着引发剂 AIBN 用量的增加，其分解产生的 具有活性的自由基数目也随之增加，这些自由基分布在溶剂中与单体的碰撞几率 也增大，反应速率也会加快，会形成更多的具有反应活性的分子链，更方便他们 沉析出来并缠绕聚结在一起成相对更大的核，从而吸收单体和稳定剂长成粒径相 对更大的 PS 微球。 在成核速率加快、产生较大的初级微球的同时，初级微球的粒子的比表面积 有所下降，捕捉活性分子链和单体的能力也有所下降，粒子可能会聚并到一起， 再次形成核的几率变大，因此 PS 微球的粒径分布可能会变宽，但是由于为体系 中提供的分散剂和单体的用量是一定的，所以微球的分布虽然变宽但是幅度不是 很大。 - 34 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 (a)引发剂为 0.5% (b)引发剂为 1.5% (c)引发剂为 2.5% (d)引发剂为 3.5% (e)引发剂为 4.5% 0 3-16 不同引发剂浓度制得的 PS 的 SEM 图 0 3-17 为引发剂相对于单体用量对所产生的 PS 的平均粒径及 PDI 的影响趋 势 图，可见，当其它的反应条件和环境都稳定并且固定时，引发剂 AIBN 浓度也 存在其最佳的适用范围，实验得到的其相对用量为 0.5%到 3.5%最为合适制备目 标产物——单分散的微米级 PS。 - 35 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2.8 0.12 2.6 0.10 2.4 2.2 0.08 2.0 mPDI μ1.8 / 0.06 D 1.6 1.4 0.04 1.2 1.0 0.02 0.8 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 m(AIBN)/m(St) / % 0 3-17 引发剂相对用量对 PS 粒径大小及 PDI 的影响曲线 3.4.5 分散剂用量的影响 在相同的反应条件下，调解分散剂(PVP)的用量(PVP 相对于反应体系总 质量的相对质量分数)，使得 m(PVP)/m 的比值分别为 0.5%，0.7%，0.9%， 1.1%，1.3%，1.5%，见表 3-6 所示，其制得的 PS 扫描电镜图片如图 3-18。 表 3-6 分散剂变化的影响 编号 m(St)/g m(AIBN)/g 平均粒径 D/μm 分散指数 m(PVP)/m 总 1 0.5% 8.39 0.21 -- -- 2 0.7% 8.39 0.21 2.88 0.293 3 0.9% 8.39 0.21 1.71 0.042 4 1.1% 8.39 0.21 1.46 0.039 5 1.3% 8.39 0.21 1.18 0.055 6 1.5% 8.39 0.21 0.84 0.102 由随着图 3-18 可以明确地看到，PVP 当加入量为 0.5%时产生的 PS 粒子有 呈现出球形的一些趋势，但是彼此聚集到一起，还未形成单独的球体。随着 PVP 含量的继续由 0.7%增加到 1.5%，粒子逐渐形成了比较完好均一的球形，并且微 球的平均粒径由 2.88μm 逐渐减小到 0.84μm，呈现出递减的形势，但是 PS 微球 的分布，由开始时的不太均匀(PVP 含量为 0.7%时 PDI=0.293，PS 粒子大至 3μm 多，小到 1μm 左右)到后来的粒子逐渐变的均匀(PVP 含量 0.9%-1.3% 时)，但是随 PVP 的含量的继续增大到 1.5%而又变得不太均匀，PDI 数值上升到 0.102。这一变化过程见图 3-19。 - 36 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 (a)PVP 含量为 0.5% (b)PVP 含量为 0.7% (c)PVP 含量为 0.9% (d)PVP 含量为 1.1% (e)PVP 含量为 1.3% (f)PVP 含量为 1.5% 图 3-18 不同分散剂浓度制得 PS 的 SEM 图 分布于体系中的分散剂 PVP 含量的增加，使得在形成核之后，颗粒对于单体 的吸收受到一定的阻碍，每个成核粒子得到的单体量如同被稀释，核与单体的结 合机会相对减小，从而导致 PS 微球的粒径变小;同时，刚开始的 PVP 含量相对 少些时，其分散粒子的能力相对减弱，一些较大的粒子由于比表面积比较小而容 易聚集到一起形成较大的 PS，所以可能造成粒子最终大小不一，随着接下来 PVP 越来越多并在溶液中得到外力分散开，粒子吸附其后表面积较为均一的增 - 37 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 大，捕捉单体和聚合物分子链的能力增强，粒子长大的更为均一，但是当 PVP 含 量继续加大，或者说已经过量时，它的存在就会影响到粒子对单体和聚合物短分 子链的吸收，这些短链就会有一小部分重新聚集合并，形成较小的粒子，因而再 次造成 PS 分布变化。 0.30 3.0 2.7 0.25 2.4 0.20 2.1 mPDI μ / 1.8 0.15 D 1.5 0.10 1.2 0.05 0.9 0.6 0.00 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 m(PVP)/m / % 图 3-19 分散剂用量对 PS 粒径大小及 PDI 的影响曲线 可见，当 PVP 在反应体系中含量较低时，反应得不到有效地保护;而 PVP 含量较高又会影响粒径的均一分布，因而根据实验结果，可以选择 PVP 浓度在 0.9%到 1.3%的范围进行反应。 3.4.6 反应时间的影响 在本实验中，设置的进行水浴和搅拌以及通入氮气的时间是 24h，这是出于 为了使反应更加完全、微球粒子在体系得到充分分散的角度考虑而设置的。但是 事实上，随着实验配方的调整和物料比例的变换，尽管分散聚合反应的速率在变 化，但是有效的反应时间一般不会太久(比如超过 20 多个小时)。可以通过一种 简单的观察法来粗略地判断聚合反应大致结束的时间，在反应的过程中，反应器 中的液体(包括乙醇、水、苯乙烯)在加热的条件下会不断地挥发，在冷凝水管 处遇冷又会液化，形成液滴重新回流到反应器中，由于苯乙烯的液珠呈现明显的 油性，可以通过肉眼在冷凝管内壁的观察到，而乙醇和水由于液滴粘度比苯乙烯 小而且总量大，往往是直接沿着冷凝管壁流回而不会沾到内壁上，因此，当体系 变为乳白色后且冷凝管内壁不再有油性小液珠出现，可以判断聚合反应大致结 束。 除了上述的简单的观察法之外，还可以采取每隔一段时间，取少量反应体系 的液体，测量其粒径的的办法，探究微球粒径随着反应时间的变化情况，进行反 - 38 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 应过程的粒径测量。图 3-20 为聚合反应最开始的一个小时内粒径大小随着时间的 变化曲线，图 3-21 为整个实验周期内的粒径及分散系数随时间的变化曲线。 1000 900 800 700 600 D500 / n 400 m 300 200 100 0 10 20 30 40 50 60 t / min 图 3-20 反应第一个小时内粒径的变化趋势图 由图 3-20 可以明显的看到在聚合反应开始的第一个小时里，引发剂分解引发 反应，在很短的时间内，粒子就开始快速生长，伴随着时间的增加，初级微球从 连续的溶剂相中不断吸收单体和引发剂，粒径不断增大。曲线的斜率可以表示反 应速率的大小，在最开始的 5min 内，PS 微球长到 400nm 左右，在 5-10min 内， 微球粒径达到 630nm 左右，曲线斜率值很大，反应速率极大，在最开始的 10min 这个阶段微球从无到有，刚刚形成的核对单体和初级链的捕捉十分敏锐，所以反 应速率很大，微球成长的很快;10min 后到 60min 这个阶段，已初具规模的 PS 微球继续吸收单体和分散剂，不断的长大到 910nm，但是曲线的斜率减小，反应 速率略有下降，这是因为在反应了一段时间后体系各种物料的比例发生了明显的 变化，之前的聚合已经消耗了大量的单体和引发剂，使得他们各自的浓度都降低 了，反应速率随之下降，因此，后来的反应速率相对减小，体系开始了缓慢的聚 合过程，PS 微球也开始了其缓慢的生长过程。 解到了在聚合反应最初的一个小时内的粒子生长情况，接下来探究一下分散 聚合体系中 PS 微球粒径以及分散性随时间的变化情况。如图 3-21 所示，在整个 实验周期(24h)内，微球的粒径不断增大，从第一个小时结束时的 0.91μm 增长 到最后的 1.24μm，还可以看到，经过约 14h 后反应中的 PS 的粒径不再发生变 化，即聚合反应已经完成，可见实际的反应时间是小于实验周期的。相反，随着 反应时间的增加，PS 粒子的分散系数呈现出不断下降的趋势，且在 14h 后保持不 变，这是因为在反应进行的过程中微球在不断的生长，某一时刻的测量值只是反 映其粒径不断变化的一种状态，但是随着反应的不断进行，单体和分散剂逐渐被 - 39 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 消耗，体系更加趋近于最终的形成均一的粒子的平衡状态，因此，PS 在生长过程 中分散性渐渐变好，最终达呈现良好的单分散性，其 PDI=0.039。 0.16 1.25 0.14 1.20 0.12 1.15 0.10 m1.10 PDI / μ D1.05 0.08 1.00 0.06 0.95 0.04 0.90 0.02 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 t / h 0 3-21 整个实验周期内的粒径及分散系数随时间的变化曲线 3.5 本章小结 在本章，主要介绍了如何来制备单分散且粒径为微米级的 PS 微球，通过对 改进 的无皂乳液聚合法和分散聚合法两种方法的实验和讨论，得出相应的结论: (1)对于改进的无皂乳液聚合法，因为电解质的加入双电层遭到破坏后其 恢复能力远达不到再次的最佳平衡，所以粒子大小不一，分布不均。 (2)讨论 了分散聚合中单体加入方式的影响，发现一次性加入单体得到的 PS 具有良好的单分散性。 (3)通过调节乙醇-水的比例，讨论溶剂极性对 PS 微球粒径的影响，发现 溶剂极性变大，制备出来的 PS 微球粒径变小，分布变窄的规律，得出乙醇/水体 积比约在 90/10 到 75/25 之间最佳。 (4)讨论了单体、引发剂及分散剂的用量对分散聚合制备 PS 微球粒径的影 响。分析得出，随苯乙烯用量加大，PS 粒径变大分布变宽，加入单体 7.4%到 13%最能保证单分散性;随着引发剂用量的增加，PS 粒径增大分布变宽的规律， 其相对用量为 0.5%到 3.5%最宜;随着 PVP 用量的增大，PS 粒径呈现下降的趋 势，粒径分布先变宽再变窄，其用量在 0.9%到 1.3%的范围内最佳。 (5)对分散聚合过程中的粒径进行测量，发现在反应开始后的第一个小时 内粒径的变化最快，微球成长最快;在 24h 的周期内随时间增加，微球不断长 大，分布逐渐变好。 - 40 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第4章 胶体晶体模板的制备 在这一章主要针对制备出来的微米级、单分散的 PS 进行自组装，以得到胶 体晶体模板，在此，主要采用三种方法:重力沉降法、微液滴自组装法、垂直沉 积法，并分别对它们各自的制备过程及影响因素等问题进行讨论。 本章作为进行自组装的单分散 PS 乳液主要使用以下 3 种 : (a) 粒 径为 1.01μm，PDI 为 0.022，浓度为 3.5%的 PS 乳液;(b)粒径为 1.46μm，浓度为 2.63%，PDI 为 3.5%的 PS 乳液;(c)粒径为 1.24μm，浓度为 3.52%，PDI 为 3.9% 的 PS 乳液(粒径分布如图 4~5 左右。 40 4-1);PS 乳液的 pH 一般在 35 40 40 30 35 35 25 30 30 20 25 25 15 20 20 intensity(%) 10 15 15 intensity(%) intensity(%) 5 10 10 0 5 5 0 2 4 6 8 10 12 0 0 size(d um) 0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 size(d um) size(d um) (c)d=1.24μm (a)d=1.01μm (b) d=1.46μm 图 4-1三种 PS 的粒径分布图 4.1 重力沉降法制备 PS 胶体晶体 4.1.1 重力沉降法原理及过程 粒子具有一定的重量，可以在重力场的作用下发生沉降，重力沉降法就是利 用这一条件，使 PS 粒子自发形成胶体晶体。如图 4-2 所示。若将微球在介质中 分散后，其便会受重力作用，缓慢地沉降堆积成周期性结构，这是重力作用、布 朗运动、晶化作用等几种复杂过程相互作用的结果。 0 4-2 重力沉降法示意图 041 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 重力沉降法的制备过程为: (1)将基片放到平底试管的底部，将一定量的 经过超声分散的 PS 微球乳 液，滴加到平底试管中，并将平底试管短暂超声几分钟使得 PS 球在溶剂中分布 均匀，然后将其放置于空气中并保证不受外力的震动。 (2)经过 5-10 天左右，瓶中的液体全部蒸发完全，可以看到在基片上长出了 白色的 PS 薄膜。这是因为粒径是微米级别的 PS，产生的衍射光不在可见光范围 内，显现不出亚微米 PS 模板通常会呈现的光泽。此外，其粒子较大可以先采用 光学显微镜对其进行初步观测。 4.1.2 重力沉降法影响因素及分析 重力沉降法的影响因素主要有溶剂、酸碱度以及温度，溶剂影响物质的溶解 度和 PS 乳液的蒸发速度，酸度通过影响表面电荷对粒子稳定性产生影响，温度 则影响了粒子的布朗运动。 4.1.2.1 溶剂的影响 因为不同的溶剂的密度、溶解能力、挥发性等物理性质存在一定的差异，对 于 PS 微球的溶解性和沉降速率的影响不同，因此，采用不同的溶剂作为 PS 重力 沉降时的介质，考察其对于形成的胶体晶体表面形貌的影响。 以粒径为 1.01μm 的 PS 乳液在室温下进行重力沉降，图 4-3 为其分别以水为 溶剂和乙醇作为溶剂得到的 PS 模板的金相显微镜图。可以看到(a)中 PS 粒子大多 是无序堆积的，而且多不在同一个层面上;(b)中粒子虽然参差不齐，但有一些粒 子出现了规则的排列。结合平整度分析图 4-4，发现其排布都达不到平整有序。 (a)水为溶剂 (b)乙醇为溶剂 图 4-3 不同溶剂重力沉降制得的 PS 模板金相显微镜图放大 1000 倍照片 - 42 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 (a)水为溶剂 (b)乙醇为溶剂 0 4-4 不同溶剂重力沉降制得的 PS 模板平整度分析图 0 4-5 分别为水作为溶剂、乙醇作为溶剂得到的 PS 模板的扫描电镜图，从 中可以更进一步地看到，直接以水为溶剂得到了粒子多以无序的堆积为主，粒子 零散排布且呈多层，以乙醇溶剂的 PS 粒子排布相对得到改善，无序堆积减少， 但有序面积还是很小，缺陷还是较多。 (a)水为溶剂 (b)乙醇为溶剂 图 4-5 不同溶剂的 PS 乳液重力沉降 SEM 图 总体来说，使用乙醇作为溶剂，PS 的排布效果得以改善。PS 受重力下沉而 浓集，体系中出现了浓差，因而产生扩散作用。扩散与沉降是两个相对抗的 过程。由于 PS 在乙醇中分散情况要略好于水中，无序堆积相对减少，但是由于 PS 微球较大，受重力作用的下沉占主导，扩散不明显，因而在乙醇中组装效果只 是略好于水。而且乙醇的表面张力(22.32mN/m)比水的(71.97mN/m)小，PS 模板生长的表面驰豫过程中，可以使自由能趋于最低点，因而在乙醇中 PS 排布 稍有序。此外，过程中受到的外界环境的影响也很多，使得乙醇为溶剂虽然会出 现少量的有序排布，但是这种现象不是很明显。 4.1.2.2 酸度的影响 粒径为 1.46μm 的 PS 乳液，使用重力沉降法经过大约 5 天，制备出的 PS 模 板如图 4-6 所示:分别为未调节酸度(其乳液的 pH 值为 4.66)和调节 PH 约至 1 所得的 PS 模板的金相显微镜图片。可以看到，未经调节得到的模板有序面积 - 43 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 小，而且在表面形成了多层杂乱的堆积;而经过调节酸性制出的模板，有序面积 明显增加(比如图中椭圆形的面积内)，而且无序堆积的粒子也有所减少。 (a)弱酸性 (b)强酸性 0 4-6 不同酸度条件重力沉降金相显微镜图放大 1000 倍照片 0 4-7 分别为在弱酸性和强酸性条件下的重力沉降的 SEM 图，通过放大 4000 倍的 SEM 图片，可以更为清楚地看到 PS 粒子的排布，可见弱酸性的乳液经 过重力沉降后分布的杂乱松散，而强酸性的乳液得到的却是较为有序的排布，如 图 4-7(b)中六边形区域。 (a)弱酸性 (b) 强酸性 图 4-7 不同酸度条件重力沉降得到 PS 的 SEM 照片 PS 微球的酸碱性，发现微球乳液的 pH 值主要呈现出弱酸性 测量制备出来的 (一般在 4~5 左右)，测量其 Zeta 电位(ζ-电位)发现其带有很少量的电荷。因 为引发剂 AIBN 是一种很活泼的有机物，其中的 C—N 键有一部分可能会在特殊 的条件下断裂，此外，在聚合反应中产生的自由基(含 N)和带有自由基的聚合 物短链也会因不稳定或是没能及时捕捉到单体而失活，含氮部分在水的作用下可 能会产生铵离子或铵盐配合物，使得粒子表面形成双电层而带有一定的电荷，而 溶液的酸碱度又会影响双电层的状态。 取少量 PS 乳液，使用稀盐酸和氨水来调节的酸碱度，其对应的 pH 值及 Zeta 电位数值如表 4-1 所示。 - 44 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 表 4-1 不同 pH 值对应的 Zeta 电位 pH 值 1.15 2.03 2.84 3.97 5.03 6.49 8.95 11.74 ζ 电位值/mV 12.5 6.7 3.02 1.96 1.24 0.98 -0.76 -0.42 可以清楚地看到，ζ 电位值总体趋势是随着乳液 pH 的增大而减小，粒子表面 电荷密度越大，粒子越稳定，因而强酸性的条件有利于粒子组装，减缓粒径较大 的 PS 的沉降的速度，因此，可以在自组装时先调节溶液的酸碱度，使其达到强 酸性的条件，从而得到有序度更好的排布。 4.1.2.3 温度的影响 使用粒径为 1.24μm，图 4-8 为分别为调节过 pH 至 1 后，在室温下进行的重 力沉降和在温度为 50?的烘箱内进行的重力沉降得到的 PS 模板的显微镜图。由 (a)与(b)对比可以看到，温度的提高到 50?使得 PS 分布有些序面积有所增加，裂 纹也有所减少了，PS 的排布更为有序。 (a)室温 (b)50? 0 4-8 不同温度条件重力沉降 PS 金相显微镜图放大 1000 倍照片 0 4-9 为样品的 SEM 图片，可见在温度为 50?比常温条件下，PS 的组装效 果更好，图(a)中四边形区域可以看到有一些四方排布，图(b)中的 PS 的排列相比 之下有更多的紧密排布。 (a)室温 (b)50? 0 4-9 不同温度条件的重力沉降 PS 的 SEM 照片 045 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 温度升高时，PS 粒子的布朗运动加快，使得在沉降过程中粒子有更多的动力 运动到能量最低的平衡位置，一些脱离平衡位置的粒子，也会因升温后变的相对 剧烈的布朗运动，由非平衡位置逐渐运动到平衡位置，由不稳定趋向相对稳定， 因此，在温度相对较高的条件下，PS 微球粒子的排布会更为紧密有序，形成了更 多的能量较低的六方密排结构。 因此，可以得出结论，当采用重力沉降法制备胶体晶体时可以选择乙醇或是 水为溶剂，调节其酸度到强酸性，并且在尽量提高温度的条件下(如 50?)进 行，可以得到有序性相对增加的 PS 模板。但总体来说这种方法在实验过程中并 非十分稳定，外界的环境的轻微震动之类的影响很难避免，得到的模板有序度不 够好，而且实验耗时很长，需要五到十天，不是十分普遍适用。 4.2 微液滴自组装法制备 PS 胶体晶体 4.2.1 微液滴自组装法原理及过程 微液滴组装装法利用的主要就是溶剂的快速蒸发，依靠悬浮液与基板间的附 着力，胶体球悬浮液将附着在基板表面的预定位置，将其放置在可控温度条件下 干燥，自发地组装为胶体晶体。如图 4-10 所示，当溶剂填满了微球上半部时，微 球受到拉力;当溶剂挥发后减少到 PS 微球的下半部分时，微球受到挤压力，因 此可以有规则地排布到一起。 图 4-10 液滴蒸发时微球之间受力示意图 对于在玻璃基板上 PS 胶体晶体的自组装，当使用的 PS 乳液浓度较低时，玻 璃基板是亲水性的，液滴与其接触角比较小，液滴的边缘处的溶剂最先挥发完 全，完成干燥组装，边缘最先出现了干燥线的位置，液滴逐渐由圆顶状变为了一 个盘状，中心处的乳液顺势流向边缘，由于较低浓度的 PS 乳液微球总数量十分 有限，所以其完全干燥后常常得到环状有序结构。当使用较高浓度的 PS 乳液 时，液滴也将会平铺在其表面。但由于 PS 乳液的浓度较高，使得液滴中心处基 本上有足够的 PS 微球可以在玻璃基板表面排列，在毛细管力作用下，微球在干 燥后会出现圆盘状，其有序结构呈现在一个较大的面积上，但这个圆盘状的膜比 较薄，总层数比较少。 - 46 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 图 4-11 微液滴自组装模型示意图 用微量进样器或无菌注射器向玻璃基片上缓慢均匀地地滴加一定量的 PS 微 球的乳液，使液滴均匀地铺散在基板的表面，在一定温度下于空气或是干燥箱中 使溶剂蒸发。一般经过 0.5h 到 1h 就可以得到样品。 4.2.2 微液滴自组装法影响因素及分析 4.2.2.1 溶剂的影响 分别采用不同的溶剂对制得的 d=1.24μm 的 PS 进行稀释，稀释到浓度约为 0.2%左右，然后再进行微液滴的组装，图 4-12 分别为以超纯水为溶剂、为以乙醇 -水体积比为 1:1 的混合液为溶剂和以乙醇为溶剂的微液滴自组装的金相显微镜 图。 (a)水为溶剂 (b)乙醇-水混合溶剂 (c)乙醇为溶剂 图 4-12 不同溶剂的微液滴自组装模板金相显微镜图放大 1000 倍照片 由图 4-12 可以看到，单独以水为溶剂的微液滴自组装效果较差，而且缺陷较 多;而以乙醇-水的混合液作为溶剂的平整度效果相对略好一些，有序面积也有增 加;而以乙醇作为溶剂的 PS 胶体模板，整体和局部有序面积比前两者都有所增 - 47 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 加。 图 4-13 为与图 4-12 对应的 SEM 图，观察该图可以发现，水为溶剂的样品多 是以 PS 微球无序堆积为主;乙醇-水混合溶剂得到的模板小面积有序;乙醇为溶 剂的模板，其有序度相比于前两者都要好，其裂纹也减少，除了 PS 模板的有序 面积变得更大。 (a)水为溶剂 (b)乙醇水混合溶剂 (c)乙醇为溶剂 图 4-13 不同溶剂的微液滴自组装模板的 SEM 照片 可见，乙醇溶剂用于为液滴自组装是最为理想的，因为乙醇挥发性强，随着 溶剂的不断蒸发，PS 粒子会在气-液界面有效地得到重排，直至溶剂挥发完全， 最后，PS 排布在了基板上。乙醇的挥发使得 PS 重排时，直接下沉的数量相对减 少一些，从而达到比较好的自组装效果，另外，以乙醇为溶剂的微液滴自组装需 要的实验时间较短，往往只要十几分钟就可以完成，比重力沉降方便、快捷很 多，产生的 PS 模板效果也较;不足就在于对于操作者的滴加熟练的经验要求。 4.2.2.2 酸度的影响 以平均粒径为 1.24μm 的 PS 为例，图 4-14 分别为没有调节酸度和采用稀盐 酸调节了 PH 至 1 左右的所得到的 PS 模板的金相显微镜照片。可以清楚地看到， 调节过了酸度的乳液得到的 PS 胶体晶体，虽然存在缺陷但其有序面积增大，而 且其缺陷也减少。 - 48 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 (a)弱酸性 (b) 强酸性 图 4-14 不同酸度条件微液滴自组装模板金相显微镜图放大 1000 倍照片 (a)弱酸性 (b) 强酸性 图 4-15 不同酸度条件微液滴自组装模板对应的平整度分析图像 再结合图 4-15 对得到的 PS 模板进行的分析图像，可以更为直观地看到，未 调节酸度的模板曲线波动较大(如(a)所示)，酸性强对应的 PS 模板，曲线波动的 相对平缓(如(b)所示)，这就说明对于微液滴自组装，改变了酸度后的 PS 模板无 论平整度还是有序度都有了改善，酸性增强使其 Zeta 电位增加，有利于 PS 的自 组装。同时与重力沉降制备 PS 模板对比，微液滴自组装得到的 PS 有序度更高。 4.2.2.3 添加剂的影响 0 4-16 分别为不加添加剂和加入添加剂得到的模板的显微镜图，可以看到， 加入添加剂得到的胶体晶体模板比未加入添加剂的有序面积加大，平整性更好。 (a)未加入添加剂 (b)加入添加剂 0 4-16 添加剂对微液滴自组装 PS 影响的金相显微镜图放大 1000 倍照片 049 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 图 4-17 所示中(a)为未加入添加剂的 PS 乳液与玻璃基片的接触角，其数值为 58.0?;(b)加入 w=0.1%添加剂的 PS 乳液与玻璃基片的接触角，为 52.9?。经过 t Zeta 电位仪测量，没有加入添加剂的 PS 乳液的 ξ 电位是 1.39mV，加入添加剂的 PS 乳液的 ξ 电位是-32.7mV。 (a)未加入添加剂 (b)加入添加剂 图 4-17 PS 组装时与玻璃基片的接触角 加入添加剂后进行微液滴自组装效果更好的原因有两个方面:一是液体与基 板接触角变小，亲和能力更强;另一方面是因为加入添加剂后，PS 乳液的电荷密 度增大，微球之间的静电排斥作用增强，从而不会因为粒子太大而快速下沉导致 的无序堆积，因此，加入添加剂后的胶体晶体模板的整体质量因此而得到改善。 4.2.2.4 超声分散的影响 为了使液滴得到更好地分散，试验中尝试了在基片下面加上超声分散。图 4-18(a)分别为玻璃基片直接在平面上和放置在超声器中自组装产物的金相显微镜 图。可以看出，与在平面上的直接滴加相比，外加有超声时得到的样品总体粒子 较为松散但是有序程度得以提高，排布紧密的多。从图 4-18 的金相显微镜(a)和(b) 能看到两种手段产生的效果的差别，(a)的总体分布是密集的，而(b)有一部分有些 零散的排布。超声的手段的不同之处就在于能产生比较薄的膜，如(b)所示其中微 球为单层排布，虽然超声时的不断震动，会使得晶体生长时产生少量的裂纹和缺 陷，但是其排布的总体较为有序。 (a)平面上无超声 (b)施加超声 图 4-18 超声分散对微液滴自组装 PS 影响的金相显微镜图放大 1000 倍照片 由图 4-19 可见，直接在平面上的玻璃基片进行微液滴自组装粒子较为分散; 而将玻璃基片放置在超声器中的自组装相对于前者，排布有序情况较好。 - 50 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 (a)平面上无超声 (b)施加超声 图 4-19 超声分散对微液滴自组装 PS 影响的 SEM 照片 利用超声波使基片不断受到震动，加快了粒子的运动，使 PS 微球的直接沉 降受到影响，但是在施加超声的过程中，液滴在玻璃基板上形成的液面经常因为 受到震动而流向基板的边缘，甚至扩散到外面来，在溶剂挥发干后往往形成的膜 很薄。利用超声波使其不断受到震动，加快运动，使 PS 微球的直接沉降受到影 响。因此可以选择酸性较强的条件下，以乙醇为溶剂，加入添加剂并且在外加超 声中进行，可以得到比较薄的甚至是单层的一定面积有序的 PS 胶体晶体。 4.3 垂直沉积法制备 PS 胶体晶体 4.3.1 垂直沉积法原理及过程 [67]Nagayama 等人假设在胶体晶体稳定生长的过程中，水分的蒸发量(Je)与 水分的流动量(Jw)是等量的，通过此平衡过程，建立了描述垂直沉积法制备胶 体晶体的过程的方程，见式(4-1): ,,L, (4-1) e H , , , )(1 ,,), (1 g,t,, 式中 H——层数; φ——颗粒的体积分数; β——颗粒与基板间的相互作用比例常数，取0, 1; L——蒸发长度; V——溶液的蒸发速率; e (1 ,, ) ——密堆积球的几何空间尺寸; V——胶体晶体稳定生长速度。 g,t?? 垂直沉积法中 PS 乳液能够很好地浸润垂直插入其中的玻璃基片，在毛细管 作用力和液体的表面张力的共同作用下，会在液体与玻璃片接触的区域的浸润湿 - 51 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 膜位置形成一个弯液面(见图 4-20)，弯液面附近的溶剂蒸发与周围 PS 乳液的流 入一起作用，使 PS 微球粒子被带入到晶体的生长区进行自主装生长。同时，PS 微球间的空隙内水分的蒸发形成毛细管力，在该力的驱动下，在玻璃基片-空气- 溶剂三相的界面形成了排布较为紧密的结构。这样一个过程不断继续，胶体晶体 得以不断长大，从而形成具有一定面积的有序排布。 图 4-20 垂直沉积装置示意图 将清洗干净的玻璃基片垂直地浸入盛有经上述处理过的 PS 胶体溶液的平底 小试管中，在一定温度的培养箱内静置(如图 4-21 所示)，经过大约 2 至 3 天溶 剂蒸发完全，可观察到在基片表面生长出了白色的 PS 薄膜。 0 4-21 培养箱内的垂直沉积示意图 4.3.2 垂直沉积法影响因素及分析 4.3.2.1 溶剂的影响 0 4-22 为分别垂直沉积时使用水和乙醇作为 PS 的溶剂的金相显微镜图。 (a)水为溶剂 (b)乙醇为溶剂 0 4-22 不同溶剂的 PS 垂直沉积金相显微镜图放大 1000 倍照片 052 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 (a)水为溶剂 (b)乙醇为溶剂 图 4-23 不同溶剂的 PS 垂直沉积对应的平整度的分析图像 通过观察图 4-22(a)和(b)、并对图 4-22 中其长方形区域内进行的平整度分析 (结果如图 4-23 所示)，可以发现，两者差距并不太大，这是因为在预设了温度 的培养箱内，水和乙醇溶剂的蒸发速度虽然都得到了提升，但粒子的热运动成为 主要影响，因挥发快慢产生的差距相对较小。 4.3.2.2 生长温度的影响 以粒径为 1.46μm 的 PS 进行不同温度下的垂直沉积自组装，其 DSC 曲线如 图 4-24 所示，可见，其玻璃化温度(Tg)约为 72?，自组装需在 Tg 之下进行， 所以选取 45?，55?，65?三个不同的温度条件下进行垂直沉积。 2 0 -2 -4 / m W -6 Flow -8 Heat -10 -12 -14 0 50 100 150 200 250 T/? 0 4-24 d=1.46μm 的 PS 的 DSC 图 0 4-25 粒径为 1.46μm 的 PS 微球分别为在 45?，55?，65?下，PS 稀释后 浓度约为 0.05%左右的条件下，进行垂直沉积 72h 的金相显微镜图片。可以看 到，随着温度的提高，PS 微球由最初 45?的整体混乱无章的堆积，到 55?的小 部分有序排布，再到 65?的有序面积得以增大。 - 53 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 (a)45? (b)55? (c)65? 0 4-25 不同温度条件垂直沉积 PS 金相显微镜图放大 1000 倍照片 0 4-26 分别为其在 45?，55?，65?下垂直沉积的扫面电镜图，随着温度 的上升，PS 粒子的排布越来越紧密有序。其中 65?下的排布最为紧密，可见温 度升高对于垂直沉积法得到有序排布是十分有利的。 (a)45? (b)55? - 54 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 (c)65? 图 4-26 不同温度条件垂直沉积 PS 的 SEM 照片 4.3.2.3 酸度的影响 以平均粒径为 1.24μm 的 PS 为例，图 4-27(a)为没有经过调节酸碱度的溶液所 制的 PS 模板的显微镜图，只是加水稀释，未加入酸性物质调节 pH;(b)为采用稀 盐酸调节了 PH 至 1 左右后，垂直沉积所得到的显微镜图。可以看到，酸性较强 的乳液得到的 PS 模板相对而言，有序面积增加(如(b)中椭圆形区)。 (a)弱酸性 (b)强酸性 0 4-27 不同酸度条件垂直沉积法制得模板金相显微镜图放大 1000 倍照片 0 4-28 为与上图对应的 SEM 照片，可以更为直观的看到，未经处理的样品 PS 粒子分布的较为零散不紧密，调剂酸度后得到的 PS 模板排布更为整齐有序。 (a)弱酸性 (b)强酸性 0 4-28 不同酸度条件垂直沉积法制得模板的 SEM 照片 055 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 酸性 PS 较强的乳液经过垂直沉积后，得到的排布相比而言更为规则一些， 有序度也相对好一些。前面讨论过 pH 值通过影响粒子的表面双电层，从而影响 其稳定性，可见这在垂直沉积中也是合理的。 4.3.2.4 添加剂的影响 以平均粒径为 1.46μm 的 PS 微球为例，图 4-29(a)为未加入 w=0.1%的添加剂 的 t PS 乳液垂直沉积后得到的模板，图 4-29(b)为添加剂得到的模板，可见，加入 添加剂后模板整体有序面积增加，如其中椭圆形区域。 (a)未加入添加剂 (b)加入添加剂 图 4-29 添加剂对垂直沉积法制备模板影响的金相显微镜图放大 1000 倍照片 由图 4-30 可以看到未加入添加剂的 PS 在小范围内虽然排布平整，但是较为 松散，加入添加剂后的 PS 模板出现了更多的六方密排结构，排布的相对紧密。 添加剂的加入改变粒子的表面电荷密度，添加剂的本质是一种表面活性剂， 同时含有疏水基团和亲水基团，它有效的改善了物质的亲水性和表面活化能，使 得表面电荷更加集中，粒子之间的排斥作用更稳定，从而可以顺利地在恒定的环 境中进行自组装。 (a)未加入添加剂 (b)加入添加剂 图 4-30 添加剂对垂直沉积法制备模板影响的 SEM 照片 因此，可以选择在乙醇或是水的溶剂中调节 PS 乳液的酸性，并加入添加 - 56 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 剂，并提高组装温度(比如 65?)，从而可以得到排布较为紧密，一定面积内有 序性较好，平整度较好的 PS 胶体晶体。 4.4 本章小结 在本章，主要讨论了制备 PS 胶体晶体的三种方法:重力沉降法，微液滴自 组装法和垂直沉积法，并对他们各自的原理进行解释分析，对其主要影响因素做 了讨论和条件对比，结论如下: (1)对于重力沉降法自组装 PS，讨论了溶剂、酸性和温度的影响。得出溶 剂的直接影响不是特别明显;酸度提高有利于 PS 自组装;在温度较高的条件下 得到的排布更为紧密。但是这种方法不够稳定且耗时长。 )对于微液滴自组装，分别讨论了溶剂、酸度、添加剂以及外加超声对 (2 其的影响。通过分析得出乙醇为溶剂组装 PS 排布好、耗时短;强酸性有利于 PS 自组装;加入添加剂的 PS 得到的胶体晶体更为平整有序;超声后得到的 PS 模板 堆积减少，且能得到较薄的膜。这种方法耗时短，效果较好。 (3)垂直沉降法自组装，讨论了溶剂、生长温度、酸性以及添加剂的影 响。发现溶剂影响不大;在较高的温度下得到的胶体晶体排布更为平整有序;酸 度增强 PS 有序面积增加;加入添加剂后得到的排布更为紧密，有序面积增加。 此方法耗时适中，工艺稳定，适合实验室制备 PS 模板。 - 57 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 0 论 本课题采用改进的无皂乳液聚合法和分散聚合法这两种方法，制备微米级的 单分散的聚苯乙烯微球，并采用了三种方法:重力沉降法、微液滴自组装法和垂 直沉积法，对制备出的 PS 进行了自组装。主要得到以下结论: (1)改进的无皂乳液聚合法，未达到制备出微米级单分散的 PS 的目的。虽然 其理论上是行得通的，但在实际影响因素远比理论要复杂的多，电解质的加入没 能起到使粒径增大并且保持单分散性的作用。 (2)采用分散聚合法可以制备粒径达到微米级单分散的 PS，通过研究反应过 程中粒径的变化的影响因素，确定了单体加入方式、溶剂比例，以及单体、引发 剂、分散剂分别的加入量，分别作了讨论和分析，得出了各个因素对粒径影响的 规律:采用一次性加入单体的方式;PS 微球的粒径，随着溶剂极性的增大而变小 且分布变窄;粒径随着单体(St)增多而增大且分布变宽;随引发剂偶氮二异丁 腈的增多，PS 粒径变大，分布略变宽;随分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的增加 粒径减小，分布呈先变窄再略变宽的趋势。 (3)采用重力沉降法对微米级的 PS 进行自组装，讨论了溶剂、酸度和温度 的影响，其中强酸性和提高温度(50?)这两个条件，可以使得 PS 的排布有序 度得到了一定的改善，但是这种方法不易控制耗时也较长。 (4)对于微液滴自组装 PS 法，分别讨论了溶剂、酸度、添加剂以及外加超 声对其的影响。得到了以乙醇为溶剂模板效果更好，强酸性条件下或是加入添加 剂后得到的 PS 模板更为平整有序的结论，此外，超声的施加也对 PS 组装起到了 积极作用。这种方法实验过程耗时少，组装效果也较好。 (5)采用垂直沉积法对 PS 进行组装，讨论了溶剂、生长温度、酸性以及添 加剂这几种因素的影响。溶剂影响不是很大，而适当提高生长温度(65?)，增 强酸性，加入添加剂，这几种途径却可以使得 PS 胶体晶体有序性变好。这种方 法工艺稳定，实验所需时间不长，培养箱受外界环境影响小，适合在实验室中进 行。 - 58 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 参考文献 [1] Chang X, Cao J. 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Nature. 1999, 402: 603-604. - 63 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明:此处所提交的学位论文《微米级单分散聚苯乙烯微球的制备 及其自组装》，是本人在导师指导下，在哈尔滨工业大学攻读学位期间独立进行 研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名: 日期:2012 年 7 月 5 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解哈尔滨工业大学关于保存、使用学位论文的规定，即: (1) 已获学位的研究生必须按学校规定提交学位论文;(2)学校可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的学位论文;(3)为教学和科研目 的，学校可以将学位论文作为资料在图书馆及校园网上提供目录检索与阅览服 务;(4)根据相关要求，向国家图书馆报送学位论文。 保密论文在解密后遵守此规定。 本人保证遵守上述规定。 作者签名: 日期:2012 年 7 月 5 日 导师签名: 日期:2012 年 7 月 5 日 - 64 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 0 谢 本论文是赵九蓬教授的悉心指导下完成的，从选题到试验，导师倾注了大量 的心血，导师给予我耐心的指导，提出了许多启发性的意见和建议，导师的严谨 和认真深深地感染了我，在此谨向赵老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。 感谢课题组李垚老师，张秋明老师，徐洪波老师，张一老师对本人在实验室 的学习给予了大力的支持和热心帮助，在此表示感谢。 感谢潘磊师兄、辛伍红师姐、刘昕师姐、张鑫师姐、丁艳波师姐、牛永安师 兄给予我诚恳的指点及无私的帮助，还有与我同届的吴洁同学、王艺同学、童仲 秋同学平时给予我的帮助和关心，其中吴洁同学熟练的 word 使用技巧在格式修 改过程中给予了我很大的帮助。与这些天天向上、不断追求卓越，有活力、肯努 力的益材阁的老师同学相处，使我受益匪浅，他们严谨的学风、积极地态度给我 留下深刻的印象。 在求学路上，我有幸结识了张恩爽、孙笑寒、李存梅、梅艳霞等好友，感谢 她们这两年来在学习上和生活上对我的支持和帮助，感谢 10 硕化学工艺专业的 所有同学，也预祝他们顺利毕业、事业有成。 由衷感谢父母对我的教育培养，男朋友对我的关怀包容。感谢他们对我学业 倾尽全力的支持和鼓励，这份深情让我终生难以报答，也是我不断前进的动力。 最后，对我人生道路上，曾给予我关心和帮助的所有亲人、老师、朋友和同 学致以最真挚的问候和最衷心的感谢～ - 65 - 微米级单分散聚苯乙烯微球的制备及其自组装 作者, 邢麒麟 学位授予单位, 哈尔滨 工业大学 本文链接,