Al(OH)3和Sr(OH)2复合粉末的制备及热处理研究

收稿日期:2005-11-23;修订日期: 基金项目:云南省科研院所技术开发研究专项基金项目(编号:2003KFZX-14) 作者简介:胡劲(1970-),男,湖南长沙,在职博士生,高级工程师。主要从事无机粉末材料。 *:通信联系人;hujinwcru@tom.com ,Tel :0871-*******,137******** 高纯Al(OH)3和Sr(OH)2复合粉末的制备及热处理研究 胡劲1,2 孙家林1,2 刘建良1,2 施安1 徐茂1 王开军1 1昆明贵金属研究所 650221;2昆明理工大学 材冶学院650093 摘要:本文采用活化Al-Sr 合金粉末水解反应制备Al(OH)3 和Sr(OH)2复合粉末,并在700℃ 下进行热处理,利用XRD ,SEM ,BET 和TG-DTG 热分析等技术对复合粉末结构、性能及热处理性能进行研究研究。结果表明,Al-Sr 合金粉末水解反应产物为Al(OH)3 和Sr(OH)2的复合粉末,微观形貌为1-3μm 片状小颗粒叠加的团聚颗粒,BET 比表面积较大,达到45.2 m 2/g 。TG-DTG 结果显示,在70-190℃阶段Sr(OH)2.8H 2O 中8个结晶水脱水,在190-650℃,Sr(OH)2和Al(OH)3的热分解。经700℃下热处理1小时后,其相组成、微观形貌,BET 比表面积都将发生较大的变化。 关键词:Al-Sr 合金,水解,Al(OH)3 ,Sr(OH)2,复合粉末 preparation of Al(OH)3 and Sr(OH)2 composite powder and heat treatment Hu Jin 1,2, Sun Jia Lin 1,2, Liu Jian Liang 1,2, Shi An 1, Xu Mao 1, Wang Kai Jun 1 1 Kunming Institute of Precious Metals 650221; 2 Kunming University of Science and Technology 650093 Abstact: The activated Al-Sr alloy powder hydrolyzed in pure water to prepare Al(OH)3 and Sr(OH)2 composite powder and had been treated at 700℃. The structure , properties and heat treatment of composite powder had been researched by XRD, SEM, BET, TG-DTG . The results shows that the hydrolysate of Al-Sr alloy powder hydrolyzation reaction is the composite powder of Al(OH)3 and Sr(OH)2. The micrograph of composite powder is piled up by many 1-3μm sheet powders. The is great ,up to 45.2 m 2/g. The results of TG-DTG shows the crystalline water was dehydrated at 70-190℃. The Sr(OH)2 and Al(OH)3 decomposed at 190-650℃. After heat treatment at 700℃ for 1 hour, the phase, micrograph and the surface area has great change. Key words: Al-Sr alloy; hydrolyze; Al(OH)3; Sr(OH)2 ; composite powder 2 前言 复合粉末可采用高能球磨法[1],化学共沉淀法[2],溶胶-凝胶法等方法制备[3]。高能球磨法很难保证复合粉末达到微观尺度范围内的混合均匀。溶胶-凝胶法产物化学均匀性好,粒径可控,设备要求低,但其操作复杂,原料成本高。化学共沉淀法也存在同样的问题,而且由于涉及试剂太多,很难保证所合成复合粉末的纯度。 文献报道刘建良等人采用特殊活化工艺,使金属铝粉末与纯水进行水解反应,获得高纯氢氧化铝粉末,进一步热处理得到高纯氧化铝粉末[4]- [6]。从金属化学活性顺序表中可知,金属铝排在氢元素之前,可以和水直接发生水解反应。但由于金属铝表面有一层致密的氧化膜,在一般条件下,金属铝不会发生水解反应。 金属锶是一种活性碱土金属元素,表面具有一层疏松氧化物薄膜,在水环境中能缓慢发生水解反应,反应比Ca 快,但比Ba 慢[7]。文献报道当Al 和Mg 配制合金制备成粉末后,铝合金粉末的表面的致密氧化膜由于杂质元素的富集和结构缺陷的产生而变为孤岛状,破坏了原来致密氧化膜的连续性[8]。 由此采用特殊的活化工艺,制备活性Al-Sr合金粉末,并与纯水进行水解共沉淀反应, 就能获得Al(OH) 3和Sr(OH) 2 复合粉末。通过进一步热处理,可得到Al 2 O 3 和SrO的复合粉末, 可作为长余辉发光材料SrAl 2O 4 :Eu,Dy的前驱体材料。 3实验 2.1 样品制备 采用昆明贵金属研究所自主研究和设计活化设备,制备Al-Sr合金活化粉末。该设备综合了离心雾化、超音速雾化等雾化手段,并同时应用了气体冷却、液体冷却两种冷却方式,活化效率高。原料金属铝纯度为99.99%,金属锶纯度为99.9%。Al-Sr合金采用摩尔比Al: Sr=2:1,Sr重量比为67%,在熔炼温度为1150℃,过热度为200℃。将活化后的合金粉末立即放入恒温、沸腾的纯水中,液固比为4:1,并强制搅拌,水解反应进行20小时后得到 白色Al(OH) 3和Sr(OH) 2 复合水解产物。将水解产物在大气气氛条件下,700℃热处理1小 时。 2.2 样品测试 试验中采用德国同步热分析仪STA409PC XRD测试采用德国Bruker公司的D8 advance 型X射线衍射仪测试粉体的衍射图谱,Cu靶,衍射光束经Ni单色器滤波,管压36kV,管流20mA。用ASEM型扫描电子显微镜进行SEM微观形貌显微结构观察,材料表面喷金镀膜。采用美国Micromericics公司生产的ASAP-2000型测定BET比表面积。利用XRD,SEM, EDS,及激光粒度仪对复合粉末进行结构和性能研究。采用德国同步热分析仪STA409PC进行TG-DTG,将水解产物从室温30℃以下,以10K/min的加热速率一直升温至1400℃。 4结果与讨论 图1为水解反应产物的X衍射图谱。从图1中可以看出,水解反应产物主相为 Sr(OH) 2.8H 2 O和Al(OH) 3 ,还有少量AlOOH相生成。这一结果是将白色水解产物于110℃下干 燥后测定的,由于Sr(OH) 2 吸湿能力很强,在室温条件下很快与空气中的水分结合成 Sr(OH) 2.8H 2 O含水化合物。 图2为水解产物的TG-DTG曲线。从图2中可知,TG曲线明显分为三个阶段,第一阶段为70-190℃,这一阶段水解产物失重较大,达到27%,这一阶段的失重是由于Sr(OH)2.8H2O中8个结晶水失去的结果;第二阶段为190-650℃,这一阶段失重也较大,为21%左右,分析认为这一阶段为Sr(OH)2和Al(OH)3的热分解: Sr(OH)2→SrO+ H2O 2Al(OH)3→Al2O3+ 3H2O 第三阶段为650-1400℃,在此阶段,基本上没有重量的变化。在TG曲线中由于物相变化(如失去结晶水、结晶溶剂或热分解等)时的温度保持不变,所以热重曲线通常呈台阶状。在加热过程中,吸附水的失去是一个渐进过程,而结晶水的失去则发生在特定的温度或温度范围(与升温速率有关),在此温度由于失重率发生突跃而呈台阶状。DTG曲线中有两个明显的谷,对应TG曲线中的第一和第二阶段,其谷底值表明在第一阶段,Sr(OH)2.8H2O脱去其中的8个结晶水速度较快,相应第二阶段氢氧化物的分解,单位时间内的失重率较小,且温度跨度也较第一阶段要大得多。 图3为水解产物在700℃下热处理1小时后的XRD图谱,水解产物发生热分解生成SrO 和Al2O3,其中Al2O3包含两种形态,一种为单斜晶系的α相,一种为斜方晶系的γ相,且斜方晶系的γ相所占比重较大,这说明在此温度条件下,Al(OH)3分解为Al2O3遵循的相变规律,即: Al(OH)3→γ- Al2O3→α-Al2O3 γ- Al2O3为过渡相态,是一种亚稳态,在600℃左右由Al(OH)3热分解得到,活性较大。 图1水解产物X衍射图谱 Fig1 XRD pattern for hydrolysate (%)(%/min) 图2 水解产物的TG-DTG曲线 Fig2 The TG-DTG curves of mixed hydrolysate powder 图4为水解产物在SEM微观形貌图,水解产物颗粒是由尺寸为1-3μm片状小颗粒叠加而成的。水解产物的BET比表面积为45.2 m2/g,从SEM微观形貌图中知,这是由于水解产 物颗粒是由片状小颗粒堆叠形成的,从而具有更多的微孔和开孔,所以具有较大的比表面积。图5 图3 水解产物热处理后的X衍射图谱(700℃×1小时) Fig3 XRD pattern for hydrolysate after heat treatment((700℃×1h) 图4 水解产物SEM图(2000×) Fig4 SEM image of hydrolysate powder(2000×) 图4为水解产物在SEM微观形貌图,水解产物颗粒是由尺寸为1-3μm片状小颗粒叠加而成的。水解产物的BET比表面积为45.2 m2/g,从SEM微观形貌图中知,这是由于水解产物颗粒是由片状小颗粒堆叠形成的,从而具有更多的微孔和开孔,所以具有较大的比表面积。图5为水解产物在700℃下热处理1小时后的SEM微观形貌图,由图5可看出,在700℃下热处理后,颗粒的微观形貌基本保持了水解产物的形貌,但颗粒间团聚紧密,片状颗粒尺寸 变大,反映出此温度条件下相变和固相反应的微观特征。 图5水解产物700℃×1h后颗粒SEM像(2000×) Fig5 SEM image of mixed hydrolysate powder after 700℃×1h(2000×) 表1水解产物及其在700℃下热处理后的BET数据 Table 1 Data of BET specific surface area for hydrolysate after 700℃heat treatment 表1中可知,在700℃热处理1小时后,其比表面积达到122.9 m2/g,与水解产物相比大大增加,而粉末孔直径略有增大,孔体积增大较多,这说明在700℃下热处理,由于结晶水脱去和氢氧化物的热分解,大量的水汽从颗粒表面和内部蒸发出来,其逸出的主要通道是水解产物颗粒所具有的各种孔隙,当水汽逸出受阻时,其压力将逐渐增大至可破裂颗粒开辟新的逸出通道,这就造成了颗粒孔隙直径的增大和空体积的增大,表面积也就增大。此阶段表面积增大的另外一个原因是由于亚稳态γ- Al2O3的生成,γ相是氧化铝相变过程中的一个过渡相,其为斜方晶体结构,具有较大的比表面积,制备方法不同比表面积差异较大,采用本文中所述的活化金属水解法制备的γ- Al2O3比表面积一般≥140 m2/g。 5结论 活化Al-Sr合金粉末水解反应,可得到主相为Sr(OH) 2和Al(OH) 3 的复合粉末,同时可生 成少量AlOOH相。复合粉末微观形貌为1-3μm片状小颗粒叠加的团聚颗粒。对水解产物的热处理过程热分析表明:在70-190℃,脱去Sr(OH)2.8H2O中8个结晶水,在190-650℃,氢氧化物的分解。在700℃下热处理1小时后,水解产物热分解生成SrO、α-Al2O3和γ-Al2O3。微观形貌变化不大,但片状颗粒尺寸有所增大。在700℃热处理1小时后,BET比 表面积达到122.9 m2/g,相对水解产物的45.2m2/g增大较多,这是由于结晶水脱去和氢氧化物的热分解使大量的水汽从颗粒表面和内部蒸发出来,和亚稳态γ- Al2O3的生成。由于Al2O3和SrO的复合粉末比表面积较大,活性高,作为长余辉发光材料SrAl2O4:Eu,Dy的前驱体材料可促进固相反应的生成,提高长余辉荧光特性。[9] 6参考文献 [1]施雨湘,倪俊杰,谢昭德.(Fe-Al)/Al2O3复合纳米粉体的机械球磨特性[J]. 武汉大学学报(工学版),2004,37(2):29-32 [2]罗明忠,陈沙鸥,张永诚等. 共沉淀法制得CeO2/ZrO2纳米复合粉末的研究[J].材料导报,2005,19(Ⅳ),201-208 [3]路阳,刘梅,葛萃等. 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